交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法

2023-04-28 09:47:26

專利名稱：交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一類功能高分子材料的製備方法，特別是一類交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法。
背景技術：
聚醯亞胺是一類高性能聚合物，具有極好的耐熱性能，很高的力學強度和模量，優異的電學性能和良好的耐化學性能。在宇航工業和為電子工業等領域得到了廣泛的應用。六元環型磺化聚醯亞胺是近年來開發出來的聚醯亞胺家族中新的一員。這些材料在燃料電池、離子交換樹脂、膜分離及傳感器等方面有著潛在的應用前景。尤其是在燃料電池方面，磺化聚醯亞胺被認為是最有希望實用化的新型質子交換膜材料之一。法國專利9605707(1996年)首次報導了磺化聚醯亞胺的製備方法，其所用的磺化二胺單體為2，2』-聯苯胺二磺酸(BDSA)，以此磺化二胺單體製得的磺化聚醯亞胺應用於燃料電池(氫氣/氧氣體系)的試驗結果表明其發電性能可以達到全氟類磺化聚合物，如杜邦的Nafion117的水平，但這種磺化聚醯亞胺膜的耐水性很差。日本專利JP2003064048，JP2003064181，JP2003068326，JP2004155998公開了一系列結構新穎的磺化二胺單體及相應磺化聚醯亞胺的製備方法以及這些材料的質子傳導性能和耐水性。磺化聚醯亞胺的耐水性可以通過對磺化二胺單體進行合理的分子設計而得到極大的改善。但從實際使用尤其是高溫(＞100℃)場合的要求來看，這些聚合物的耐水性還需要進一步提高。

發明內容
本發明是關於交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法。本發明公開了製備交聯磺化聚醯亞胺膜的三種方法。這些交聯方法具有廣泛的普遍適用性，交聯處理可以極大地提高材料的使用性能如力學強度和耐水性等。
本發明交聯磺化聚醯亞胺膜的具體製備方法如下第一種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在室溫至150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小時，其中甲磺酸與五氧化二磷的重量比為100∶1～100∶20，然後將膜用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺膜；或第二種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小時，然後於真空下130～200℃放置2～50小時，其中磷酸的濃度為50～100wt％，將膜用去離子水洗至中性，於真空下乾燥，得到交聯磺化聚醯亞胺膜；或第三種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸中1～50小時，其中，多聚磷酸中五氧化二磷的含量為10～90wt％，然後將膜用去離子水洗至中性，於真空條件下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺膜。
本發明所使用的磺化聚醯亞胺膜的製備方法如下(1)將所製得的磺化聚醯亞胺溶於有機溶劑中，用溶液澆注法將磺化聚醯亞胺溶液澆注在玻璃板上，於60～150℃下乾燥2～20小時；其中有機溶劑選自間甲酚，二甲亞碸，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺等；(2)將磺化聚醯亞胺從澆注玻璃板上剝離，先在甲醇中浸泡0.1～10小時，然後在鹽酸或硫酸中浸泡2～50小時進行質子交換，其中鹽酸或硫酸的濃度為0.01～5N，用去離子水洗滌至水溶液呈中性，於真空下烘乾，得到磺化聚醯亞胺膜，其厚度範圍為1～1000μm。
本發明所使用的磺化聚醯亞胺的化學結構式如下 式中，0＜b＜1，n＝10～500；R1為 R2選自 X為-，-CH2-，-O- 或-S-；
Y為 或 Z為 m＝1-6或 R3選自 A為-CH2-，-C(CH3)2-，-o-或-S-； 或 本發明所使用的磺化聚醯亞胺的製備方法如下(1)向乾燥的裝有冷凝管及氮氣進出口的三頸瓶中加入磺化二胺單體，非磺化二胺單體，間甲酚，三乙胺，在室溫和氮氣氣氛下攪拌至二胺單體完全溶解，然後向反應瓶中加入等摩爾的1，4，5，8-萘二酸酐及1至2倍量的苯甲酸，將反應體系加熱至70～100℃，並在此溫度下反應2～10小時，然後再升至170～190℃，並反應5～50小時；(2)將所得到的高度粘稠的磺化聚醯亞胺溶液直接或用間甲酚稀釋後沉析到丙酮或乙酸乙酯中，所沉析出的纖維狀磺化聚醯亞胺用丙酮或乙酸乙酯洗滌1～3次後烘乾。
經本發明公開的交聯方法處理後的磺化聚醯亞胺膜，其使用性能如耐水性等得到了極大的提高。這些交聯磺化聚醯亞胺膜在燃料電池、離子交換樹脂、膜分離及傳感器等方面有著廣泛的應用前景。尤其是在燃料電池方面，由於質子交換膜的耐水性直接影響到燃料電池的使用壽命，因此採用交聯磺化聚醯亞胺膜將會顯著地提高燃料電池的使用壽命。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進-步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1 磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)的製備
