烴部分氧化產物的生產方法
2023-05-10 03:01:56 2
專利名稱：烴部分氧化產物的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種由乙烯或丙烯與含氧氣體，在適當催化劑存在下反應生成部分氧化產物的方法，具體地說，涉及一種汽相過程，其中藉助將含雜質乙烷的乙烯流或含雜質丙烷的丙烯流在適當氧化催化劑存在下與含氧氣體接觸，生產烴部分氧化產物。
在工業上，某些部分氧化產物的生產系藉助在適當催化劑上汽相中乙烯或丙烯氧化實現的。例如，藉助乙烯在選定的催化劑存在下用氧部分氧化生產環氧乙烷和氯乙烯，以及藉助丙烯在選定的催化劑存在下用氧部分氧化生產丙烯腈、環氧丙烷和丙烯醛。通常採用空氣為氧源，因為其成本低且易於獲得。該反應可以在任何適當反應器內進行，生成所要求的部分氧化產物，同時通常還有一氧化碳、二氧化碳和水作為付產物。反應轉化率一般低於100%;因而反應器排出物通常還含有未反應乙烯或丙烯。加之，工業級乙烯和丙烯通常分別含有少量，例如至多約10%(體積)的乙烷和丙烷。因此，由於乙烷和丙烷一般不受乙烯及丙烯部分氧化催化劑影響，所以排出物中一般含有乙烷或丙烷。除這些組分之外，如果以空氣作為氧化劑，則排出物將含有氮和氬。
過去，上述部分氧化過程通常按照單程方式進行，儘量提高烴變為所需產物的轉化率。由於在高轉化率條件下，對於所需部分氧化產物的選擇性低於最大值，故這種做法導致總利用率低下。結果，反應器排出物中碳氧化物濃度高。該排出物流一般被焚燒，結果唯一從排出物獲得的回報是來自烴和一氧化碳燃燒所產生的熱量。
後來的改進包括，在回收所需的部分氧化產物之後，將部分氣態排出物循環至反應器。這樣就有可能降低烴轉化率並且提高對於所需產物的選擇性。這些改良導致「單程」轉化率降低。然而過程的總利用率提高。可是，在這樣的循環過程中，所需的部分氧化產物回收後餘下的排出物中，一部分必須被排出系統，以便防止碳氧化物、氮以及鏈烷，例如乙烷和丙烷的累積。
由於乙烯難與乙烷、丙烯難與丙烷分離，當烯烴進料含有作為雜質的對應烷烴時，很難做到循環乙烯及丙烯部分氧化過程的有效運轉。在後產物回收區內乙烯與乙烷及丙烯與丙烷之間分離不良可能導致乙烷或丙烷在整個系統內累積。目前，人們正在為提高循環部分氧化過程的利用率而不懈地努力。這些努力包括研究在將烯烴返回反應器之前把烯烴與對應的烷烴分離的改進方法。本發明就提供一種此類改進方法。
本發明的改進適用於生產乙烯和丙烯部分氧化產物，例如環氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、環氧丙烷、丙烯酸以及丙烯腈的循環工藝，該工藝藉助在適當催化劑和其他必要反應物，例如生產二氯乙烷和氯乙烯時的氯化氫和生產丙烯腈時的氨的存在下，乙烯或丙烯以氧進行汽相氧化，並從氣態反應器排出物中回收部分氧化產物，繼而將未反應鏈烯循環回反應區。
根據本發明的一個實例，讓含雜質乙烷的乙烯流或含雜質丙烷的丙烯流，在一個或多個內盛吸附劑的吸附容器內，在提高的溫度下經受變壓吸附過程(PSA)或變溫吸附過程(TSA)，該吸附劑能從含有上述鏈烯之一和一種或多種鏈烷的氣態混合物中有選擇性地吸附乙烯和丙烯。該吸附過程在能導致生成一股鏈烯增濃的吸附流和一股對應鏈烷增濃的未吸附產物流的條件下操作。該過程理想的操作條件是能使基本上全部未反應鏈烯保留在吸附產物氣態流中，並使大部分鏈烷排斥在未吸附廢物流中。讓經吸附床解吸而得到的鏈烯增濃氣態流與含氧氣體及任何其他必要的反應物，在反應區的汽相中，在適當部分氧化催化劑存在下，以及在能導致鏈烯部分氧化的條件下接觸，從而產生一股包含一種或多種部分氧化產物、碳氧化物付產物、未反應鏈烯以及可能還有一些氧及其他氣態組分，例如氮的氣態產物流。將離開氧化反應器的該氣態產物流，在部分氧化產物回收單元內，例如在部分氧化產物冷凝器或洗滌器內，進行處理，在其中，基本上全部部分氧化產物被從該氣態流中回收。在部分氧化回收步驟後剩下的氣態物流可以排出系統或清除掉，但較好是將之導入氣體分離系統，在其中，未反應鏈烯從氣態物流中其他氣態組分裡分離出來。分離出的鏈烯較好是循環回部分氧化反應器。
