交流電弧法溶解銠粉的電解池系統及其應用的製作方法

2023-04-28 03:59:31 3

專利名稱：交流電弧法溶解銠粉的電解池系統及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及以高純度貴金屬銠粉為原料直接將其溶解到鹽酸中的交流電弧電解池系統及其應用。更具體地說，是一種以鹽酸為介質，銠粉為觸點，在交流電弧作用下將銠粉溶解的電弧電解池系統及其應用。
背景技術：
三氯化銠(IihCl3 · XH2O, χ = 0 5)是最常見的銠的一種化合物。常作為其它銠化合物合成及催化劑製備的初始原料。含銠化合物和催化劑廣泛應用於石油化工和有機合成領域。例如，低壓羰基合成丁辛醇裝置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用銠的化合物作為均相催化劑。此外，在催化加氫、燃料電池、汽車尾氣淨化、電鍍和陶瓷等領域， RhCl3 · XH2O也是不可或缺的重要化工原料。銠是一種具有相當延展性的銀白色貴重金屬，熔點1960°C。通常，商品銠的形態是粉末狀，即銠粉。其價格在30 100萬元/公斤。製備三氯化銠水合物以及其它銠化合物的關鍵步驟是將銠粉溶解在溶液中。然而，銠是鉬族金屬中化學穩定性最好的金屬之一，不能直接溶於鹽酸、硫酸、硝酸和熱王水等各種常見酸溶液中。一般溶解銠製備三氯化銠的方法(《無機化合物合成手冊》，第二卷，日本化學會編，化學工業出版社，1986)是將摩爾比為1 2的銠粉和KCl或NaCl —起研細，然後在Cl2 氣氛中於550°C加熱60分鐘，用水浸泡紅色產物、過濾，濾液中含有K3WhCl6]，加入足夠的 KOH溶液沉澱出1 (OH) 3，反覆洗滌沉澱除去K+離子後，將沉澱溶於儘量少的鹽酸中，製備成氯銠酸水溶液，進一步蒸發溶液近幹，即可得到酒紅色的MiCl3 -XH2O結晶。另外，也可用鹼金屬過氧化物與鹼熔融，將銠氧化。被氧化的銠能溶於酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸鹽也能溶解銠。將銠溶解後，通過反覆沉澱、溶解的辦法去掉其他雜質離子，得到較純的三氯化銠。上述各種溶解銠製備三氯化銠的方法存在銠收率低，工藝複雜，水洗過程中銠損失大，以及殘餘的K+或Na+雜質離子使製備三氯化銠純度下降等缺點CN03153292. 6公開了一種貴金屬的電化學溶解方法，可將貴金屬製成電極在交流電的作用下，將其溶解。但是僅局限於貴金屬片，如Pt片的溶解。市場上購買的銠原料大多數為海綿狀細粉末，無法用該方法溶解。將1 粉1960°C 下熔融，製成金屬電極片會增加銠的損失和提高加工成本，且溶解速度也很慢。易蘭美等人在《無機鹽工業》1985年03期pp20_22頁發表的電化學溶解製取三氯化銠文章中，石墨電極為插在銠粉中，銠粉作為電極，銠粉在陽極氧化溶解。所用電解池是雙室形狀。為提高電解效率需要在電極上塗復耐鹽酸腐蝕、耐高溫的絕緣材料。這些絕緣材料很容易脫落，汙染價格昂貴的高純度三氯化銠，並且還需要因塗層脫落經常更換電極。CN200610091177. 2公開了一種利用交流電溶解原理，不加入任何其他試劑將銠粉直接溶解於濃鹽酸中，製備三氯化銠水合物的方法。實驗發現，在CN200610091177. 2公開的電溶解條件下，銠粉電溶解效率與U型電解池和石墨電極的形狀、尺寸有關。通過優化U型電解池和石墨電極的形狀、尺寸，在電極兩端加載一定電壓的交流電後，可以使得U型電解池底部彎管中線附近的銠粉之間能夠持續產生交流電弧。處於U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會自動形成一個持續不斷地打開和閉合的界面，間隙小於1mm，界面間還會發生類似短路的電火花現象。此時，處於濃鹽酸介質中在U型電解池中線附近的銠粉形成的界面類似產生交流電弧的電器開關的觸頭，在交流電作用下產生交流電弧，為銠粉發生電化學氧化還原反應提供強大的電子流。 U型電解池中線附近的銠粉在交流電弧電流的作用下，形成了一個微型子電解池，中線附近的銠粉分別成為該子電解池陰極和陽極不斷交替(交流電的原因)的兩個真正電極，銠粉的氧化反應仍然發生在該微型子電解池的陰、陽電極與溶液的雙相界面上(雙電層內)。在交流電陰、陽電極快速交替變換下，可以消除電解過程中形成的鈍化膜，從而提高銠粉的溶解速率。通常U型管的豎管和彎管的直徑是相同的。本發明縮小並限制所述U型電解池彎管部分的直徑提高了處於彎管底部銠粉的電流密度，使得電溶解過程持續在彎管處產生電弧電流，提高銠粉的單程電溶解效率。