NTDA指1，4，5，8-萘二酸酐，BSPOB指3，3-二(4-磺酸基苯氧基)聯苯胺，BAPF指9，9-二(4-氨基苯基)芴；向乾燥的裝有冷凝管及氮氣進出口的100mL三頸瓶中加入1.9008克(3.6mmol)BSPOB，0.1392克(0.4mmol)BAPF，25mL間甲酚和1.22mL三乙胺。待二胺單體完全溶解後，再加入1.072克(4.0mmol)NTDA和0.693克苯甲酸。此反應混合物在室溫下攪拌0.5小時，然後升溫至80℃反應4小時，繼續升溫至180℃反應20小時。反應結束後，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用20mL間甲酚稀釋，然後緩慢地倒到250mL丙酮中，得到纖維狀沉澱物，過濾，並用丙酮洗滌多次，在真空條件下烘乾，得到磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)。
實施例2 磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的製備將實施例1所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺溶於二甲亞碸(固含量為5wt％)中，將所得到的溶液過濾後澆注到玻璃板上，在80℃乾燥10小時。將磺化聚醯亞胺從澆注玻璃板上剝離，先在60℃的甲醇中浸泡6小時，然後再在1.0N的鹽酸溶液中室溫下浸泡48小時進行質子交換。用去離子水洗至中性，然後在120℃真空下乾燥20小時，得到磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜，其厚度為40μm。
實施例3 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的製備(第一種方法)將實施例2所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中5小時。將膜取出，用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
實施例4 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的製備(第二種方法)將實施例2所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺膜浸泡在170℃的含有83％五氧化二磷的多聚磷酸中3小時。將膜取出，用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
實施例5 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的製備(第三種方法)將實施例2所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺膜浸泡在85％的磷酸溶液中3小時。將膜取出，於真空下170℃放置15小時。將膜用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
實施例6 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的性能將實施例3、4、5所得到的磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜分別放到二甲亞碸中進行溶解性試驗，發現這些膜在二甲亞碸中都不再溶解，表明這些膜都已經發生了交聯。將實施例3、4、5所得到的交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜分別浸泡在100℃的去離子水中一個月(720小時)，然後立即進行力學強度測定，所測得的拉伸強度為8～10MPa，表明這些膜依然具有較好的力學強度。60℃、100％相對溼度下這些膜的質子導電率為0.16S/cm，140℃、100％相對溼度下這些膜的質子導電率為0.25S/cm。
比較例1將實施例2所得到的磺化聚醯亞胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜放到二甲亞碸中進行溶解性試驗，發現這種膜在二甲亞碸中能完全溶解。將這種膜浸泡在100℃的去離子水中150小時，發現此膜已經喪失力學強度，變成碎片。60℃、100％相對溼度下這種膜的質子導電率為0.20S/cm，140℃、100％相對溼度下這種膜的質子導電率因膜破損不能測定。
實施例7 磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)的製備BAPBDS指4，4』-二(4-氨基苯氧基)聯苯-3，3』-二磺酸；向乾燥的裝有冷凝管及氮氣進出口的100mL三頸瓶中加入1.188克(2.25mmol)BAPBDS，0.261克(0.75mmol)BAPF，12mL間甲酚和0.83mL三乙胺。待二胺單體完全溶解後，再加入0.804克(3.0mmol)NTDA和0.53克苯甲酸。此反應混合物在室溫下攪拌0.5小時，然後升溫至80℃反應4小時，繼續升溫至180℃反應20小時。反應結束後，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用5mL間甲酚稀釋，然後緩慢地倒到200mL丙酮中，得到纖維狀沉澱物，過濾，並用丙酮洗滌多次，在真空條件下烘乾，得到磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)。