在本發明這一具體實施方案的一個較好方式中，讓離開部分氧化反應器的熱氣體產物流藉助與用作吸附系統進料的鏈烯-鏈烷流進行間接換熱而獲得冷卻，從而將後一物流加熱到進行吸附的操作溫度。
根據本發明較好的具體實例，含雜質乙烷的乙烯流或者含雜質丙烷的丙烯流首先進入上述部分氧化反應器，從而產生一股含一種或多種部分氧化產物、碳氧化物付產物、未反應鏈烯、一些對應的鏈烷以及可能還有過量氧和其他氣體組分，例如氮的氣態產物流。離開氧化反應器的氣態產物流在部分氧化產物回收單元內經處理而回收有用的部分氧化產物。從氣態產物流中回收了部分氧化產物後，不含部分氧化產物的產物流的一部分或全部在吸附劑床層中在提高的溫度下經受變壓吸附過程或變溫吸附過程，吸附劑優先從氣體混合物中吸附鏈烯類。吸附過程操作的條件導致產生含有在產物流中所含的基本上全部氧和氮以及大部分碳氧化物和對應的乙烷或丙烷的未吸附產物流，和含有大部分未反應乙烯或丙烯以及通常少量碳氧化物和一些乙烷或丙烷的吸附組分。該過程較理想的操作條件是能使基本上全部未反應鏈烯保留在產物氣體流中，並能去除二氧化碳、一氧化碳以及數量超過希望做為稀釋劑而保持在系統中的那部分對應鏈烷。
在本發明的一個較好的具體實例中，吸附劑為A型沸石，而在最好實例中，為4A型沸石。
吸附步驟典型地在約0℃至250℃之間的溫度下進行，且較好在高於50℃的溫度下進行。較好的溫度上限為約200℃。吸附步驟最好在約70-約170℃之間的溫度和約1到約20巴的絕壓下進行。
本發明的方法尤其適合用來生產環氧乙烷、氯乙烯、二氯乙烷、醋酸乙烯酯、環氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、異丙醇、丙烯腈及其混合物。
在本發明其它較好的具體實例中，部分氧化反應的實施採用基本上純氧為氧化劑、吸附床再生步驟藉助抽真空手段或用惰性氣體、來自吸附系統的未吸附氣態產物或來自吸附系統的吸附產物氣體中的一種或多種吹掃床層，或者採用抽真空和吹掃再生的聯合方法;而床層的再充壓採用來自吸附系統的鏈烯增濃解吸氣體。
圖1以方塊圖表示出按照本發明生產部分氧化產物系統的一個具體實例。
圖2以方塊圖表示出圖1所表示的系統的另一個具體實例。
當用於本說明時，術語「鏈烯」意指乙烯或丙烯。當所述及的鏈烯為乙烯時「對應鏈烷」為乙烷，而當鏈烯為丙烯時，對應鏈烷為丙烷。這裡所使用的術語「部分氧化產物」意指乙烯或丙烯經氧化生成的除一氧化碳和二氧化碳之外的化合物。可以採用本發明的典型部分氧化產物+961.在載於二氧化矽或氧化鋁上的氧化銀催化劑存在下，通過乙烯與氧反應的環氧乙烷的製造。
2.在有載體或無載體催化劑，例如氯化汞、氯化鐵、氯化銅或氯化鉀存在下，通過乙烯與氧和氯化氫反應的二氯乙烷，以及進而氯乙烯的製造。
3.在載於二氧化矽或氧化鋁上的氧化銀催化劑或者混合熔融硝酸鹽存在下，通過丙烯與氧反應的環氧丙烷製造。一個例子是在熔融硝酸鈉和硝酸鉀的存在下，丙烯與氧反應生產環氧丙烷。
4.通過在鉬-鉍鐵催化劑上丙烯與氧反應製造丙烯醛。