發明內容
本發明要解決的技術問題本發明提供一種用於溶解銠粉的新的交流電弧電解池系統，利用鹽酸為介質，銠粉為觸點，在交流電作用下持續產生交流電弧電流，將銠粉直接溶解到鹽酸中；利用本發明的交流電弧電解池系統可以提高銠粉電溶解的單程轉化率，製備出高純度的三氯化銠水合物。本發明的交流電弧電解池包括U形電解池和石墨電極，U型電解池包括底部彎管、 豎管和兩側冷凝器接口。本發明的交流電弧電解池系統的特徵在於，包括以耐酸非金屬不導電材料製造的 U型電解池和石墨電極；所述U型電解池的特徵在於，豎管直徑底部彎管直徑=2. 0 4. 5 ；優選2. 5 3. 5 ；底部彎管直徑範圍為8 35mm，優選15 25mm ；豎管直徑為20 150mm，優選30 80mm ；兩根豎管中心相距100 250mm，優選120 200mm ；豎管和彎管緩慢過渡，過渡連接處長度15 30mm ；電解池容積為500 2000ml，優選容積為600 IOOOml ；所述U型電解池的特徵還在於，兩側分別有冷凝器接口，分別可以安裝一支空氣或水冷凝器，用於將揮發的鹽酸冷凝、回流至電解池。以減少HCl的蒸發損失。所述U型電解池兩側所用冷凝器為簡單蒸餾裝置用的冷凝器，冷卻介質為空氣或者溫度低於50°C的冷水，優選冷水冷凝器。所述耐酸非金屬不導電材料包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，優選石英玻璃。所述石墨電極為Φ5 20mm，長度100 300mm的圓柱體，優選光譜純級Φ8 15mm，長度150 250mm圓柱體石墨；石墨電極卡在圓柱形聚四氟乙烯封蓋中間，用以固定石墨電極和減少鹽酸揮發。本發明所述U型電解池彎管的直徑小於本發明要求的8mm可以進一步提高電流效
4率，但是為了防止彎管處通道被加入的銠粉堵塞，每次加入U型管的銠粉的質量將減少，電解池的處理量將明顯下降。本發明的交流電弧電解池系統用於銠粉直接電溶解製備三氯化銠水合物。具體應用方案如下使用本發明的交流電弧電解池系統用於銠粉直接溶解時，如圖3所示，石墨電極兩端連接交流電弧發生控制器3，電解池1中加入鹽酸溶液4，銠粉5置於U形電解池底部彎管Ia中。當石墨電極兩端通過連接的交流電弧發生控制器加載一定電壓的交流電後，位於電解池底部彎管的銠粉中間會自動出現交流電弧發生界面6。交流電弧電解池系統用於銠粉直接電溶解時，所述U型電解池中每次可加入不超過100克的銠粉，以保持U型電解池的底部通道不完全被銠粉堵塞，U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度應大於5mm。U型電解池底部彎管處如果被銠粉完全堵死，彎管處的鹽酸和電解生成的三氯化銠無法及時擴散到本體溶液中，銠粉的電弧溶解效率將急劇下降。所述銠粉為質量分數大於99. 9%的銠粉；但是這並不限制保護該方法用低純度銠粉溶解製備低純度三氯化銠的範圍。例如，低純度銠粉和鹽酸溶解電解製備低純度三氯化銠可能用於銠粉、三氯化銠的回收和提純過程中。所述U型電解池中每次可加入質量分數10% 37%鹽酸200 2000ml，優選 300 800ml。所述鹽酸為優級純或分析純；但是這並不限制保護該方法用低純度鹽酸溶解製備低純度三氯化銠的範圍。所述U型電解池中銠粉與石墨電極頂端是不相互接觸的，電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距5 100mm，優選10 50mm，並保持石墨電極插入鹽酸溶液中至少50mm。在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 100伏，優選40 80伏，電流為10 40安培，交流電的波形是正弦波。電解池中的鹽酸溫度控制在111 115°C。銠粉在電弧電解池中電解的時間以銠粉基本上完全溶解為標誌。優選在電解一段時間後，例如，1 8小時後，倒出已溶解的三氯化銠溶液，添加新鹽酸和補充適量銠粉後繼續進行交流電弧溶解操作。本發明的交流電弧電解池系統克服了現有技術方案將石墨電極上塗一層耐鹽酸腐蝕、耐溫、絕緣性能好的塗層的不足，避免了可能造成的塗層溶解、氧化、脫落，汙染價格昂貴的三氯化銠溶液，使產品純度下降的缺陷；同時還克服了在電極上塗復的絕緣材料因鹽酸腐蝕、高溫需要經常更換電極的缺點。本發明特定結構的U型電解池系統與普通U型電解池相比，可以持續產生交流電弧電流，提高銠粉電溶解效率。本發明的交流電弧電解池系統用於銠粉交流電溶解製備三氯化銠水合物的有益效果是(1)三氯化銠產品無汙染，純度高。不需要向電極塗抹耐酸、耐溫絕緣塗層汙染電解溶液。除銠粉和鹽酸中的原始雜質外，無任何其它新雜質金屬離子和負離子的引入汙染。 (2)銠粉溶解效率高。Mi粉單程溶解率可以大於95%。整個電溶解過程基本沒有Mi損失。(3)綠色環保。無副產物生成和廢物排放。


