一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法
2023-05-10 02:41:31 1
一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，該方法包括如下步驟：a、將2,4-二叔丁基苯酚、溶劑和催化劑加入反應釜內，2,4-二叔丁基苯酚與催化劑的質量比為1：（0.02～0.4），溶劑加入量為2,4-二叔丁基苯酚質量的1.0～3.5倍；b、在氮氣保護下，升溫至40～60℃，將三氯化磷加入反應釜內，三氯化磷與2,4-二叔丁基苯酚的質量比為（0.1～0.25）：1；c、加熱至70～150℃，反應1～5h，停止通氮，減壓蒸出溶劑，得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；催化劑為強鹼性陰離子樹脂。本發明與傳統製備方法相比較，所用催化劑為固體催化劑，便於操作和重生回收利用，同時避免了汙染環境。
【專利說明】一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種三亞磷酸酯的製備方法，具體說是一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法。
【背景技術】
[0003]亞磷酸酯類是聚烯烴加工主要的輔助抗氧劑，與其它類型輔助抗氧劑相比較，亞磷酸酯類抗氧劑單獨作為聚烯烴抗氧劑的作用不大，但能與多種助劑協同使用，尤其是與酚類抗氧劑配合使用，能賦予聚合物優良的加工穩定性、耐熱穩定性、色澤改良性和持久耐候性，能夠適應當今世界塑料加工的高溫化趨勢。
目前，三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成採用2，4- 二叔丁基苯酚和三氯化磷在催化劑作用下酯化的方法。合成三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的催化劑有三乙胺、二甲亞碸、硫代乙醯胺、三苯基膦和溴化乙基三苯基磷等，均為液體鹼性催化劑。液體鹼性催化劑的用量小，易於操作，但因存在一定的毒性，後期處理困難，也不利於回收再生，同時易造成汙染。
【發明內容】
[0004]為克服三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成液體鹼性催化劑不易回收再生和汙染大的不足，本發明提供一種環保型抗氧劑三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的製備方法。
[0005]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:
一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，該方法包括如下步驟:
a、將2，4-二叔丁基苯酚、芳烴物質和催化劑加入反應釜內，2，4- 二叔丁基苯酚與催化劑的質量比為1: (0.02?0.4)，芳烴加入量為2，4- 二叔丁基苯酚質量的1.0?3.5倍；
b、在氮氣保護下，升溫至40?60°C，將三氯化磷加入反應釜內，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質量比為(0.1?0.25):1 ;
C、加熱至70?150°C,反應I?5h,停止通氮,減壓蒸出芳烴物質,得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行；芳烴物質為苯、甲苯、二甲苯中的一種；催化劑為強鹼性陰離子樹脂。
[0006]在本發明中，2，4-二叔丁基苯酚與強鹼性陰離子樹脂的質量比優選為1:0.06 ?』芳烴加入量優選為2，4- 二叔丁基苯酚質量的2.0倍；三氯化磷與2，4- 二叔丁基苯酚的質量比優選為0.15:1，在此範圍內，收率最為理想。
[0007]上述中，進一步將步驟d所得用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0008]該催化劑使用後的再生方法: 將該催化劑用去離子水清洗去除顆粒雜質，然後用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，即得。
[0009]採用強鹼性陰離子樹脂作為三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成的催化劑，因強鹼性陰離子樹脂是固體催化劑，故反應操作簡易，後期處理方便，汙染少，該催化劑可以多次重複使用，如果活性下降，且可以再生循環利用。
[0010]本發明的有益效果是，提供一種環保型的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成方法，有益於綠色經濟，可望提供更經濟、優質的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
【具體實施方式】
[0011]實施例一:
a、將2，4- 二叔丁基苯酚100g、甲苯350 g和已活化的717強鹼性陰離子樹脂2.0g加入反應釜內山、在氮氣保護下，升溫至50°C，將三氯化磷25g加入反應釜內；c、加熱至110°C，反應1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行。得到的化合物為白色結晶粉末狀產品，計算收率為83%。
[0012]實施例二:
a、將2，4- 二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717強鹼性陰離子樹脂6.0g加入反應釜內山、在氮氣保護下，升溫至50°C，將三氯化磷15g加入反應釜內；c、加熱至110°C，反應1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行。得到的化合物為白色結晶粉末狀產品，計算收率為95%。
[0013]實施例三:
a、將2，4-二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717強鹼性陰離子樹脂1g加入反應釜內山、在氮氣保護下，升溫至50°C，將三氯化磷20g加入反應釜內；c、加熱至110°C，反應1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行。得到的化合物為白色結晶粉末狀產品，計算收率為89%。
[0014]實施例四:
a、將2，4-二叔丁基苯酚100g、甲苯10g和已活化的717強鹼性陰離子樹脂40g加入反應釜內山、在氮氣保護下，升溫至50°C，將三氯化磷1g加入反應釜內；c、加熱至110°C，反應1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結晶物；d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行。得到的化合物為白色結晶粉末狀產品，計算收率為73%。
[0015]實施例五:實施例1至4中如果催化劑使用後的活性下降，直接過濾回收，用去離子水清洗去除顆粒雜質，然後用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，便可再生使用。
【權利要求】
1.一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: a、將2，4-二叔丁基苯酚、溶劑和催化劑加入反應釜內，2，4- 二叔丁基苯酚與催化劑的質量比為1:(0.02?0.4)，溶劑加入量為2，4-二叔丁基苯酚質量的1.0?3.5倍； b、在氮氣保護下，升溫至40?60°C，將三氯化磷加入反應釜內，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質量比為(0.1?0.25):1 ; C、加熱至70?150°C，反應I?5h，停止通氮，減壓蒸出溶劑，得結晶物； d、然後加入少量異丙醇過濾洗滌結晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯； 其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進行；溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種；催化劑為強鹼性陰離子樹脂。
2.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，2，4- 二叔丁基苯酚與強鹼性陰離子樹脂的質量比為1:0.06。
3.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，溶劑加入量為2，4- 二叔丁基苯酚質量的2.0倍。
4.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質量比為0.15:1。
5.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，步驟b中，升溫至50°C。
6.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，步驟c中，加熱至IlO0Co
7.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，強鹼性陰離子樹脂為717強鹼性陰離子樹脂，在使用前進行活化處理。
8.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，進一步將步驟d所得用環己烷重結晶，過濾洗滌乾燥得精製三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
9.如權利要求1所述的一種環保型抗氧劑三亞磷酸酯的製備方法，其特徵在於，該催化劑使用後的再生方法: 將該催化劑用去離子水清洗去除顆粒雜質，然後用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，即得。
【文檔編號】C07F9/145GK104387417SQ201410666159
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】吳亞郡, 楊春洪, 陳小平, 陳東慶, 王世琴 申請人:茂名市科達化工有限公司