5.在載於二氧化矽或氧化鋁上的鉍-鉬氧化物催化劑或鐵-銻氧化物催化劑或者鈾-銻氧化物的存在下，通過丙烯與氧和氨反應的丙烯腈製造。
正如從上面列舉的例子中所顯見，本發明的方法可用於通過在適當催化劑存在下乙烯或丙烯與氧反應製造各種部分氧化產物。在本發明的方法中具體的部分氧化反應，對本發明來說並非重點。一般來說，本發明的方法可以包括任何在汽相中和提高的溫度所進行的生產部分氧化產物的乙烯或丙烯部分氧化反應，它們通過乙烯或丙烯與氧(以及，在適當場合，其他反應物，例如當部分氧化為氨氧化時的氨)在催化劑存在下反應，生產出作為主產物的部分氧化產物和作為付產物的二氧化碳和一氧化碳。
本發明可以從附圖得到更好的理解，在圖中，不同附圖裡的相同或類似設備使用同樣的數碼予以指明。為簡化對本發明的討論，凡對理解本發明並非必要的輔助設備，包括壓縮機、熱交換器和閥門已從圖中省略。
在本發明的第一個具體實例中，含有做為雜質的對應鏈烷的乙烯或丙烯進料流經過淨化除去物流中的鏈烷，淨化後的鏈烯物流在部分氧化反應器內反應生成所需部分氧化產物。離開部分氧化反應器的氣態產物經過冷卻，於是部分氧化產物便從冷卻後的反應器排出物中分離出來。取出產物後仍留在氣態物流中的未反應鏈烯從氣態物流中加以回收並返回部分氧化反應器。該實例表示在圖1中，其中淨化器A是一個吸附系統，B是部分氧化反應器，任選的單元C為一熱交換器，D是產物回收單元，而任選的單元E為氣體分離器。
現在更詳細地參看圖1，淨化器A是一個變壓或變溫吸附系統，典型地包括兩個或更多個充填吸附劑的靜止床層，吸附劑能從含有一種鏈烯和一種或多種鏈烷的氣態混合物中優先吸附鏈烯。這些床一般按並聯布置並以由吸附和解吸構成的周期性循環過程運行。每個周期可以包含除吸附和再生的基本步驟之外的步驟。普遍的做法是讓實施吸附的系統包括兩個或多個異相循環的吸附劑床，以保證從吸附系統出口端排出鏈烯增濃氣體假連續流。
吸附劑可以是氧化鋁、二氧化矽、沸石、碳分子篩等。典型的吸附劑包括氧化鋁、矽膠、碳分子篩、沸石，例如A型和X型沸石等。較好的吸附劑是A型沸石，而最好的吸附劑是4A型沸石。
4A型沸石，即鈉形式的A型沸石，其表觀孔徑在約3.6-4埃單位之間。這種吸附劑提供在高溫下從乙烯-乙烷混合物吸附乙烯及從丙烯-丙烷混合物吸附丙烯過程中的高選擇性和能力。這種吸附劑，當它基本上未改性，即當它僅具有鈉離子做為其可交換陽離子時，用於本發明最為有效。然而，吸附劑的某些性質，例如熱和光穩定性，藉助與其他陽離子部分地交換某些鈉離子可以獲得改善。所以，採用一種4A型沸石，其中某些附著於吸附劑的鈉離子被其他金屬離子所取代，只要被交換離子的百分率未大到使該吸附劑失去其4A型特性，則仍屬於本發明較好實例的範圍。在界定4A型特性的性質中有，吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合物中選擇地吸附乙烯、從丙烯-丙烷氣體混合物中選擇地吸附丙烯且在達到這一結果時為引起混合物中鏈烯出現顯著齊聚或聚合的能力。一般來說，業已明確，4A沸石中最多約25%(以當量計)的鈉離子可以通過與其他陽離子進行離子交換而被取代，不會喪失吸附劑原有的4A型特性。可以用來與應用在鏈烯-鏈烷分離中的4A沸石進行離子交換的陽離子，其中有鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、鋁、鈰等。當用其他陽離子交換鈉離子時，較好少於約10%鈉離子(以當量計)被其他陽離子取代。鈉離子被取代可以改變吸附劑的性質。例如，用其他陽離子取代一些鈉離子可以改進吸附劑和穩定性。
