一種碳球/Au納米複合材料的製備方法及其應用與流程
2023-04-28 14:08:13 1
本發明涉及納米複合材料的製備方法，具體涉及一種碳球/Au納米複合材料的製備方法及其應用。
背景技術：
貴金屬納米材料具有尺寸依賴的電子結構、表面特性、成分可控、導電性好、可以便捷地在液相中合成和加工等優點，使得其在催化以及基於催化構建的生物傳感器領域受到了研究者的廣泛關注。但是由於對催化劑的大量需求，貴金屬的高成本卻阻礙了其實際的應用。當貴金屬的量一定時，貴金屬納米顆粒的尺寸越小，就具有越大的電化學活性表面積和更多可觸及的金屬表面。因此有必要儘可能地去減小貴金屬納米顆粒的平均尺寸。然而，當貴金屬納米顆粒在10nm尺寸以下時，由於其表面能較高易發生團聚或表面重構，為了防止納米結構團聚通常需要穩定劑包覆於其表面。但另一方面，這些穩定劑如表面活性劑、聚合物等會減少可觸及的金屬原子表面，從而影響到材料的催化性能和使用壽命。為了解決這一問題，需要找到各種合適的負載貴金屬的基底材料，來穩定貴金屬納米顆粒，同時增加可觸及的納米顆粒表面。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供了一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，通過在碳球表面負載Au構建新穎納米複合材料，合成方法簡單可控。
本發明還提供了這種碳球/Au納米複合材料的應用。
本發明解決上述技術問題所採取的技術方案為：一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入反應釜中，放入烘箱中，升溫至160-180℃，反應10-12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60-80℃乾燥至恆重，得碳球；其中，葡萄糖在水溶液中的濃度為100g/L，十六烷基三甲基溴化銨與葡萄糖的質量比為1：40；
b、稱取步驟a製備的碳球溶於蒸餾水中，依次加入NaCl以及聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；其中，NaCl在水溶液中的濃度為1mol/L，聚二烯丙基二甲基氯化銨、碳球與NaCl在水溶液中的質量比為(34.67-104)：1：116.88；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在DMF與H2O的混合溶劑中，再加入PVP和HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至130-150℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60-80℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料；其中，HAuCl4溶液、改性碳球與PVP的質量比為(0.33-1)：1：(1.33-10)。
所述的DMF為還原劑，DMF與改性碳球的質量比為630:1。
所述的DMF與H2O的混合溶劑中，DMF與H2O的體積比為1：1。
所述離心轉速為6000-9000r/min，時間為1-4min。
本發明還提供的這種碳球/Au納米複合材料在催化4-硝基苯酚還原的應用。
碳納米結構負載材料如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳球等的出現，為製備新型的負載貴金屬納米複合材料提供了可能。在這些負載材料中，碳球具有碳納米材料載體所具有的一般優點，如在酸性和鹼性條件下的高穩定性，易於進行表面修飾等。此外，相比於其它碳家族的納米材料，碳球還具有易於製備，具有有利於催化應用的納米球狀形貌，並且易於在催化劑失活後通過燃燒脫碳回收貴金屬。若能將貴金屬與碳球進行均勻有效的複合，既能夠有效降低貴金屬的負載量，提高貴金屬催化劑的催化性能和穩定性，又能反過來提高碳球的生物相容性，從而得到雙功能或者多功能的複合材料，促進其在各個領域中的應用。
本發明的有益效果：本發明通過聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)在碳球表面修飾，使得碳球表面帶有正電荷，利用靜電引力，在以H2O和DMF為混合溶劑的加熱攪拌過程中讓AuCl4-均勻快速吸附到碳球表面；然後在PVP的保護下以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為還原劑，從而一步原位還原得到負載均勻的碳球/Au納米複合材料。跟現有技術相比，本發明反應操作簡便，重複性好，負載均勻；通過改變HAuCl4濃度，可以得到不同負載量的碳球/Au納米複合材料。所得複合材料具有催化性能，尤其是對催化還原4-硝基苯酚具有優越的催化性能。
附圖說明
圖1(a)為實施例1製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖1(b)為實施例1製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖2為實施例1製備的碳球/Au複合材料的X射線粉末衍射圖；
圖3為實施例1製備的碳球/Au複合材料催化還原4-硝基苯酚的催化效果圖；
圖4(a)為實施例2製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖4(b)為實施例2製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖5(a)為實施例3製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖5(b)為實施例3製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖6(a)為實施例4製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖6(b)為實施例4製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖7(a)為實施例5製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖7(b)為實施例5製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖8(a)為實施例6製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖8(b)為實施例6製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖9(a)為實施例7製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖9(b)為實施例7製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖；
圖10(a)為實施例8製備的碳球/Au複合材料的低倍掃描電鏡圖；
圖10(b)為實施例8製備的碳球/Au複合材料的高倍掃描電鏡圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。實施例中，CTAB、葡萄糖、PDDA、PVP、NaCl和DMF為國藥集團化學試劑有限公司的市售品。
實施例1
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為8000r/min，時間為2min。
實施例1的檢測結果如下：
圖1(a)為實施例1製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖1(b)為實施例1製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖，由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為30-50nm。
圖2為實施例1製備的碳球/Au納米複合材料的X射線粉末衍射圖，譜圖中所有衍射峰都與立方相Au(JCPDS No.04-0784)相符合。
圖3為在實施例1製備的碳球/Au納米複合粒子在0.04M NaBH4溶液下催化還原1×10-4M的4-硝基苯酚的催化效果圖。如圖3所示，30mg/L的碳球/Au納米複合材料在10min後可使4-硝基苯酚的轉化率達到94.4％。從圖中可以看出，Au納米複合材料與Au納米粒子均表現出催化活性，但是在相同催化劑濃度下負載均勻的碳球/Au納米複合材料的催化活性比單獨的Au納米粒子更加優越。
實施例2：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及0.5mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為9000r/min，時間為1min。
本發明將實施例2製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖4(a)為實施例2製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖4(b)為實施例2製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-40nm。
實施例3：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1.5mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為7000r/min，時間為3min。
本發明將實施例3製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖5(a)為實施例3製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖5(b)為實施例3製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。
實施例4：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入20mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為9000r/min，時間為1min。
本發明將實施例4製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖6(a)為實施例4製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖6(b)為實施例4製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-60nm。
實施例5：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入50mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為9000r/min，時間為1min。
本發明將實施例5製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖7(a)為實施例5製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖7(b)為實施例5製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。
實施例6：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入150mg PVP和1mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為8000r/min，時間為2min。
本發明將實施例6製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖8(a)為實施例6製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖8(b)為實施例6製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。
實施例7：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和0.5mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為6000r/min，時間為4min。
本發明將實施例7製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖9(a)為實施例7製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖9(b)為實施例7製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-40nm。
實施例8：
一種碳球/Au納米複合材料的製備方法，包括碳球的製備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述製備方法具體步驟如下：
a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解後，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應12h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球；
b、稱取步驟a製備的碳球15mg溶於30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉澱物，用去離子水洗滌數次，得改性碳球；
c、將步驟b得到的改性碳球轉入燒瓶，並分散在以DMF與H2O各佔10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1.5mL HAuCl4溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉澱物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，在真空乾燥箱中60℃乾燥至恆重，得碳球/Au納米複合材料。
所述離心轉速為9000r/min，時間為1min。
本發明將實施例8製備的碳球/Au納米複合材料進行了掃描電鏡檢測，圖10(a)為實施例8製備的碳球/Au納米複合材料的低倍掃描電鏡圖，圖10(b)為實施例8製備的碳球/Au納米複合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。