加氫裂化裝置開工方法
2023-04-28 18:24:11
加氫裂化裝置開工方法
【專利摘要】本發明涉及一種加氫裂化裝置開工方法。在加氫裂化裝置反應區內裝填氧化型加氫催化劑，開工過程首先加熱循環氣體至（150~225）±15℃，引入硫化劑，並在230±15℃恆溫硫化，繼續升溫至370±20℃，並恆溫硫化。催化劑硫化結束後將溫度降至150±15℃時引入低氮開工油，將溫度升至210±20℃引入含氮輕餾分油，溫度升至290±15℃或以上時，換入含氮重餾分油，溫度至320±15℃時，分步換進原料油，轉入正常生產。與現有技術相比，本發明方法以含氮餾分油代替無水液氨，開工過程平穩。
【專利說明】加氫裂化裝置開工方法【技術領域】
[0001]本發明屬於煉油技術的加工方法，特別是涉及加氫裂化裝置溼法開工方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球範圍內環保法規日益嚴格，對清潔輕質清潔燃料的需求量越來越多,加氫技術是生產清潔產品的有效手段，因此加氫裝置已經成為煉油廠的標準配置，煉油企業中的加氫裝置不斷增多。
[0003]加氫裂化技術是加氫技術中的一種，是將重質餾分油加工為清潔產品的重要手段之一，加氫裂化技術一般以減壓餾分油或相近餾分油為原料，生產高質量的石腦油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優質的蒸氣裂解制乙烯原料和異構脫蠟制潤滑油基礎油原料。加氫裂化技術使用的催化劑為雙功能催化劑，包括裂化功能和加氫功能，裂化功能通常由分子篩提供，目前使用較為廣泛的為Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩，以及複合分子篩等。其加氫性能來自於活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，最主要的是非貴金屬，主要包括VI B和珊族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態的形式存在。由於氧化態金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉化為硫化態才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達到最佳，需要在使用前對催化劑進行硫化。因此加氫裂化裝置開工過程需要先對催化劑進行預硫化，通常採用幹法預硫化方法。
[0004]加氫裂化裝置一般需要在較高溫度下運行操作，加氫裝置開工過程中，需要將裝置在常溫下升到較高溫度(一般為320°C以上)，而在升溫過程中既要保證避免加氫裂化催化劑中毒，也要確保不發生過度的加氫裂化反應而導致催化劑床層「飛溫」，需要在開工期間使用無水液氨對加氫裂化催化劑進行鈍化處理。
[0005]CN200810010242`.3公開了加氫裂化裝置開工方法，其中加氫裂化預處理催化劑選用硫化型，加氫裂化催化劑選用氧化型，開工過程使用無水液氨進行催化劑鈍化。CN201010222031.3公開了一種加氫裂化裝置開工方法，其中加氫裂化預處理催化劑選用二類活性中心型，加氫裂化催化劑選用氧化型，低溫時使用溼法硫化開工方法，高溫時使用幹法硫化方法，開工過程複雜，且需要使用無水液氨進行催化劑鈍化。
[0006]對於使用氧化型催化劑的加氫裂化裝置開工，首先要完成催化劑的幹法預硫化過程，催化劑由氧化態轉化為硫化態，使得催化劑具有較高的活性，催化劑硫化結束後降溫引入低氮開工油，在溫度達到一定溫度時要引入無水液氨進行催化劑鈍化，避免加氫裂化催化劑初活性太高而導致開工油發生加氫裂化反應，並實現平穩切換原料油等開工過程。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫裂化裝置開工方法，使用含氮餾分油代替無水液氨，並實現平穩開工操作。
[0008]本發明加氫裂化裝置溼法開工方法包括如下步驟:(a)加氫裂化裝置使用的催化劑選用氧化型加氫裂化催化劑；
(b)開工過程首先進行幹法預硫化；
(c)催化劑幹法預硫化結束後將溫度降至150±15°C時引入低氮開工油，升溫至210±20°C時引入含氮輕餾分油，繼續升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油；
(d)繼續升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，轉入正常生產操作。所述的更高溫度一般不超過360°C。
[0009]本發明方法步驟(a)中，所說的氧化型加氫催化劑至少含有加氫裂化催化劑，該催化劑的分子篩類型主要包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或者複合型分子篩等廣泛用於加氫技術的分子篩中的一種或幾種。加氫裂化催化劑可以按本領域現有方法製備，也可以使用商品加氫裂化催化劑。反應物料通過加氫裂化催化劑之前，一般需要通過加氫精制催化劑(或加氫處理催化劑)，進行脫硫脫氮等反應。