另一類較好吸附劑是那些含某些可氧化金屬陽離子，例如含銅吸附劑，它們具有對於從氣態鏈烯-鏈烷混合物中優先吸附鏈烯方面的高吸附能力和選擇性。用於製取銅改性吸附劑的適宜吸附劑基質包括矽膠，和沸石分子篩，例如4A型沸石、5A型沸石、X型沸石和Y型沸石。銅改性吸附劑的製備和使用以及適當含銅吸附劑的實例在美國專利號4，917，711中有報導，其公開援引於此做為參考。
淨化器A在其進口端備有鏈烯進料氣進口管線2，在圖1所示實例中管線2配備有閥4。淨化器A在出口端備有鏈烷增濃氣流排放管線6和鏈烯增濃氣體管線8。管線8連接淨化器A出口與反應器B進口。
反應器B可以是任何適當的反應器，且較好備有熱交換手段(未表示)，以便撤出屬於放熱反應的部分氧化反應生成的熱量。除鏈烯進料管線8之外，反應器B在其進口端還備有含氧氣體進料管線10，以及氨進料管線12，後者只是在生產丙烯腈時才是需要的。在其出口端，反應器B備有氣態排料管線14，如果系統內包括熱交換器C，則將該管連接至C的進口，或者，如過程中不使用熱交換器，則連接到產品回收單元D的進口。
在圖1所示實例中，熱交換器C備有冷卻後的氣體出口管線16以及冷卻劑進、出口管線，分別為管線18和20。冷卻劑出口管線20又經管線22被連接到淨化器A的進口端，管線22上裝有閥23，管線20還與裝有閥26的冷卻劑排放管線24相連接。管線16將熱交換器C冷卻氣體出口端與部分氧化產物回收單元D的氣體進口端相連接。部分氧化產物回收單元D可以是任何適合用以把部分氧化產物從反應器B氣態排出物中分離出來的裝置。典型的單元D是一個冷凝器或者充填床式洗滌器，它備有向來自熱交換器C(或者，若系統不包括熱交換器C則來自反應器B)的進入該單元的產物氣體噴淋水或者含水或非水液體的手段。單元D經入口管線30接受洗滌液並經部分氧化產物出口管線32排出含有基本上全部部分氧化產物的液態產物。在圖1所示實例中，單元D還備有不含部分氧化產物的氣體出口管線28，它與任選的分離器E通過閥34、廢氣排放管線36(它備有閥38)以及備有閥50的循環管線48相連。
任選的分離器E的主要功能為除去來自產物回收單元D的氣態排出物中的付產物一氧化碳和二氧化碳，以及氮(如果有的話)。所以，分離器E可以是任何能實現此種分離的裝置。分離器E可以是單個分離器或者是一系列分離器。在本發明較好的實例中，分離器E是變壓吸附系統，它含有能從單元D氣態排出物中優先於其他組分吸附鏈烯或既吸附鏈烯又吸附鏈烷的吸附劑。分離器E備有廢氣排放管線40，以及鏈烯循環管線42，該管通過管線44與部分氧化反應器B的進口相連並通過管線52與淨化器A的進口端相連。管線42和52分別備有閥46和54。
按照實施於圖1系統中本發明的方法，含有對應鏈烷雜質並被加熱到要求的吸附溫度的鏈烯進料氣體物流，被導入淨化器A的一個或多個吸附容器中。在圖1實例的一種方式中，進料氣體在系統外部加熱並以熱氣體狀態經管線2和閥4導入系統。在一個替代的且較好的方案中，鏈烯進料氣經管線18進入系統，通過與經管線14流進的熱反應器B排出物在換熱器C內進行熱交換而被加熱，繼而流經管線20和22以及閥23並進入淨化器A。
進料氣一般含有至少90%(體積)鏈烯，而其餘部分基本上為對應鏈烷，而在較好實例中，進入淨化器A的進料中鏈烷濃度為至少約95%。淨化器A較好運行在一種導致基本上全部進料氣中的鏈烯均被吸附的方式中。在吸附步驟過程中，大部分存在的未吸附鏈烷從進料氣中分離並做為未吸附氣經管線6排出系統。
