焦化廢水生物處理出水的深度處理方法與流程
2023-04-28 00:56:31 1
本發明屬於汙水回用技術領域，涉及焦化廢水的深度處理，特別是焦化廢水生物處理出水的深度處理。本發明採用Fe2+活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附的綜合處理技術對焦化廢水生物處理出水進行深度處理。
背景技術：
焦化廢水是煤制焦炭、煤氣淨化和化工產品精製過程中產生的廢水，主要含有酚類化合物、脂肪族化合物、雜環化合物、多環芳烴、氨氮、硫化物、氰化物、硫氰化物等，屬於典型的生物難降解有機廢水。由於廢水中含有的大量酚類化合物、氰化物、硫氰化物及難降解多環芳烴化合物具有毒性和潛在的致癌性，因此，焦化廢水的排放不但會對地方環境生態造成嚴重汙染，也嚴重危害人類的生活健康。
目前焦化廢水經A/O、A2/O、A/O2、A2/O2組合處理後的出水中，COD及色度分別大於150mg/L和60倍，不能滿足新的煉焦化學工業汙染物排放標準（GB16171-2012）。焦化廢水生化出水仍殘留有部分不能被微生物利用的有機物，表現為生物降解方面的惰性。因此，出水COD、色度過高一直是焦化廢水處理及回用的技術難點和重點。
對焦化廢水進行深度處理和回用，是提高廢水循環率，減少汙水外排，降低新水消耗量的最佳選擇，而尋求一種高效的深度處理技術是目前焦化廢水深度處理過程的迫切需求。
國內已建成的焦化廢水深度處理工藝大多採用化學法預處理+膜分離工藝流程，深度處理的關鍵技術是化學法預處理的高效穩定運行，以保證膜分離工藝的進水水質。化學法預處理一是採用高級氧化預處理、二是氧化與混凝結合、三是氧化/吸附/混凝結合處理焦化廢水生物處理出水。李登勇等(氧化/吸附/混凝協同工藝處理焦化廢水生物處理出水的過程及效果分析.環境工程學報，2010，4(8):1719-1725)構建了氧化/吸附/混凝的深度處理過程，在NaClO投加量40mg/L、活性炭（AC）投加量500mg/L、聚合硫酸鐵（PFS）投加量300mg/L、反應時間0.5h，以及pH7.0的最佳條件下，處理後水樣的COD值與色度值分別下降到60mg/L及20倍以下。張偉等(Fenton氧化-微濾處理焦化廢水及膜汙染機理研究.膜科學與技術，2014，34(1) :104-110)採用Fenton氧化預處理和微濾對焦化廠厭氧-缺氧-好氧工藝（A2/O）出水進行處理，結果表明，A2/O出水經Fenton氧化後，COD和礦物油的去除率均達到70%以上，濁度和懸浮固體去除率都達到80%以上，膜過濾的總阻力降低了92.1%，可有效控制膜汙染。
然而上述研究依然存在問題，一是混凝劑用量大，脫色效果差；二是Fenton試劑法需要調節pH為3～4，且H2O2不穩定，不易貯存，單級氧化對COD的去除率低，不能滿足膜分離工藝COD小於50mg/L，色度小於30倍的進水要求。
唐海等(基於硫酸根自由基氧化深度處理焦化尾水的研究.工業水處理，2015，35(6)：58-60)以焦化尾水為處理對象，用Fe2+活化過硫酸鹽對其進行處理，在c(S2O82-)=28mmol/L，n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45，pH=3.0的最佳條件下處理COD為145～172mg/L的焦化尾水，常溫下反應120min，脫色率和COD去除率分別達到89.4%和68.5%。UV-vis分析表明，尾水中的芳香族化合物、多環芳烴等難降解有機物結構易於被破壞，但難以進一步礦化。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種焦化廢水生物處理出水的深度處理方法，以本發明方法處理焦化廢水生物處理出水（COD150～240mg/L左右，色度300～700倍），可以提高焦化廢水深度處理預處理系統的穩定性，出水COD小於50mg/L，色度小於30倍，達到膜分離工藝的要求。
本發明的焦化廢水生物處理出水的深度處理方法採用的是Fe2+活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附的綜合處理方法，所述綜合處理方法可以通過連續處理的方式或間歇處理的方式實現。
所述連續處理方式是在焦化廢水生物處理出水中加入硫酸亞鐵和過硫酸鈉，流入一個連續流的過硫酸鹽氧化反應器中，在不調節廢水pH值的情況下進行機械攪拌反應，反應後的混合液流入一個沉澱池中進行沉澱，沉澱後產生的上清液再流入一個活性炭濾池中過濾，得到達到膜分離工藝進水要求的預處理水。
上述處理方法中，在流入連續流的過硫酸鹽氧化反應器前的廢水中投加的過硫酸鈉用量應使加藥後廢水溶液中的過硫酸根摩爾濃度達到1.5～3.5mmol/L，硫酸亞鐵用量應使加藥後廢水溶液中的亞鐵離子摩爾濃度達到3～7mmol/L。
所述間歇處理方式是將焦化廢水生物處理出水加入一個序批式的過硫酸鹽氧化反應器中，並向反應器中加入硫酸亞鐵和過硫酸鈉，在不調節廢水pH值的情況下進行機械攪拌反應，反應後混合液進行沉澱，沉澱後產生的上清液流入一個活性炭濾池中過濾，得到達到膜分離工藝進水要求的預處理水。
同樣，上述處理方法中，在序批式過硫酸鹽氧化反應器中投加的過硫酸鈉用量應使反應器內廢水中過硫酸根的摩爾濃度達到1.5～3.5mmol/L，硫酸亞鐵的投加量應使反應器內廢水中的亞鐵離子摩爾濃度達到3～7mmol/L。
本發明所述深度處理方法中，所述連續流的或序批式的過硫酸鹽氧化反應器的機械攪拌強度均優選為50～100W/m3，焦化廢水生物處理出水在兩種反應器內的反應時間均優選為30～60min。
更優選地，所述兩種過硫酸鹽氧化反應器均被設計為圓柱型或方型池。
進而，對反應後的混合液進行沉澱時，所述混合液的沉澱時間優選為1～2h。
進一步地，所述連續處理方式中使用的沉澱池選用平流沉澱池。
沉澱後產生的上清液排入活性炭濾池中，與活性炭的接觸時間優選為1～2h。
