一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的製備方法
2023-04-28 04:53:06 2
專利名稱：一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有納米尺寸的氮系阻燃添加劑的合成製備方法。屬於利用化學 合成方法製備納米材料的技術領域。
背景技術：
三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是一種氮系無滷阻燃助劑，為白色粉末狀固體。在尼龍、 聚甲醛、聚烯烴等材料中作為阻燃添加劑使用，使材料具備阻燃性能。目前，已經開發的三聚氰胺氰尿酸鹽製備技術製備的產物粒徑為1微米-50微米 的粉末，在添加於材料中時，將會惡化材料的力學性能，而納米三聚氰胺氰尿酸鹽在添加於 高聚物材料中具有改善材料力學性能的作用。2000年河北科學院學報17卷第4期219頁報導了一種三聚氰胺氰尿酸鹽的製備 方法，採用三聚氰胺、氰尿酸在水溶劑體系下反應製備了 MCA。2006年阻燃材料與技術第六期13頁報導了採用尿素先製備氰尿酸再與三聚氰胺 在水中反應製備MCA的方法。2006年化工新型材料34卷第11期32頁報導了採用尿素與三聚氰胺在280°C熔 融反應，再用水在100°c水解製備MCA的方法。1998年化工之友第1期35頁報導了採用三聚氰胺和氰尿酸在水中以磷酸為催化 劑製備MCA的方法。1991年現代化工第4期51頁報導了採用三聚氰胺和氰尿酸在水中，以碳酸鈉調節 反應體系PH值到8-8. 5，90-95 °C反應製備MCA的方法。申請專利CN200710168553. 8三聚氰胺氰尿酸鹽的快速製備方法中報導採用了三 聚氰胺和氰尿酸在水中並以縮二脲、尿素、水合胼為催化劑製備MCA的方法。現有的以水在PH值為中性、酸性和鹼性的狀態下，製備的MCA晶體顆粒大小為 1-10 微米 X0. 3-0. 8 微米 X0. 3-0. 8 微米。
發明內容
本發明採用使原料在混合溶劑中反應從而控制MCA晶體的形成過程，使其微粒呈 現納米尺度的析出，並在析出後通過加入表面改性劑使其不團聚獲得納米MCA。本方法合成的納米MCA的過程分為兩個部分進行，第一部分採用三聚氰胺和氰 尿酸為原料，在水與有機溶劑的混合溶劑中反應製備納米MCA粒子；第二部分向反應體系 中加入表面改性劑，攪拌對納米MCA進行表面包覆，然後過濾分離，獲得納米MCA的白色粉 末。所用合成原料三聚氰胺(純度> 98 %，工業級)、氰尿酸(純度> 95 %，工業級)、 二甲基甲醯胺(純度> 98%，工業級)、甲醇(純度> 98%，工業級)、乙醇(純度> 98%， 工業級)、異丙醇(純度> 98%，工業級)、丙酮(純度> 98%，工業級)、四氫呋喃(純度 > 98%，工業級)、硬脂酸(純度> 98%，工業級)、矽烷偶聯劑(KH-550(3-氨丙基三乙氧基矽烷)，KH-560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷)，KH-570 (3-甲基丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷)，KH-580 (3-巰丙基三乙氧基矽烷)，KH-590 (3-巰丙基三甲氧基矽烷)， A-151(乙烯基三乙氧基矽烷)，A-171(乙烯基三甲氧基矽烷)，A-172(乙烯基三(0-甲氧 基乙氧基)矽烷)，KH-792(N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷))全部為工業級，純度> 95%。合成工藝第一步將水與有機溶劑二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃中的 一種或幾種進行混溶，製備混合溶劑，其中有機溶劑佔總溶劑質量的5% -70%，然後將三 聚氰胺與氰尿酸按照質量比為1 0.8-1. 5的比例加入混合溶劑中，用量為2-20倍於三 聚氰胺和氰尿酸原料質量之和，攪拌均勻，控制反應溫度於60-150°C之間，反應時間20分 鍾-10小時之間。第二步向完成第一步反應的混合溶液中直接加入三聚氰胺質量0. 1-10%的矽 烷偶聯劑或硬脂酸對納米MCA進行包覆，在60-150°C之間繼續攪拌，攪拌0. 1-2小時，過濾 MCA，烘乾，粉碎，得產物。由於MCA及其原料在有機溶劑中的溶解度較小，通過採用水與有機溶劑共混的方 法，可以降低三聚氰胺和氰脲酸在混合溶劑中的溶解度，使形成的MCA的粒子在納米形態 時就析出；由於固體納米MCA易於團聚，但納米MCA在溶劑分散狀態時不團聚，通過在溶液 分散狀態下添加矽烷偶聯劑或硬脂酸在納米MCA表面形成表面包覆層，使納米MCA在從溶 劑分散狀態下提取後不團聚，獲得納米MCA產物，並在應用於高聚物中時保持納米形態。表1不同製備方法獲得MCA粒徑
序號方法粒徑
1常用採用水為溶劑製備MCA1-10微米X 0.3微米X
0. 3-0. 8 微米
2本申請方法 釆用水/有機溶劑複合溶劑製備0.5-1.0微米X 0.1-0. 3
——MCA微米X10-80納米 -採用本申請方法製備的表面包覆的納米MCA，粒徑0. 8微米X0. 2微米X 30納米， 將其添加10%於聚丙烯材料中，與普通MCA添加10%製備的複合聚丙烯材料對比，納米MCA 複合聚丙烯材料的衝擊性能比普通MCA複合聚丙烯材料提高25%，拉伸強度保持穩定。
圖1表面包覆的納米MCA的掃描電鏡照片