進行吸附步驟的溫度依賴於若干因素，例如具體使用的吸附劑，象未改性的4A沸石、特殊的金屬交換4A沸石或另一種能從鏈烯-鏈烷混合物中選擇性地吸附鏈烯的吸附劑，以及吸附過程所採用的壓力。通常，吸附步驟進行的最低溫度為約0℃，而較好在至少約50℃的最低溫度下進行。最好在至少約70℃下進行。在單元A中進行吸附步驟的上限溫度大多按經濟效益來確定。一般，吸附步驟可以在低於鏈烯發生化學反應，諸如聚合的溫度下進行。該吸附溫度上限為約250℃。當採用未改性4A沸石為吸附劑時，吸附一般在200℃或更低溫度下進行，且較好在170℃或更低溫度下進行。當採用含可氧化金屬吸附劑，尤其是含銅吸附劑時，吸附步驟可以在約100℃至250℃之間的溫度下最有效地進行，且較好在約125℃到200℃之間的溫度下進行，而最好在150-200℃之間的溫度下進行。
單元A吸附過程的吸附和再生步驟實施的壓力並不重要，且一般地這些步驟可以在通常氣體吸附過程使用的壓力下進行，當然，其限制是吸附步驟須在高於再生步驟的壓力下進行。典型地說，當吸附過程為變壓吸附時，吸附步驟期間的絕對壓力將一般地從約0.2到約100巴，且較好從1到50巴，而再生步驟期間從約20毫巴到約1巴或稍高。而當吸附過程為變溫吸附時，無論在吸附還是在解吸期間的壓力均希望為大氣壓或接近大氣壓。
當沿著進行吸附步驟的淨化器A的容器移動的吸附鏈烯前沿到達容器中規定點時，就終止該容器內的吸附過程且這些容器便進入再生狀態。在再生期間，載有鏈烯的容器實行減壓，(如吸附周期為變壓吸附)，或實行加熱(若採用變溫吸附周期)。隨再生的進行，鏈烯增濃氣經管線8從淨化器A中排出。
來自淨化器A的鏈烯增濃物流接著進入反應器B，在其中，它與經管線10進入反應器B的含氧氣體混合。若擬在反應器B內生產丙烯腈，則經管線12向反應器導入氨。各種反應物可以分別導入反應器B，也可以將它們匯合併經單根管子導入反應器B。具體地進口布置將根據用於實施本發明的反應器類型而定。在固定床反應器系統中，各進料組分常常在進反應器之前先行混合，然後通過單根管子加入到反應器，而在流化床反應器系統中，各組分常常分別加入到反應器。
含氧氣體可以是空氣、富氧空氣、其他氧-惰性氣體混合物或基本上純氧。所謂富氧空氣意指其含氧量超過自然存在於空氣中氧含量的空氣。氧-惰性氣體混合物包括氧-氮混合物、氧-氬混合物、氧-二氧化碳混合物等等。基本上純氧是較好的，因為使用它避免了向系統引入相當數量的惰性氣體，例如氮和氬且隨後又需從產物氣流中去除過量的這些惰性氣體以防止它們在系統內的積累。基本上純氧在本說明裡定義為一股含至少98%(體積)氧的氣體物流。
在反應器B內，氣體混合物在下面規定的傳統溫度和壓力條件下與催化劑接觸並反應生成產物氣。任何熟知的、在規定條件下能將鏈烯氧化為所需部分氧化產物的催化劑均可使用於本發明的方法中。在乙烯部分氧化的情況下，適宜催化劑包括載於二氧化矽或氧化鋁上的氧化銀或者其混合物，而在丙烯部分氧化情況下，適宜的催化劑包括，用於從丙烯製備丙烯酸的兩段法第一段的鉬酸鉍和用於第二段的鉬-鎢-釩混合催化劑;用於製備環氧丙烷的氧化銀或混合熔融硝酸鹽;以及用於製備丙烯腈的多組分鉬酸鹽催化劑或含銻催化劑。這些催化劑及其用法為傳統的且對於熟悉部分氧化產物製造的人們來說是熟知的，況且，該過程使用的特定部分氧化催化劑並非本發明的關鍵部分。
部分氧化反應的條件為熟知的，因而同樣地，不構成本發明的一部分。典型地，進行氧化反應的溫度在約120至600℃之間，而通常在約150-500℃之間，壓力典型地在約1.1至約40巴之間，而通常在約1.2到約25巴之間。一般地，反應物通過反應器的速度在約0.1到約5.0呎/秒。進料中氧與烴的體積比宜在約0.3∶1至約50∶1範圍內。