本發明所述處理方法中，活性炭濾池中裝填的活性炭優選為粒徑2～6mm的顆粒炭。
混合液經沉澱後，在沉澱池或序批式的過硫酸鹽氧化反應器中沉澱下來的廢棄物定期處理，一般毎2～4d處理一次，從沉澱池或反應器的底部排出。
本發明提供了一種Fe2+活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附處理的焦化廢水生物處理出水深度處理方法，其具體優點主要體現在以下幾個方面。
1、Fe2+活化過硫酸鹽氧化處理焦化廢水生物處理出水的過程可以在常溫下進行，不需要加熱，不需要另外添加酸鹼調節反應器內廢水的pH值，操作條件簡單，過硫酸鈉用量少，系統運行穩定性高。同時，Fe2+活化過硫酸鹽氧化過程中產生的Fe3+可以起到絮凝的作用，產生的沉澱比常規混凝劑少。
2、在活性炭濾池中，活性炭進一步利用Fe2+活化過硫酸鹽處理焦化廢水生物處理出水過程中殘留的過硫酸鹽氧化有機物，即利用活性炭活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基（·SO4-）氧化有機物，同時利用活性炭的表面吸附有機物，發生氧化與吸附的協同作用。
3、活性炭濾池進一步去除了出水中的有機物和殘餘的過硫酸鹽，將處理後出水的pH值由4左右提高至5以上，同時減少了過硫酸鹽對COD測定的幹擾。
4、本發明的Fe2+活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附方法與Fenton試劑法比較，提高了廢水出水中COD和色度的去除率，運行穩定，出水COD小於50mg/L，色度小於30倍。
5、對Fe2+活化過硫酸鹽氧化法處理焦化廢水生物處理出水前後的水質進行UV-vis掃描分析，200～300nm、300～400nm的吸收峰下降明顯。說明焦化廢水生物處理出水中含有的芳香族化合物、多環芳烴和雜環化合物經過處理後，大部分能夠去除。
附圖說明
圖1是實施例1焦化廢水生物處理出水在Fe2+活化過硫酸鹽氧化處理前後的UV-vis圖譜。
具體實施方式
實施例1
在COD 150mg/L、色度700倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。將混合水以一定流速進入連續流過硫酸鹽氧化反應器中，機械攪拌強度50w/m3，在連續流過硫酸鹽氧化反應器中反應30min。反應後的混合液進入沉澱池沉澱1h，沉澱池採用平流式沉澱池，沉澱廢棄物每2d排放一次。沉澱後的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時間1h。經上述處理後的出水COD 40mg/L，色度27倍，達到膜分離工藝進水要求。
圖1給出了本實施例焦化廢水生物處理出水在Fe2+活化過硫酸鹽氧化處理前後的UV-vis圖譜。從圖中可以看出，焦化廢水生物處理出水（原水）在200～300nm範圍內出現較強的吸收峰，在300～400nm之間出現一系列較小的吸收峰，說明焦化廢水生物處理出水中依然含有大量的芳香族化合物並含有少量的多環芳烴和雜環化合物。經本實施例處理後（出水），在200～300nm和300～400nm的吸收峰均下降明顯，證明焦化廢水生物處理出水中含有的芳香族化合物、多環芳烴和雜環化合物經過Fe2+活化過硫酸鹽氧化處理後，大部分得到了去除。
實施例2
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入50L COD 200mg/L、色度600倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 35.7g，FeSO4·7H2O 97.3g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度75w/m3，反應時間60min。反應完後沉澱1h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時間1.5h，處理後出水COD 45mg/L，色度28倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例3
在COD 180mg/L、色度650倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3mmol/L和6mmol/L。將混合水以一定流速進入連續流過硫酸鹽氧化反應器中，機械攪拌強度100w/m3，在連續流過硫酸鹽氧化反應器中反應30min。反應後的混合液進入沉澱池沉澱1.5h，沉澱池採用平流式沉澱池，沉澱廢棄物每4d排放一次。沉澱後的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時間2h。經上述處理後的出水COD 42mg/L，色度28倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例4
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入100L COD 220mg/L、色度320倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 83.3g，FeSO4·7H2O 194.6g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3.5mmol/L和7mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度50w/m3，反應時間30min。反應完後沉澱1.5h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時間2h，處理後出水COD 43mg/L，色度26倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例5
