乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法

2023-04-28 14:11:31 1

專利名稱：：乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種非線性光學材料，具體涉及一種乙醯胺基金屬萘酞菁及製備方法。
背景技術：
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背景技術：
：目前，信息技術處於迅猛發展的時期，由於光電子工業的快速發展，對光電功能材料的需求也就日益增長。在光電子工業中需要以非線性光學材料作為基礎材料，因此，近些年來三階非線性光學材料弓I起了人們的廣泛關注。製備乙醯胺基金屬萘酞菁配合物的中間體之一6-氨基-2，3-萘二腈，目前通常是採用高壓下催化氫化的方法。由於氨基容易被氧化，不適合長期保存，因此需要現用現制，而高壓釜反應條件又比較苛刻。用高壓催化氫化的方法生產工藝複雜，成本較高，導致價格較貴。
發明內容本發明的目的在於提供一種避免使用高壓裝置，生產成本低，生產方法簡單的製備乙醯胺基金屬萘酞菁的方法。上述的目的通過以下技術方案實現乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，該方法包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在溶劑中反應，其中4-硝基鄰二甲苯與液溴的摩爾比為15-110，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為48-96小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾後得到產物4-硝基-a，a，a』，a，四溴鄰二甲苯；(2)將步驟(1)所得的產物4-硝基-a，a，a』，a』四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應，其中4-硝基-a，a，a』，a，四溴鄰二甲苯與富馬氰的摩爾比為12_15，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為10小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-硝基-2，3-萘二腈；(3)將步驟(2)所得的產物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應，其中6-硝基-2，3-萘二腈與Fe粉的摩爾比為12-15，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為2-6小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-氨基-2，3-萘二腈；(4)將步驟(3)所得的產物6-氨基-2，3-萘二腈在溶劑中與乙醯氯反應，其中6_氨基-2，3-萘二腈與乙醯氯的摩爾比為11-12，反應溫度為20-50°C，反應時間為2-6小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-乙醯胺基-2，3-萘二腈；(5)將步驟⑷所得的產物6-乙醯胺基-2，3_萘二腈在溶劑中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應，其中6-乙醯胺基2，3_萘二腈、金屬鹽、尿素和鉬酸銨的摩爾比為11120.01；反應溫度為180-200°C，反應時間為12-24小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾後得到產物乙醯胺基金屬萘酞菁。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(1)中溶劑為四氯化碳。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟⑵中溶劑為DMF、DMS0有機溶劑。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(2)中採用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(3)中溶劑為甲醇、乙醇有機溶劑。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(3)中採用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(4)中溶劑為吡啶。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(4)中採用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，所述的步驟(5)中的溶劑為硝基苯。有益效果1.由於金屬酞菁配合物中配體與金屬組合的多樣性，多變的結構特性使得有機分子材料具有更多的優勢。具有二維n電子共軛體系的金屬酞菁、萘酞菁及其衍生物作為三階非線性光學材料，具有結構易於剪裁、穩定性好等特點，因此是研究光轉換和光限制器件的重要材料，在各類光電器件中有望得到廣泛的應用。研究表明，影響材料的三階非線性光學性質的主要因素有n電子共軛體系和推拉電子效應。