部分氧化反應為強放熱反應;故而，在反應器B內產生相當數量的熱量，而熱氣態排出物經管線14從該反應器內放出。熱排出物較好借通過熱交換器C得到冷卻。如上面提到的，此熱氣體排出物的冷卻系通過與經管線18進入系統的丙烯進料氣間接換熱來達到的。另一種方法是，熱排出物可以藉助與進料氣以外的流體，例如水，間接換熱而得到冷卻。在冷卻過程中，某些部分氧化產物可能冷凝。該冷凝產物可以在熱交換器C內從氣體排出物中分離出來並稍後與產物回收單元D裡回收的產物合併，或者，若希望的話，把經部分冷凝的氣體混合物的全部送往產物回收單元D以便與反應器排出物剩餘組分分離。
離開反應器B的產物氣流含有主產物-所需的部分氧化產物，和付產物-二氧化碳及一氧化碳。如上面已提及，產物流一般地還含有未反應鏈烯和氧，且可能含有少量其他付產物、雜質氣體和對應鏈烷。該產物氣體物流經管線14離開反應器B並接著通過熱交換器C(如果系統中包括)，在其內通常被冷卻到約30到約200℃的溫度。冷卻後產物氣體物流隨後進入部分氧化產物移出裝置D，在其中，部分氧化產物從氣體物流中取出。某些部分氧化產物在冷卻後便從反應器排出物流中凝結出來，其餘的藉助洗滌器被徹底移出。當部分氧化產物移出裝置8是一個洗滌器時，產物氣與部分氧化產物的溶劑進行緊密接觸。該溶劑常常是水，把產物氣流中基本上全部的部分氧化產物溶解，而含有部分氧化產物的溶液經管線32流出洗滌器D。該溶液一般要進一步處理以回收部分氧化產物。洗滌後的氣流經管線28離開部分氧化產物移出裝置D。在該實例的一種方式中，洗滌後的氣流通過閥34進入分離器E。在這種方式中，閥38和50為關閉。
分離器E較好的運行方式是，把超過規定循環量的二氧化碳排出系統之外。當系統運行一段時間之後，就達到平衡，此後數量大致等於每單程氧化步驟產生的碳氧化物被分離器E從系統中排除。其它惰性氣體，例如氮和氬(當採用空氣作為氧源時被帶入系統)，同樣通過分離器D被排出系統。當以空氣為氧源時，為防止氮和氬在系統內積聚。較好把基本上所有進入反應器B的氮和氬從系統中去除。
被排斥氣體經管線40出分離器E並排出系統以便進一步處理或處置掉。未反應鏈烯經管線42離開分離器E並循環至淨化器A或者反應器B。當流經管線42的氣體物流中鏈烯含量低時，較好把至少部分該物流直接循環至反應器B。這是通過打開閥46實現的。另一方面，如果管線42中物流含有相當濃度的鏈烯時，較好把該物流的全部循環到淨化器A以便除去鏈烷。這是通過打開閥54並閉合閥46達到的。
在某些情況下，可能較好讓離開部分氧化產物回收單元裝置D的氣體物流的部分或全部繞過分離器E並直接循環至淨化器A。這可以通過打開閥50關閉上閥34或讓其開著來達到。當希望用淨化器A從系統中除掉所有除鏈烯反應物以外的氣體時，這種選擇是有利的。
在又一種方式中，圖1系統可以按單程系統來操作。按此方式時，閥34和50關閉而閥38打開，且單元D氣態排出物的各組分經管線36排出系統以便進一步處理或清除掉。
圖2所示系統是圖1系統的一個變換方案。圖2的單元A、B、C和D與圖1的對應單元相同或相似。正如圖1的情形一樣，熱交換器C在圖2系統中為任選的。圖1和圖2系統之間主要不同之處在於，圖2系統內淨化器A位於反應器B的下遊。在這種布局中，進入系統的鏈烯進料流直接流入反應器B。在圖2系統中，氧化劑和氨(如果用)分別通過管線10和12引入反應器B，這與圖1系統一樣。
在按圖2系統實施的本發明方法中，來自部分氧化產物回收裝置D的氣態排出物通過管線54進入熱交換器C，在其中，它通過與反應器B排出物間接換熱而被加熱到淨化器A中進行吸附的溫度。通過熱交換，反應器B熱的氣態排出物被冷卻到在單元D中進行洗滌過程的溫度。在圖2的系統中，離開淨化器A的鏈烯增濃物流通過管線8並循環至反應器B。在此系統中，淨化器A不僅用於從循環流中除去鏈烷而且用於從中除去碳氧化物和其他氣體。當鏈烯進料氣含有較小濃度對應鏈烷，例如濃度低於約10%(體積)時，採用圖2系統是較好的。