實施例8 磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的製備將乾燥的磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)溶於間甲酚(固含量為5wt％)中，將所得到的溶液過濾後澆注到玻璃板上，在120℃下乾燥10小時。將所製得的膜在60℃的甲醇中浸泡6小時，然後將膜浸入1.0N的鹽酸溶液中，室溫下浸泡24小時進行質子交換。用去離子水洗至中性，然後在120℃真空下乾燥20小時，得到磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜，其厚度為30μm。
實施例9 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的製備(第一種方法)將實施例8所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中5小時。將膜取出，用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
實施例10 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的製備(第二種方法)將實施例8所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在170℃的含有83％五氧化二磷的多聚磷酸中3小時。將膜取出，用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
實施例11 交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的製備(第三種方法)將實施例8所得到的乾燥的磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在85％的磷酸溶液中3小時。將膜取出，於真空下170℃放置15小時。將膜用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
實施例12交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的性能將實施例3、4、5所得到的交聯磺化聚醯亞胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜分別浸泡在100℃的去離子水中一個月(720小時)，然後立即進行力學強度測定，所測得的拉伸強度為12～14MPa，表明這些膜依然具有較好的力學強度。
比較例2將實施例8所得到的磺化聚醯亞胺膜浸泡在100℃的去離子水中200小時，發現此膜已經喪失力學強度，變成碎片。
權利要求
1.交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法，其特徵在於製備方法如下第一種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在室溫至150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小時，其中甲磺酸與五氧化二磷的重量比為100∶1～100∶20，然後將膜用去離子水洗至中性，於真空下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺膜或第二種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小時，然後於真空下130～200℃放置2～50小時，其中磷酸的濃度為50～100wt％，將膜用去離子水洗至中性，於真空下乾燥，得到交聯磺化聚醯亞胺膜；或第三種方法將磺化聚醯亞胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸中1～50小時，其中多聚磷酸中五氧化二磷的含量為10～90wt％，然後將膜用去離子水洗至中性，於真空條件下烘乾，得到交聯磺化聚醯亞胺膜。
2.根據權利要求1所述的交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法，其特徵在於所用的磺化聚醯亞胺膜的厚度範圍為1～1000μm，其中磺化聚醯亞胺的化學結構式為 式中，0＜b＜1，n＝10～500；R1為 R2選自 X為-，-CH2-，-O-或-S-； Y為 或 Z為 或 R3選自 A為-CH2-，-C(CH3)2-，-O-或-S-； 或
全文摘要
本發明涉及一類交聯磺化聚醯亞胺膜的製備方法，它有三種製備方法第一種方法是磺化聚醯亞胺膜用甲磺酸/五氧化二磷溶液處理，第二種方法是磺化聚醯亞胺膜用磷酸溶液處理，第三種方法是磺化聚醯亞胺膜用多聚磷酸處理，得到交聯磺化聚醯亞胺膜。與相應的未交聯磺化聚醯亞胺膜相比，交聯磺化聚醯亞胺膜具有極好的耐水性，同時保持很高的質子導電率。用本發明方法所製得的交聯磺化聚醯亞胺膜在100℃的去離子水中浸泡720小時後仍能保持較好的力學強度，而且其在140℃、100％相對溼度下的質子導電率高達0.25S/cm，這些交聯磺化聚醯亞胺膜材料在燃料電池、離子交換樹脂、膜分離及傳感器等方面有著廣泛的應用前景。
文檔編號C08L79/08GK1730517SQ20051002889
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月18日 優先權日2005年8月18日
發明者房建華, 郭曉霞 申請人:上海交通大學