乙醯胺基金屬萘酞菁配合物由於其具有大的共軛體系和含氮的吸電子基團，表現出大的三階非線性光學性質，是研究非線性光學較好的目標化合物。本發明提供了一種價格低廉因而能夠工業化使用的合成方法。它能夠合成未見文獻報導的新型乙醯胺基萘酞菁銅、乙醯胺基萘酞菁鈷和乙醯胺基萘酞菁鎳三種新物質，為開發新型三階非線性光學材料奠定了有力的基礎，具有顯著的突破。2.本發明的方法可以在常壓條件下較方便地合成乙醯胺基金屬萘酞菁中間體6-氨基2，3-萘二腈，避免使用高壓裝置，生產成本低，生產方法簡單。附圖1是4-硝基-a，a,a』，a，四溴鄰二甲苯的紅外光譜圖附圖2是6-硝基-2，3_-奈—二腈的紅外光譜圖。附圖3是6-氨基-2，3_-奈—二腈的紅外光譜圖。附圖4是6-乙醯胺基_-2,3--萘二腈的紅外光譜圖。附圖5是乙醯胺基萘酞菁鈷(CoNC(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖6是乙醯胺基萘酞菁鎳(NiNc(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖7是乙醯胺基萘酞菁銅(CuNC(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖8是4-硝基-a，a,a』，a，四溴鄰二甲苯(C8H5Br4N02)的^NMR譜圖。附圖9是6-硝基-2，3-萘二腈的^NMR譜圖。附圖10是6-氨基-2，3-萘二腈(C12H7N3)的1HNMR譜圖。附圖11是6-乙醯胺基-2，3-萘二腈(C14H9N30)的^NMR譜圖。附圖12是乙醯胺基萘酞菁鈷(CoNC(NHC0CH3)4)的紫外-可見光譜圖。附圖13是乙醯胺基萘酞菁鎳(NiNc(NHC0CH3)4)的紫外_可見光譜圖。附圖14是乙醯胺基萘酞菁銅(CuNC(NHC0CH3)4)的紫外-可見光譜圖。具體實施例方式實施例14-硝基_a，a，a，，a，四溴鄰二甲苯的製備(1)投入5g(0.033mol)4-硝基鄰二甲苯在150ml精製的CC14，光照、回流，攪拌條件下滴加7.8ml(0.152mol)溴和等體積CC14的混合溶液，96h滴加完畢。(2)反應溶液趁熱過濾，常壓蒸餾方法蒸除溶劑CC14和未反應的液溴。(3)將2中得到的乳黃色粗產品保溫結晶，隔夜析出固體，抽濾，用冷CC14少量淋洗，得白色粉末。(4)產物表徵產率為60.8%，熔點>200°Co紅外光譜的特徵吸收峰為666，640，1130，815，1338，1529cm"1元素分析結果tableseeoriginaldocumentpage5核磁共振光譜CHNMR)8=8.55(s，1H)，8.21(dd，J1=8.7Hz，J2=2.0，1H)，7.94(d，J=7.2，1H)，7.13(s,1H)，7.07(s,1H).實施例26-硝基-2，3-萘二腈的製備(1)投入3.0g(0.00643mol)4_硝基-a，a，a，，a，四溴鄰二甲苯、2.89g(0.019mol)NaI、l.0g(0.013mol)富馬氰禾口55mL精製的N，N_二甲基甲醯胺(DMF)，N2保護下60°C恆溫攪拌7h。(2)停止反應後將反應液倒入200mL冰水混合物中，向溶液中加入無水NaHS03至溶液變為亮黃色並不再變化為止，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空乾燥。(3)將20g200目的矽膠與石油醚混勻，填充於具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(4)將2中得到的粗產品lg溶解於200ml丙酮中，然後按照質量比13加入矽膠後旋蒸成幹樣。將樣品上樣到3的層析柱中，然後以丙酮石油醚=14的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監測)，再改用丙酮石油醚=12的淋洗劑200ml淋洗層析柱至第二、三個組分收集完畢(以TLC監測)，最後改用丙酮石油醚=31的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-硝基-2，3-萘二腈。(5)將4中得到的6-硝基-2，3-萘二腈旋轉蒸發至幹，得到純的乾燥的6-硝基-2，3-萘二腈。(6)產物表徵產率為50·8%，熔點>200°C。紅外光譜的特徵吸收峰為730，937，1384，1516，2238,303501^。元素分析結果tableseeoriginaldocumentpage6實測值64.702.5918.88計算值64.582.2618.83核磁共振光譜(1HNMR)δ=9.164ppm(d，J=2Hz，1H)，δ=9.150ppm(s，1H)，δ=9.046ppm(s,1Η)，δ=8.561ppm(dd,J1=9.OHzJ2=2.IHz,1H)，δ=8.410ppm(d,J=9.OHz,1H)。實施例3:6-氨基-2，3-萘二腈的製備(1)投入Ig(0.004mol)6_硝基-2，3_萘二腈、20mL甲醇和3.5mL濃HCl，攪拌條件下加熱至回流。(2)加熱回流後加入0.8g(0.0104mol)鐵粉，繼續回流反應lh。(3)停止反應，冷卻後將反應液倒入150mL冰水中，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空乾燥。(4)將20g200目的矽膠與石油醚混勻，填充於具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(5)將3中得到的粗產品0.Ig溶解於IOOml丙酮中，然後按照質量比13加入矽膠後旋蒸成幹樣。