正如圖1系統的情況，在圖2系統中沒有必要讓來自產物回收單元D的氣態排出物通過熱交換器C來加熱。如果要求的話。該流可由外部熱源加熱。要是圖2系統中沒有熱交換器C的話，便是這種情況。
不言而喻，採用傳統設備監測和自動調節系統內的各氣流量，以便系統能在高效方式下全自動、連續運轉，這乃屬於本發明範圍之內。
本發明的一個重要優點在於，它允許本發明的過程以較低的從鏈烯原料到要求產品單程轉化率運行，從而達到顯著改善的選擇性。不難理解，一個達到高選擇性並因而達到高的目的產物總收率的系統有很高效益。
通過下面實例將對本發明做進一步闡述，其中除非另有指明，份數、百分率和比率均按體積計算。
實例Ⅰ這是一個假設的例子，它描述了一個採用含丙烯93%及丙烷7%的丙烯料、空氣和氨為原料組分的汽相丙烯腈生產工況。該例子被用來模擬類似於圖2系統的反應系統。部分氧化反應器的模擬進料(物流2)由新鮮進料成分(流1)和循環成分(流5)所構成。部分氧化反應器排出物(流3)以約450℃的溫度出反應器，通過與來自產物洗滌器的排出物(流4)換熱而被冷卻並進入洗滌器以回收丙烯腈。洗滌器排出物在熱交換器內被加熱至約100℃之後進入變壓吸附系統。吸附過程在吸附壓力0.7巴和床層再生壓力300毫巴條件下進行。循環流(流5)包含在吸附單元進料中所含的大部分丙烯，而廢氣流(流6)包含進入吸附單元的大部分丙烷、氨、氧和碳氧化物付產物。流量和物流成分分析記錄在表Ⅰ。
實例Ⅱ該假設例子描述了一個採用含98%丙烯和2%丙烷的丙烯料和氧為原料成分的氣相丙烯氧化生產工況。該例模擬類似於圖2系統的反應系統。部分氧化反應器的模擬進料(流2)由新鮮進料成分(流1)和循環成分(流5)組成。部分氧化反應器的排出物(流3)以約400℃的溫度出反應器，藉助與產物洗滌器出料(流4)換熱而冷卻並進入洗滌器以回收環氧丙烷。經過在換熱器中被加熱到約100℃之後，洗滌器出料進入變壓吸附系統。吸附過程是在吸附壓力0.7巴及床層再生壓力300毫巴之下進行的。循環流(流5)包括含於吸附單元進料中的大部分丙烯，而廢氣流(流6)包括進入吸附單元的大部分丙烷、氧和碳氧化物付產物。各種流量和物流成分分析記錄於表Ⅱ。
儘管已結合具體例子對本發明做了說明，但還可設想出各種變換方案。例如反應可以在實現其他部分氧化產物生產的條件下進行。類似地，如果需要，在本發明中可使用其他催化劑和吸附劑以及其他氣體分離手段。與此相仿，本發明的方法可以在不同於附圖中所表示設備排布中加以實現。本發明的範圍僅由所附權利要求的廣度所界定。
權利要求
1.一種生產部分氧化產物的方法，包含下列步驟(a)藉助把丙烯-丙烷氣體混合物通過一個含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區，從上述氣體混合物中選擇性吸附丙烯；(b)使上述吸附劑再生，從而產生丙烯增濃氣；(c)令上述丙烯增濃氣在反應區內、在適當氧化催化劑存在下以及在能導致產生含有所需部分氧化產物的氣態產物的條件下與含氧氣體接觸；及(d)從氣態產物中回收上述部分氧化產物。
2.一種生產部分氧化產物的方法，包含下列步驟(a)藉助把乙烯-乙烷氣體混合物通過一個含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區，從上述氣體混合物中選擇性吸附乙烯;(b)使上述吸附劑再生，從而產生乙烯增濃氣;(c)令上述乙烯增濃氣在反應區內、在適當氧化催化劑存在下以及在能導致產生含有所需部分氧化產物的氣態產物的條件下與含氧氣體接觸;以及(d)從氣態產物中回收上述部分氧化產物。
