一種高折射率矽鋯雜化樹脂及其製備方法與流程
2023-04-28 04:59:51 1
本發明涉及封裝材料領域，具體涉及一種高折射率矽鋯雜化樹脂及其製備方法。
背景技術：
LED作為一個新興的綠色、環保、節能光源被廣泛應用於各種照明領域，近年來，隨著LED製造工藝的不斷進步和新材料(氮化物晶體及螢光粉)的開發，在促進其發光效率不斷提高的基礎上，人們在LED出光效率方面也做出了很多嘗試努力。目前大部分LED產品在晶片和空氣之間加一層封裝材料作為光學透鏡來提高出光效率，因此封裝材料需要滿足透氣、透光率好和折射率儘可能接近晶片等要求。環氧樹脂因具有高透光性、價格便宜等優勢常作為LED封裝材料使用，但因其具有易老化、吸溼性和耐熱性差、而且多數固化劑有一定的毒性，固化時內應力大等缺陷，易降低LED器件使用壽命，因此需要對環氧樹脂進行改性後使用。由於在短波光照和高溫下易發生變色現象，因此環氧樹脂不適於作為大功率LED的封裝材料。有機矽材料因具有更強的熱穩定性和抗紫外線性能，將成為大功率LED封裝材料的封裝方向之一。
目前為止，多數有關提高LED封裝樹脂折射率的專利是以含乙烯基或苯基乙烯基樹脂為基體、添加交聯劑、鉑催化劑等，固化成封裝樹脂。專利CN105482125A通過苯基含氫矽油(甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、含氫雙封頭、溶劑、蒸餾水和催化劑)和聚氨酯丙烯酸酯化合物在鉑催化劑作用下合成UV固化LED封裝樹脂。專利CN105567105A 用甲基苯基乙烯基矽樹脂和單氫封端聚甲基苯基矽氧烷在鉑催化劑下反應得到梳狀甲基苯基乙烯基矽樹脂，加入α,ω-雙氫封端聚甲基苯基矽氧烷、甲基苯基乙烯基矽樹脂、LED螢光粉、抑制劑、增粘劑和甲基苯基含氫矽油製備封裝膠。本發明方法簡單，沒有使用溶劑，是一種綠色環保的生產製備工藝。專利CN103059306A以三官能度和二官能度烷氧基矽烷為原料引入聚倍半矽氧烷類籠型結構，加入兩官能度聚矽氧烷提供柔性鏈段，改善合成產物的力學性能和耐熱性能，通過苯基含量調節最終產物的折射率；該製備方法工藝簡單，成本低廉，反應重複性和可控性好，催化劑去除容易，不需要水洗中和。固化工藝上反應單體提供的乙烯基使得矽樹脂可以進行矽氫加成固化，不產生小分子物質，改善了縮合型固化收縮率高的缺點。專利CN105778850A用甲基乙烯基聚氟矽氧烷、交聯劑、催化劑、抑制劑和輔料按一定比例合成紫外光固化LED封裝膠。專利CN105086923A 用低黏度107膠、羥基封端矽油、甲基矽油、甲基氯矽油、交聯劑、偶聯劑和催化劑按一定比例配製合成LED灌封膠。專利CN103881651A將四氯化鈦和鈦酸四丁酯溶解於乙醇形成含鈦的醇溶液，將分子量為200～30000的聚乙烯醇溶於去離子水中形成水解液；兩者混合後加入適量的醋酸形成乳化凝膠；將溶解在丙酮中的有機矽膠與乳化凝膠混合、過濾，能得到高於折射率為1.6的LED封裝矽膠。
有機無機雜化材料通過有機官能團縮合交聯形成網絡結構，使用金屬醇鹽與有機矽進行共水解縮聚，通過化學鍵將有機-無機部分在分子水平上連接起來，可以有效提高材料折射率的同時，保持較好的光透過性。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種高折射率矽鋯雜化樹脂及其製備方法。
本發明通過以下技術方案實現。
一種高折射率矽鋯雜化樹脂的製備方法，包括如下步驟：
（1）將二苯基二甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、溶劑、水和催化劑混合反應，攪拌至得到澄清溶液；
（2）將正丙醇鋯的甲基丙烯酸溶液加入到步驟（1）所得澄清溶液中，攪拌；
（3）將步驟（2）所得產物旋轉蒸發除去小分子溶劑和殘留的水分；
（4）向步驟（3）所得產物中加入光引發劑，攪拌均勻後UV固化10-20min，移至烘箱中熱處理，得高折射率矽鋯雜化樹脂。
優選的，步驟（1）所述溶劑為甲醇、乙醇和甲苯中的一種或多種。
優選的，步驟（1）所述反應溫度為30-40℃。
優選的，步驟（1）所述催化劑濃度為15wt%的稀鹽酸。
優選的，步驟（2）所述攪拌時間為60-90min。
優選的，步驟（3）所述旋轉蒸發為在-0.09MPa，80℃下旋轉蒸發1h。
優選的，步驟（4）所述光引發劑為光引發劑TPO、光引發劑184和光引發劑1173中的一種或幾種。
優選的，步驟（4）所述熱處理為在烘箱中150℃熱處理90min。
優選的，所述二苯基二甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、正丙醇鋯的摩爾比為6:4:0 ~ 6:2.5:1.5；所述水、溶劑和烷氧基摩爾比為2:1:1。
由以上所述的製備方法製得的一種高折射率矽鋯雜化樹脂，該雜化樹脂是一種應用在LED封裝、透鏡填充膠等領域的封裝材料。
與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果：
本發明的製備方法反應周期短，室溫可反應（節約能耗），所得雜化樹脂穩定性好（可保存半年以上），從分子水平上將Zr原子嵌入基體主鏈上，同時引入高電子極化率的金屬Zr和苯基結構，所得樹脂具有高折射率、高透光率和高聚合度等特點。
具體實施方式
以下結合實例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
