一種環己醇的催化製備方法與流程
2023-04-28 11:00:21
本發明屬於化工領域，涉及中間體的製備，具體涉及一種環己醇的催化製備方法。
背景技術：
：環己醇是一種仲醇，用途廣泛，主要用於製取環己酮，進一步製取己內醯胺和己二酸，還用於製取增塑劑如鄰苯二甲酸環己酯、表面活性劑以及用作工業溶劑等。傳統生產環己醇的方法是將環己烷催化氧化制環己醇及環己酮，該方法單程產率低，能耗高，有氧的參與，易發生爆炸，不甚安全。隨著苯選擇加氫製備環己烯研究的深入，以環己烯為原料製備環己醇的合成方法已被廣泛應用。與傳統工藝相比，環己烯水合製備環己醇的生產工藝具有節約氫源、轉化率高、副反應少、反應溫和等特點。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種環己醇的催化製備方法。本發明的上述目的是通過下面的技術方案得以實現的：一種環己醇的催化製備方法：將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比6-10:1，催化劑用量為水和環己烯總重量的10％-20％，反應溫度100-140℃，反應壓力0.3-0.7MPa，攪拌速率400-800r/min，反應時間1-3h；所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為20％-40％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:1.5-2.5，然後在馬弗爐中500-700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0-3.0。優選地，所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉35-45份分散於40-50份質量分數為35-45％的三乙醇胺水溶液中，加熱至45-55℃，攪拌25-35min，調節攪拌轉速為200-240r/min，加入10-20份偏矽酸，調節轉速為300-500r/min，攪拌反應2-4h，降溫後過濾，乾燥即得。優選地，所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉40份分散於45份質量分數為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏矽酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫後過濾，乾燥即得。優選地，水和環己烯的摩爾比8:1。優選地，所述固體酸催化劑用量為水和環己烯總重量的15％。優選地，反應溫度120℃，反應壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應時間2h。本發明的優點：本發明提供的方法簡單易於操作，轉化率高；固體催化劑分離後可以反覆套用，且反覆套用多次後催化效率無明顯降低。具體實施方式下面結合實施例進一步說明本發明的實質性內容，但並不以此限定本發明保護範圍。儘管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和範圍。實施例1：環己醇的催化製備將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環己烯總重量的15％，反應溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應2h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然後600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉40份分散於45份質量分數為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏矽酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫後過濾，乾燥即得。實施例2：環己醇的催化製備將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比6:1，催化劑用量為水和環己烯總重量10％，反應溫度100℃，壓力0.3MPa，攪拌速率400-800r/min，反應3h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為20％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:1.5，然後在馬弗爐中500℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0。所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉35份分散於40份質量分數為35％的三乙醇胺水溶液中，加熱至45℃，攪拌35min，調節攪拌轉速為200r/min，加入10份偏矽酸，調節轉速為300r/min，攪拌反應2h，降溫後過濾，乾燥即得。實施例3：環己醇的催化製備將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比10:1，催化劑用量為水和環己烯總重20％，反應溫度140℃，壓力0.7MPa，攪拌速率400-800r/min，反應1h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為40％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:2.5，然後在馬弗爐中700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:3.0。所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉45份分散於50份質量分數為45％的三乙醇胺水溶液中，加熱至55℃，攪拌25min，調節攪拌轉速為240r/min，加入20份偏矽酸，調節轉速為500r/min，攪拌反應4h，降溫後過濾，乾燥即得。實施例4：環己醇的催化製備將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環己烯總重量的12％，反應溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應2h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然後600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉40份分散於45份質量分數為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏矽酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫後過濾，乾燥即得。實施例5：環己醇的催化製備將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環己烯總重量的18％，反應溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應2h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然後600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉製備方法為：取納米沸石粉40份分散於45份質量分數為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏矽酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫後過濾，乾燥即得。實施例6：對比實施例，納米沸石粉不改性將水、環己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應釜，水和環己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環己烯總重量的15％，反應溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應2h。所述固體酸催化劑的製備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉澱，過濾、洗滌，得溼濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶於濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液B；步驟S3，將溼濾餅攪拌溶解於溶液B中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然後600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節範圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。實施例7：效果實施例分別測試實施例1-6反應的轉化率(％)以及催化劑反覆套用五十次後催化效率降低百分值(％)，結果如下。轉化率(％)催化效率降低百分率(％)實施例199.83實施例689.144實施例2-5測定結果與實施例1基本一致，不再一一羅列。結果表明，本發明提供的方法簡單易於操作，轉化率高；固體催化劑分離後可以反覆套用，且反覆套用多次後催化效率無明顯降低。上述實施例的作用在於說明本發明的實質性內容，但並不以此限定本發明的保護範圍。本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和保護範圍。當前第1頁1 2 3