將樣品上樣到4的層析柱中，然後以丙酮石油醚=41的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監測)，再改用丙酮石油醚=61的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-氨基-2，3-萘二腈。(6)將5中得到的6-氨基-2，3-萘二腈旋轉蒸發至幹，得到純的乾燥的6-氨基-2，3-萘二腈。(7)產物表徵產率為56%，熔點>200°C。紅外光譜的特徵吸收峰為1507，1630，2216，2230，3026，3372-3479cm_1(雙峰)。元素分析結果tableseeoriginaldocumentpage6實測值71.084.2517.55計算值71.483.8616.14核磁共振光譜(1HNMR)δ=8.43(s，lH)，δ=8.34(s，1Η)，7.82(d，J=8.7Hz，，1Η)，7·22(dd,J1=8.7Hz,J2=2.0，1H)，6·95(d,J=2·0，1H)，6·40(br,2H)。實施例46-乙醯胺基-2，3-萘二腈的製備(1)投入1.2g(0.006mol)6-氨基-2,3-萘二腈、25mL吡啶和0.6mL乙醯氯，N2保護下20°C恆溫攪拌3h。(2)停止反應，冷卻後將反應液倒入150mL冰水中，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空乾燥。(3)將20g200目的矽膠與石油醚混勻，填充於具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(4)將2中得到的粗產品0.Ig溶解於IOOml丙酮中，然後按照質量比13加入矽膠後旋蒸成幹樣。將樣品上樣到3的層析柱中，然後以丙酮石油醚=61的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監測)，再改用丙酮石油醚=91的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-乙醯胺基-2，3-萘二腈。(5)將4中得到的6-乙醯胺基-2，3-萘二腈旋轉蒸發至幹，得到純的乾燥的6_乙醯胺基_2，3-萘二腈。(6)向50mL裝有溫度計的三口圓底燒瓶中加入。，採用柱層析方法對粗產品進行提純，得淡黃色粉末。採用紅外光譜、核磁、元素分析對產物進行表徵。產物表徵產率為60%，熔點>200°C。紅外光譜的特徵吸收峰為1579，1656，2224，3037,334801^。元素分析結果tableseeoriginaldocumentpage7核磁共振光譜(1HNMR)δ=10.53(s，1Η)，δ=8.75(s，1Η)，δ=8.70(s，1H)，8.52(s，1H)，7.82(d,J=8.7Hz，，1H)，7.22(dd,J1=8.7Hz,J2=2.0，1H)，2.15(s,3H)。實施例5乙醯胺基萘酞菁銅的製備(1)投入1.Og6-乙醯胺基萘二腈、0.5gCuCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和50mL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態，真空乾燥。(4)產物表徵產率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特徵吸收峰為=3345.4，1699.3，1536.7，1167.7，822.7cm"1元素分析結果formulaseeoriginaldocumentpage8紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為793nm，B帶最大吸收波長為276nm飛行時間質譜理論值1004.5實驗值1004.6。實施例6乙醯胺基萘酞菁鈷的製備(1)投入1.0g6-乙醯胺基萘二腈、0.5gCoCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和5OmL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態，真空乾燥。(4)產物表徵產率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特徵吸收峰為=3313.4，1559.5，1315.2，1440.1-896.lcnT1。元素分析結果___C(%)H(%)N(%)_實測值67.683.8516.76計算值67.273.6316.81紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為772nm，B帶最大吸收波長為322nm飛行時間質譜理論值999.9實驗值999·9。實施例7:乙醯胺基萘酞菁鎳的製備(1)投入1.0g6-乙醯胺基萘二腈、0.5gNiCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和50mL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態，真空乾燥。