將二苯基二甲氧基矽烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(9.93g)、無水乙醇（5.52g）、去離子水（4.32g）和濃度為15wt%的稀鹽酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；磁力攪拌60min；在-0.09MPa、80℃下減壓蒸餾60min，除去小分子醇及多餘水分，得到均一透明黏性樹脂（SZS）。80℃攪拌下將(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦光引發劑TPO (黏性樹脂質量的0.5%) 加入SZS中，混合均勻後倒入自製2mm厚模具中，氮氣保護下UV固化10min (48W, 365nm, 10cm )，然後將模具置於150℃下熱處理90min，使合成樹脂深層固化並除去未反應的有機官能團，得有機-無機雜化封裝樹脂，即高折射率矽鋯雜化樹脂，折射率達到1.570，透光率>90%，聚合度為77.2%。
實施例2
將二苯基二甲氧基矽烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(8.7g)、無水乙醇（5.64g）、去離子水（4.41g）和濃度為15wt%的稀鹽酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；將正丙醇鋯(1.64g)溶於甲基丙烯酸（0.86g）後加入到上述溶液中，磁力攪拌60min；在-0.09MPa、80℃下減壓蒸餾60min，除去小分子醇及多餘水分，得到均一透明黏性樹脂(SZS)。80℃攪拌下將引發劑184 (黏性樹脂質量的2%) 加入SZS中，混合均勻後倒入自製2mm厚模具中，氮氣保護下UV固化15min (48W, 365nm, 10cm )，然後將模具置於150℃下熱處理90min，使合成樹脂深層固化並除去未反應的有機官能團，得有機-無機雜化封裝樹脂，即高折射率矽鋯雜化樹脂，折射率達到1.574，透光率>90%，聚合度為82.2%。
實施例3
將二苯基二甲氧基矽烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(7.45g)、無水乙醇（5.75g）、去離子水（4.50g）和濃度為15wt%的稀鹽酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；將正丙醇鋯(3.28g)溶於甲基丙烯酸（1.72g）後加入到上述溶液中，磁力攪拌60min；在-0.09MPa、80℃下減壓蒸餾60min，除去小分子醇及多餘水分，得到均一透明黏性樹脂(SZS)。80℃攪拌下將引發劑1173 (黏性樹脂質量的2%) 加入SZS中，混合均勻後倒入自製2mm厚模具中，氮氣保護下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然後將模具置於150℃下熱處理90min，使合成樹脂深層固化並除去未反應的有機官能團，得有機-無機雜化封裝樹脂，即高折射率矽鋯雜化樹脂，折射率達到1.581，透光率>90%，聚合度為83.5%。
實施例4
將二苯基二甲氧基矽烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(6.21g)、無水乙醇（5.82g）、去離子水（4.59g）和濃度為15wt%的稀鹽酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；將正丙醇鋯(4.91g)溶於甲基丙烯酸（2.58g）後加入到上述溶液中，磁力攪拌60min；在-0.09MPa、80℃下減壓蒸餾60min，除去小分子醇及多餘水分，得到均一透明黏性樹脂(SZS)。80℃攪拌下將(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦光引發劑TPO (黏性樹脂質量的0.5%) 加入SZS中，混合均勻後倒入自製2mm厚模具中，氮氣保護下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然後將模具置於150℃下熱處理90min，使合成樹脂深層固化並除去未反應的有機官能團，得有機-無機雜化封裝樹脂，即高折射率矽鋯雜化樹脂，折射率達到1.587，透光率>90%，聚合度為84.9%。
實施例5
將二苯基二甲氧基矽烷(9.77g)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(11.18g)、無水乙醇（6.33g）、去離子水（4.95g）和濃度為15wt%的稀鹽酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；將正丙醇鋯(4.91g)溶於甲基丙烯酸（2.58g）後加入到上述溶液中，磁力攪拌60min；在-0.09MPa、80℃下減壓蒸餾60min，除去小分子醇及多餘水分，得到均一透明黏性樹脂(SZS)。80℃攪拌下將(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦光引發劑TPO (黏性樹脂質量的0.5%) 加入SZS中，混合均勻後倒入自製2mm厚模具中，氮氣保護下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然後將模具置於150℃下熱處理90min，使合成樹脂深層固化並除去未反應的有機官能團，得有機-無機雜化封裝樹脂，即高折射率矽鋯雜化樹脂，折射率達到1.546，透光率>90%，聚合度為88.6%。