3.權利要求1或權利要求2的方法，進一步包括將至少一部分經步驟(d)後餘留下的氣態產物循環到上述吸附區或到上述反應區或者既到上述吸附區又到上述反應區。
4.一種生產部分氧化產物的方法，包含下列步驟(a)將丙烯-丙烷混合物和含氧氣體在反應區，在能導致產生含有上述部分氧化產物、未反應丙烯和丙烷的氣態產物的條件下與部分氧化催化劑接觸;(b)從上述氣態產物中回收上述部分氧化產物;(c)藉助讓上述氣態產物經含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區，從上述氣態產物中選擇性吸附丙烯;(d)使上述吸附劑再生，從而生成丙烯增濃氣體物流;以及(e)將上述丙烯增濃氣體物流循環至上述反應區。
5.一種生產部分氧化產物的方法，包含下列步驟(a)讓乙烯-乙烷混合物和含氧氣體在反應區，在能導致產生含有上述部分氧化產物、未反應乙烯和乙烷的氣態產物的條件下與部分氧化催化劑接觸;(b)從上述氣態產物中回收上述部分氧化產物;(c)藉助令上述氣態產物通過含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區，從上述氣態產物中選擇性吸附乙烯;(d)使上述吸附劑再生，從而產生乙烯增濃氣體物流;以及(e)把上述乙烯增濃氣體物流循環到上述反應區。
6.權利要求1、2、4或5中任何一項的方法，其中吸附步驟在從約50至約250℃的溫度下進行。
7.權利要求6的方法，其中吸附劑選自氧化鋁、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石及其混合物。
8.權利要求7的方法，其中上述吸附劑為4A型沸石。
9.權利要求8的方法，其中所說的吸附劑含有鈉離子以外的可交換陽離子，但其含量不足以使吸附劑喪失其4A型特性。
10.權利要求6的方法，其中所說的含氧氣體是基本上純淨的氧。
11.權利要求1或權利要求4的方法，其中所說部分氧化產物選自環氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、異丙醇、丙烯腈以及其混合物。
12.權利要求2或5的方法，其中所說部分氧化產物選自環氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、醋酸乙烯及其混合物。
13.權利要求8的方法，其中吸附步驟在約70至約170℃之間的溫度下以及約1-50巴的絕壓下進行。
14.權利要求8的方法，其中所說4A型沸石含有銅離子且吸附步驟在約100-約200℃之間的溫度和約1-50巴絕壓下進行。
15.權利要求1、2、4或5中任何一項的方法，其中吸附和再生步驟構成變壓吸附周期。
全文摘要
含作為雜質的乙烷的乙烯物流或含作為雜質的丙烷的丙烯物流，在50—200℃的溫度下，在能選擇性吸附乙烯或丙烯的吸附劑的床層內經受吸附過程，從而吸附基本上全部的乙烯或丙烯。淨化後的乙烯或丙烯物流，隨後在氧以及任選地氨存在下經受部分氧化，以生產各種部分氧化產物。過程按低單程轉化率操作，未反應乙烯或丙烯循環使用。在本發明的系統中，吸附單元可以在部分氧化反應器的上遊或下遊。
文檔編號C07C57/05GK1109042SQ9411700
公開日1995年9月27日 申請日期1994年9月30日 優先權日1993年9月30日
發明者R·拉馬錢德蘭, L·H·陶 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司