在COD 220mg/L、色度400倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。將混合水以一定流速進入連續流過硫酸鹽氧化反應器中，機械攪拌強度100w/m3，在連續流過硫酸鹽氧化反應器中反應60min。反應後的混合液進入沉澱池沉澱2h，沉澱池採用平流式沉澱池，沉澱廢棄物每2d排放一次。沉澱後的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時間2h。經上述處理後的出水COD 38mg/L，色度25倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例6
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入150L COD 240mg/L、色度380倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 53.6g，FeSO4·7H2O 166.8g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度100w/m3，反應時間45min。反應完後沉澱2h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時間2h，處理後出水COD 40mg/L，色度26倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例7
在COD 230mg/L、色度400倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3mmol/L和6mmol/L。將混合水以一定流速進入連續流過硫酸鹽氧化反應器中，機械攪拌強度50w/m3，在連續流過硫酸鹽氧化反應器中反應45min。反應後的混合液進入沉澱池沉澱1h，沉澱池採用平流式沉澱池，沉澱廢棄物每4d排放一次。沉澱後的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時間1.5h。經上述處理後的出水COD 45mg/L，色度28倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例8
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入400L COD 220mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 142.8g，FeSO4·7H2O 444.8g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度75w/m3，反應時間45min。反應完後沉澱2h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時間1.5h，處理後出水COD 43mg/L，色度26倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例9
在COD 230mg/L、色度320倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na2S2O8和FeSO4溶液，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。將混合水以一定流速進入連續流過硫酸鹽氧化反應器中，機械攪拌強度50w/m3，在連續流過硫酸鹽氧化反應器中反應45min。反應後的混合液進入沉澱池沉澱1h，沉澱池採用平流式沉澱池，沉澱廢棄物每2d排放一次。沉澱後的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時間1h。經上述處理後的出水COD 44mg/L，色度27倍，達到膜分離工藝進水要求。
實施例10
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入1000L COD 220mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 357g，FeSO4·7H2O 1112g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度75w/m3，反應時間45min。反應完後沉澱2h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時間1.5h，處理後出水COD 36mg/L，色度28倍，達到膜分離工藝進水要求。
比較例1
在序批式過硫酸鹽氧化反應器中加入1L COD 215mg/L、色度459倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na2S2O8 0.357g，FeSO4·7H2O 1.112g，使混合水中的S2O82-和Fe2+的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調節pH值進行機械攪拌，機械攪拌強度75w/m3，反應時間45min。反應完後沉澱2h，排出上清液，底部汙泥排掉。上清液COD 86mg/L，色度60倍，達不到膜分離工藝進水要求。
比較例2
將COD 200mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池，水力停留時間1.5h，處理後出水COD 95mg/L，色度50倍，達不到膜分離工藝進水要求。