[0010]本發明方法步驟(b)中，幹法預硫化過程為:首先加熱循環氫至(150-225)± 15 °C，引入硫化劑，並在230 ± 15 °C恆溫硫化，繼續升溫至370 ± 20 V恆溫硫化。循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度不小於50% (體積)，優選不小於60% (體積)，最好不小於70% (體積)。通過加熱循環氫，將催化劑床層的溫度升高。硫化劑為硫化氫或在開工條件下可以轉化為硫化氫的含硫化合物，如CS2、DMDS (二甲基二硫醚)、SulfrZole 54(C8H18S4), 二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等物質。硫化劑的用量按循環氫中硫化氫濃度控制，一般按循環氫中硫化氫濃度為500~20000 μ L/L控制硫化劑加入量，最大硫化氫濃度不超--80000μ L/Lo
[0011]本發明方法步驟(b)中，2`30± 15°C時的恆溫時間為3~24小時，優選為6~12小時；370±20°C時的恆溫時間為3~24小時，優選為6~12小時。步驟(b)屬於常規氧化態加氫裂化催化劑幹法預硫化的操作過程，是本領域技術人員熟知的。
[0012]本發明方法步驟(C)中，加氫裝置開工時使用的低氮開工油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經過深度加氫精制得到的航煤、柴油，或者加氫裂化得到的航煤、柴油等，要求開工油中氮含量不大於200 μ g/g，優選不大於100 μ g/g。氫油體積比一般為100:1~2000:1。液時體空速一般為0.1~IOh'低氮開工油全部或部分循環使用，優選採用熱油循環方式，即從反應器排出的低氮開工油不經冷卻進行氣液分離，液相循環使用，氣相冷卻後經循環氫壓縮機循環使用。
[0013]本發明方法步驟(C)中，所說的含氮輕餾分油是指幹點不大於320°C，優選不大於3000C的餾分油，氮含量通常不低於200 μ g/g,優選不低於400 μ g/g。氮含量通常不大於1000 μ g/g，優選不大於800 μ g/g。如直餾環烷基石油的航煤餾分或輕柴油餾分，焦化航煤餾分或輕柴油餾分，煤焦油輕質餾分油、煤直接液化油的輕質餾分油等。
[0014]本發明方法步驟(C)中，所說的含氮重餾分油是指餾分範圍在22(T400°C的任意餾分油，優選23(T380°C範圍內的任意餾分油，氮含量為不小於600 μ g/g，優選不小於800 μ g/g，氮含量上限可以不需限制，一般可以在8000 μ g/g以下。含氮重餾分油如直餾環烷基石油的柴油餾分，焦化柴油餾分，煤焦油的柴油餾分、煤直接液化油的柴油餾分油等。
[0015]本發明方法步驟(C)中，含氮輕餾分油以重量計佔低氮開工油重量的10%~50%，優選15%~35%。引入含氮輕餾分油的總重量以引入的含氮輕餾分油中總氮量佔加氫裂化催化劑總重量的0.5%~?Ο%計。
[0016]本發明方法步驟(C)中，含氮重餾分油以重量計佔低氮開工油重量的15%~80%，優選為20%~40%。引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多30%~60%。
[0017]本發明方法步驟(d)中，硫化過程結束後，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油，該過程是本領域技術人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進料中為25質量％為原料油，75質量％為開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進原料油，換進每一種原料油時一般間隔2小時以上。調整反應溫度達到產品的要求，最後換進100%原料油。對於加氫裂化工藝來說，原料油一般為重質餾分油，如劣質柴油餾分油，減壓餾分油，脫浙青油等。原料油佔總進料質量30%以上，優選為50%以上時，停止通入含氮重餾分油。
[0018]本發明方法中，開工活化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優選為設計操作壓力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
[0019]現有技術加氫裂化裝置的開工過程中，需要使用無水液氨進行催化劑鈍化。本發明以含氮餾分油來代替無水液氨，即低溫時使用含氮輕餾分油，通過發生吸附反應對分子篩進行鈍化，同時也發生加氫反應得到氨來進一步鈍化，而且也可以因加氫反應來提供裝置升溫的熱源；高溫時引入含氮重餾分油，這樣當吸附的輕餾分油中的氮化物發生脫附時重新增加吸附力更強的氮化物，從而確保保持對分子篩初活性進一步抑制，而且也有一部分氮化物發生反應生成氨，強化對分子篩的初活性抑制。當溫度超過一定和換進原料油時，利用加氫性能和裂解性能將吸附的氮化物和氨脫附，當換進原料油後，通過提高溫度和原料油中的氮加氫反應生成氨來抑制加氫裂化催化劑的初活性，從而實現開工過程的平穩過渡。
【具體實施方式】
·[0020]下面通過實施例來進一步說明本發明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研製生產的加氫預處理催化劑，催化劑FC-50和FC-32為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研製生產的加氫裂化催化劑，FC-50和FC-32催化劑中含有Y型分子篩。催化劑幹法硫化過程具體如下:首先升溫至185°C引入DMDS(二甲基二硫醚)，升溫至230°C，恆溫硫化8小時，繼續升溫至370°C，恆溫硫化8小時。降溫至150°C引入低氮開工油，然後升溫至210°C引入含氮輕餾分油，繼續升溫至290°C將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油，繼續升溫至315°C，分步換進原料油，調整操作條件轉入正常生產。開工過程的氫油體積比為1200:1，液時體積空速為2.0h'