圖1是交流電弧電解池系統示意圖。圖2是U型電解池示意圖。圖3是本發明的交流電弧電解池系統應用示意圖。
具體實施例方式實施例1交流電弧電解池選用Φ 12mm、長度250mm光譜純石墨電極；石英U型電解池豎管直徑為50mm，兩根豎管中心相距180mm ；底部彎管直徑為20mm，豎管直徑彎管直徑=2. 5 ； 豎管和彎管緩慢過渡，連接處長度25mm ；電解池的容積為800ml。圖1是本發明的交流電弧電解池系統示意圖。U形電解池1，石墨電極2。圖2是本發明的U型電解池示意圖。底部彎管la，豎管lb，和冷凝器接口 lc。應用例1稱取35. 0克純度為99. 99%的1 粉，放入實施例1的石英U型電解池中。向電解池中加入450ml質量分數為37%的優級純濃鹽酸。參考圖3，石墨電極兩端連接交流電弧發生控制器3，銠粉5置於U形電解池底部彎管Ia中，電解池1中加入鹽酸溶液4。石墨電極頂端距離銠粉堆積表面垂直距離20mm。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度> 8mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過交流電弧發生控制器 3在電極兩端加載60伏的交流電，電解池電流大小在20 40安變化。加載電壓後，處於U 型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會自動形成一個持續不斷地打開和閉合的界面， 間隙小於Imm(如圖3所示6)，界面間出現類似短路的電火花現象。電解池中的鹽酸溫度控制在113士 1°C。電解反應3小時。停止電解後，用慢速定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘乾、 稱量未反應Mi粉，重1. 6克。1 粉的單程溶解率為95. 4%。實施例2交流電弧電解池選用Φ 8mm、長度250mm光譜純石墨電極；石英U型電解池豎管直徑為60mm，兩根豎管中心相距160mm ；底部彎管直徑為18mm，豎管直徑彎管直徑=3. 33 ； 豎管和彎管緩慢過渡，連接處長度25mm;電解池的容積為750ml。圖1是本發明的交流電弧電解池系統示意圖。U形電解池1，石墨電極2。圖2是本發明的U型電解池示意圖。底部彎管la，豎管lb，和冷凝器接口 lc。應用例2稱取35. 0克純度為99. 99%的1 粉，放入實施例2的石英U型電解池中。向電解池中加入450ml質量分數為37%的優級純濃鹽酸。圖3是本發明的電弧電解池系統應用示意圖。石墨電極兩端連接交流電弧發生控制器3，銠粉5置於U形電解池底部彎管Ia中， 電解池1中加入鹽酸溶液4。石墨電極頂端距離銠粉堆積表面垂直距離30mm。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度> 10mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過交流電弧發生控制器3在電極兩端加載60伏的交流電，電解池電流大小在20 40安變化。加載電壓後，處於U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會自動
6形成一個持續不斷地打開和閉合的界面，間隙小於lmm(如圖3所示6)，界面間出現類似短路的電火花現象。電解池中的鹽酸溫度控制在113士 1°C。電解反應3小時。停止電解後， 用慢速定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘乾、稱量未反應Mi粉，重1.4克。1 粉的單程溶解率為 96. 0%。對比例1交流電弧電解池選用Φ 8mm、長度250mm光譜純石墨電極；石英U型電解池豎管直徑為60mm，兩根豎管中心相距160mm ；底部彎管直徑同樣為60mm，豎管直徑彎管直徑=1 ； 電解池的容積為850ml。稱取25. 0克純度為99. 