(4)產物表徵產率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特徵吸收峰為=3313.1，1559.5，1315.2，1147.6，1094.5cm"1元素分析結果tableseeoriginaldocumentpage9實測值67.993.1216.34計算值67.283.6316.81紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為785nm，B帶最大吸收波長為265nm。飛行時間質譜理論值999.7；實驗值1000.8。權利要求一種乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，其特徵是該方法包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在四氯化碳中反應，其中4-硝基鄰二甲苯與液溴的摩爾比為1∶5-1∶10，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為48-96小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾後得到產物4-硝基-α，α，α』，α』四溴鄰二甲苯；(2)將步驟(1)所得的產物4-硝基-α，α，α』，α』四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應，其中4-硝基-α，α，α』，α』四溴鄰二甲苯與富馬氰的摩爾比為1∶2-1∶5，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為10小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-硝基-2，3-萘二腈；(3)將步驟(2)所得的產物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應，其中6-硝基-2，3-萘二腈與Fe粉的摩爾比為1∶2-1∶5，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為2-6小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-氨基-2，3-萘二腈；(4)將步驟(3)所得的產物6-氨基-2，3-萘二腈在吡啶中與乙醯氯反應，其中6-氨基-2，3-萘二腈與乙醯氯的摩爾比為1∶1-1∶2，反應溫度為20-50℃，反應時間為2-6小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾並經過柱層析後得到產物6-乙醯胺基-2，3-萘二腈；(5)將步驟(4)所得的產物6-乙醯胺基-2，3-萘二腈在硝基苯中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應，其中6-乙醯胺基2，3-萘二腈、金屬鹽、尿素和鉬酸銨的摩爾比為1∶1∶12∶0.01；反應溫度為180-200℃，反應時間為12-24小時，反應結束後，將體系冷卻至室溫經過濾後得到產物乙醯胺基金屬萘酞菁。2.根據權利要求1所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，其特徵是所述的步驟(2)中溶劑為DMF、DMSO有機溶劑。3.根據權利要求1或2所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，其特徵是所述的步驟(2)中採用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。4.根據權利要求1或2所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，其特徵是所述的步驟(3)中溶劑為甲醇、乙醇有機溶劑，所述的步驟(3)中採用柱層析分離時的有機溶劑為丙酮、正己烷或石油醚或其混合物。5.根據權利要求1或2所述的乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，其特徵是所述的步驟(4)中採用柱層析分離時的有機溶劑為丙酮、正己烷或石油醚或其混合物。6.一種權利要求1-6所述的方法製備的乙醯胺基金屬萘酞菁，包括乙醯胺基萘酞菁銅、乙醯胺基萘酞菁鈷和乙醯胺基萘酞菁鎳。全文摘要乙醯胺基金屬萘酞菁的製備方法，現有的製造方法生產工藝複雜，成本較高，導致價格較貴。本發明包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在溶劑中反應；(2)將步驟(1)所得的產物4-硝基-α，α，α』，α』四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應；(3)將步驟(2)所得的產物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應；(4)將步驟(3)所得的產物6-氨基-2，3-萘二腈在溶劑中與乙醯氯反應；(5)將步驟(4)所得的產物6-乙醯胺基-2，3-萘二腈在溶劑中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應。本發明用於製作乙醯胺基金屬萘酞菁。文檔編號C07D487/22GK101812064SQ200910072498公開日2010年8月25日申請日期2009年7月13日優先權日2009年7月13日發明者吳誼群,段武彪,賀春英,鄒睿雪申請人:黑龍江大學