具體實施例方式實施例1將水與丙酮進行混溶，製備混合溶劑，其中丙酮的比例20% (質量比)， 然後將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 2g加入60°C的200g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應溫 度於90°C，反應2小時，再加入硬脂酸0. 2g，在90°C繼續攪拌，攪拌0.5小時，過濾MCA，烘 幹，粉碎，得產物，收率98. 3%，MCA粒徑0.5微米X0. 1微米X40納米。實施例2將水與乙醇進行混溶，製備混合溶劑，其中乙醇的比例30% (質量比)， 然後將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 5g加入60°C的180g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應溫
4度於85°C，反應2小時，再加入0. 5g矽烷偶聯劑KH560，在85°C繼續攪拌，攪拌1小時，過濾 MCA，烘乾，粉碎，得產物，收率99. 1%，0.8微米X0.5微米X30納米。實施例3將水與甲醇進行混溶，製備混合溶劑，其中甲醇的比例40% (質量比)， 然後將三聚氰胺10g與氰尿酸10g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應溫度 於80°C，反應2小時，再加入0. lg矽烷偶聯劑KH550，在80°C繼續攪拌，攪拌1小時，過濾 MCA，烘乾，粉碎，得產物，收率98.8%，0.9微米X0.2微米X30納米。實施例4將水與四氫呋喃進行混溶，製備混合溶劑，其中四氫呋喃的比例10% (質 量比)，然後將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 8g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制 反應溫度於120°C，反應2小時，再加入0. 6g矽烷偶聯劑KH560，在50°C繼續攪拌，攪拌0. 3 小時，過濾沉澱，烘乾，粉碎，得產物，收率98.9%，0.7微米X0.2微米X40納米。實施例4將水與異丙醇進行混溶，製備混合溶劑，其中異丙醇的比例10% (質量 比)，然後將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 8g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反 應溫度於120°C，反應2小時，再加入0. 4g矽烷偶聯劑KH570，在70°C繼續攪拌，攪拌0. 3小 時，過濾沉澱，烘乾，粉碎，得產物，收率99. 1%，0.6微米X0.3微米X60納米。實施例5將水與甲醇和乙醇進行混溶，製備混合溶劑，其中甲醇的比例10 % (質量 比)，乙醇的比例為20%，然後將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 5g加入60°C的200g混合溶劑 中，攪拌均勻，控制反應溫度於95°C，反應3小時，再加入0. lg矽烷偶聯劑KH570，在30°C 繼續攪拌，攪拌0. 5小時，過濾沉澱，烘乾，粉碎，得產物，收率98. 8 %，0. 8微米X0. 3微 米X35納米。實施例6將水與四氫呋喃和丙酮進行混溶，製備混合溶劑，其中四氫呋喃的比例 10% (質量比)，丙酮的比例為5% (質量比)，然後將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 5g加入60°C 的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應溫度於80°C，反應2小時，再加入硬脂酸0. 3g，在 50°C繼續攪拌，攪拌0. 3小時，過濾沉澱，烘乾，粉碎，得產物，收率99. 2%，0. 6微米X0. 1 微米X50納米。
權利要求
一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)的製備方法採用混合溶劑法，其特徵在於本方法合成的納米MCA的過程分為兩步進行，第一步三聚氰胺和氰尿酸在水和有機溶劑組成的混合溶劑中反應製備納米MCA粒子；第二步向反應體系中加入MCA的表面改性劑，攪拌包覆然後過濾、分離、烘乾。
2.根據權利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的製備方法，其特徵在所述有機 溶劑為二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的製備方法，其特徵在於有機溶 劑的比例佔混合溶劑質量比為5% -70%。
4.根據權利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的製備方法，其特徵在於向完成 第一步反應的混合溶液中直接加入三聚氰胺質量0. 1-10%的矽烷偶聯劑或硬脂酸對納米 MCA進行包覆。
全文摘要
本發明涉及一種納米氮系阻燃添加劑三聚氰胺氰尿酸鹽的合成製備方法。本發明將三聚氰胺和氰尿酸在水和有機溶劑的混合溶劑中反應製備三聚氰胺氰尿酸鹽，控制MCA晶體使其微粒呈現納米片狀析出，並在反應完成後在混合溶液中加入矽烷偶聯劑或硬脂酸對MCA表面進行處理製備納米MCA。
文檔編號C08K5/3492GK101914220SQ20101026416
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者夏乾譯, 郭秀安, 錢立軍 申請人:北京工商大學;山東兄弟科技股份有限公司;山東兄弟實業集團有限公司