[0021]表1開工油和原料油主要性質
【權利要求】
1.一種加氫裂化裝置開工方法，其特徵在於包括如下步驟: Ca)加氫裂化裝置使用的催化劑選用氧化型加氫裂化催化劑； (b)開工過程首先進行幹法預硫化； (c)催化劑幹法預硫化結束後將溫度降至150±15°C時引入低氮開工油，升溫至210±20°C時引入含氮輕餾分油，繼續升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油； (d)繼續升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，轉入正常生產操作。
2.所述的最高溫度一般不超過360°C 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(a)中，加氫催化劑包括加氫裂化催化劑，其分子篩包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等或者複合型分子篩中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣體積純度不小於50%，優選不小於60%，最好不小於70%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於幹法硫化過程為:首先加熱循環氫至(150^225) ±15°C，引 入硫化劑，並在230± 15°C恆溫硫化，繼續升溫至370±20°C恆溫硫化。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:硫化劑用量按循環氫中硫化氫濃度為500~20000 μ L/L控制加入量，最大硫化氫濃度不超過80000 μ L/L。
6.根據權利要求4所述的方法,其特徵在於:230±15°C時的恆溫時間為3~24小時，優選為6~12小時；370±20°C時的恆溫時間為3~24小時，優選為6~12小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，加氫裝置開工時使用的低氮開工油是富含飽和烴的石油餾分，要求開工油中氮含量不大於200yg/g，優選不大於100 μ g/g。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於:低氮開工油為直餾航煤、直餾柴油、經過深度加氫精制得到的航煤、經過深度加氫精制得到的柴油、加氫裂化得到的航煤或加氫裂化得到的柴油。
9.根據權利要I所述的方法，其特徵在於:開工過程在氫氣存在下進行，氫油體積比為100:1~2000:1，開工過程中，液時體空速為0.1~IOh'
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，含氮輕餾分油是幹點不大於3200C，優選不大於300°C的餾分油，氮含量通常不低於200 μ g/g,優選不低於400 μ g/g。
11.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，含氮輕餾分油氮含量不大於1000 μ g/g,優選不大於 800 μ g/g。
12.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，含氮輕餾分油以重量計佔低氮開工油重量的10%~50%，優選15%~35%。
13.根據權利要求1或12所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，引入含氮輕餾分油的重量以引入的含氮輕餾分油中總氮含量佔硫化型加氫裂化催化劑總重量的0.59TlO%計。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，含氮重餾分油是餾分範圍在220^4000C的任意餾分油，優選23(T380°C範圍內的任意餾分油，氮含量為不小於600 μ g/g，優選不小於800 μ g/g。
15.根據權利要求1或14所述的方法，其特徵在於:步驟(C)中，引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多30%飛0%。
16.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(d)中，硫化過程結束後，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油。
17.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:活化過程的壓力為操作壓力，或較操作壓力低，優選為設計操作壓``力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
【文檔編號】C10G49/24GK103789023SQ201210432658
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優先權日:2012年11月3日
【發明者】劉濤, 韓照明, 李長嶺, 冷冬, 葛培忠, 王軍, 張彥傑, 孫廷閣, 唐軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院