99%的1 粉，放入對比例1的石英U型電解池中。向電解池中加入550ml質量分數為37%的優級純濃鹽酸。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度約53mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過交流電弧發生控制器在電極兩端加載60伏的交流電，電解池中的鹽酸溫度控制在113 士 1 °C。電解反應 15小時。加載電壓後，處於U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面沒有形成一個持續不斷地打開和閉合的界面，也沒有出現類似短路的電火花現象。停止電解後，用慢速定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘乾、稱量未反應Mi粉，重16. 3克。1 粉的單程溶解率為34. 8%。
權利要求
1.一種用於溶解銠粉的交流電弧電解池系統，包括U形電解池和石墨電極，U型電解池包括底部彎管、豎管和兩側冷凝器接口，其特徵在於，(1)所述U型電解池豎管直徑底部彎管直徑=2.0 4. 5 ；底部彎管直徑範圍為8 35mm ；豎管直徑為20 150mm ；兩根豎管中心相距100 250mm ；豎管和彎管緩慢過渡，過渡連接處長度15 30mm ；電解池容積為500 2000ml ；所述U型電解池的兩側分別有冷凝器接口，分別安裝一支空氣或水冷凝器；(2)所述石墨電極為Φ5 20mm，長度100 300mm的圓柱體；石墨電極卡在圓柱形聚四氟乙烯封蓋中間。
2.根據權利要求1所述的交流電弧電解池系統，其特徵在於，(1)所述U型電解池豎管直徑底部彎管直徑=2.5 3.5 ；底部彎管直徑範圍為15 25mm ；豎管直徑30 80_ ；兩根豎管中心相距120 200_ ；電解池容積為600 IOOOml ；(2)所述石墨電極為光譜純級Φ8 15mm，長度150 250mm圓柱體石墨。
3.根據權利要求1或2所述的交流電弧電解池系統，其特徵在於，所述U型電解池兩側所用冷凝器為簡單蒸餾裝置用的冷凝器，冷卻介質為空氣或者溫度低於50°C的冷 水，優選冷水冷凝器。
4.根據權利要求1或3所述的交流電弧電解池系統，其特徵在於U形電解池由耐酸非金屬不導電材料製成，包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，優選石英玻璃。
5.根據權利要求1或2所述的交流電弧電解池系統用於銠粉直接溶解製備三氯化銠水合物的應用方法，方案如下石墨電極兩端連接交流電弧發生控制器，電解池中加入鹽酸溶液，銠粉置於U形電解池底部彎管中；所述U型電解池中每次加入不超過100克的銠粉，U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度大於5mm ；所述U型電解池中每次加入質量分數10% 37%鹽酸200 2000ml ；所述U型電解池中銠粉與石墨電極頂端是不相互接觸的，電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距5 100mm，並保持石墨電極插入鹽酸溶液中至少50mm ；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 100伏，電流為10 40安培，交流電的波形是正弦波；電解池中的鹽酸溫度控制在111 115°C。
6.根據權利要求5所述的應用方法，其中所述U型電解池中每次加入質量分數10% 37%鹽酸300 800ml ；所述U型電解池中電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距10 50mm ；在所述的電極兩端加載交流電電壓為40 80伏。
全文摘要
本發明公開了一種以利用鹽酸為介質，銠粉為觸點，在交流電弧作用下將銠粉溶解的交流電弧電解池系統。該電解池系統可以持續產生交流電弧電流，提高銠粉的電溶解速率。
文檔編號C01G55/00GK102337554SQ201010238848
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月28日 優先權日2010年7月28日
發明者呂順豐, 吳秀香, 張秀英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院