可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽的製作方法
2023-04-28 04:31:01
專利名稱：可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米二氧化矽，具體地說，涉及一種可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽。
背景技術：
納米技術是近年來發展迅速的一個重要研究領域，它滲透到化學、材料、醫學生物等多學科領域。由於納米固體具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應特性，因此使得許多領域突破了傳統的範疇，進而在科學研究上取得飛躍性進展。
由於納米領域仍然是一個新興的領域，形成一整套統一的標準是極其重要的。目前在納米標準顆粒方面的研究甚少，只有美國Duke Scientific公司可生產一系列尺寸可控的納米聚苯乙烯球(20～900nm)，並且通過了美國國家標準技術學會(National Institute Standards and Technology，NIST)認證，但在實際使用過程中發現久置的納米聚苯乙烯球其界面會發生變化，從而影響其作為標準物的精確度。因此，尋找一種久置穩定的納米標準顆粒物成為本發明需要解決的問題。
發明內容
本發明的目的在於，提供一種可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽，克服現有技術中存在的不足。
二氧化矽的化學穩定性是有目共睹的，如何將其製成可用於納米標準顆粒成為本發明需要解決的最為關鍵的技術問題。
現有關於單分散性二氧化矽納米顆粒的製備方法已有許多報導如US Patent3,789,009及US Patent 4,410,405報導了採用離子交換法製備二氧化矽納米顆粒，由該兩項專利技術所得納米顆粒粒徑均由所測比表面換算而得平均粒徑，並未對顆粒粒徑的分布加以控制，使之達到粒徑可控。尤其是該兩項專利採用的加料方式均為離子交換樹脂與矽酸鈉溶液同時加入，這對得到均一粒徑的納米顆粒是不利的(而納米顆粒的粒徑均一是成為納米標準顆粒的必要條件之一)。發明人通過大量實驗發現矽酸鈉溶液在pH值大於9時，就會發生聚合反應，且隨pH值的增高，聚合反應速度加快。根據此發現，發明人通過改變加料方式、控制反應的pH及溫度等條件，製得穩定性高、單分散性及球形度好的，可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽。
技術方案本發明所說的可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽，其由活性矽酸溶液與氫氧化鈉水溶液在pH＝9～13，反應溫度為80～100℃條件下，經至少一次沉積反應而製得。具體包括如下步驟(1)將1～4g/ml的矽酸鈉水溶液通過陽離子交換樹脂交換，除去鈉離子和其它陽離子，得到活性矽酸溶液；(2)取純水用氫氧化鈉調節pH值至9～13，向該氫氧化鈉水溶液中緩慢地加入由步驟(1)所得的活性矽酸溶液，活性矽酸溶液的加入速度為0.3～0.8ml/min，在溫度為80～100℃反應1.5～2.5h得含粒徑約為10納米二氧化矽顆粒的矽溶膠母核液；(3)將由步驟(2)所得的母核液重複步驟(1)和(2)即可得到含一系列粒徑分布窄的矽溶膠，所得的矽溶膠經純化及濃縮後即為本發明所說的可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽。
為更好地控制反應的pH值，可在氫氧化鈉水溶液中加入適量的pH值在9～12的緩衝溶液(如乙二胺緩衝液等)和/或pH值在9～12範圍內有顯色變化的指示劑(如麝香草酚酞等)。而在本發明中所用的純化和濃縮方法均為現有技術所應用的純化方法為離心分離和/或離子交換法；所應用的濃縮方法為蒸發濃縮或超濾膜濃縮等。
由上述技術方案可知本發明採用矽酸而非現有技術中的矽酸鈉為原料，通過控制活性矽酸的量和生長次數來控制所得粒徑的大小。所得納米顆粒的分散性及久置的穩定性好(不團聚和變形)。
圖1為用本專利所述方法製備的樣品的粒徑分布圖其中橫坐標為粒徑；縱坐標為不同粒徑顆粒所佔的百分數；測試儀器為動態光散射雷射粒度與Zetasizer電位分析儀；多分散度為0.02
圖2為樣品的透射電鏡圖其中測試儀器為透射電子顯微鏡圖3為圖2樣品的透射電鏡所測顆粒的統計圖其中橫坐標為粒徑；縱坐標為不同粒徑顆粒所佔的百分數。
圖4為按專利US patent 4,410,405報導方法所得樣品的粒徑分布圖其中橫坐標為粒徑；縱坐標為不同粒徑顆粒所佔的百分數；測試儀器為動態光散射雷射粒度與Zetasizer電位分析儀；多分散度為0.71具體實施方法以下結合實施例對本發明作進一步說明，所舉之例並不限制本發明的保護範圍實施例1(1)取100ml矽酸鈉溶液(4g/100ml的矽酸鈉溶液)，用50ml陽離子交換樹脂處理，得到活性矽酸溶液。(2)取100ml純水用氫氧化鈉調節pH值至10，加入適量麝香草酚酞(指示劑)，溶液顯藍色，將活性矽酸溶液以0.274ml/min的速度加入，反應溫度控制在98℃，持續攪拌。根據指示劑顏色變化，滴加入濃度為0.01mol/ml的氫氧化鈉溶液控制pH值在10左右，得到10nm的母核液。(3)將母核液用純水1∶1稀釋作為母液，重複步驟(1)得到活性矽酸溶液，並以0.235ml/min速度滴加入母液中，控制的溫度及pH值同步驟(2)，得到納米二氧化矽顆粒。用動態光散射雷射粒度與Zetasizer電位分析儀測得粒徑為64.7nm(見圖1)。
實施例2(1)取50ml矽酸鈉溶液(4g/100ml的矽酸鈉溶液)，用25ml陽離子交換樹脂處理，得到活性矽酸溶液。(2)取100ml純水用氫氧化鈉調節pH值至10，加入100ml乙二胺緩衝溶液，將活性矽酸溶液以0.274ml/min的速度加入，反應溫度控制在90℃，持續攪拌，得到9.5nm的母核液。(3)將母核溶液用純水1∶1稀釋作為母液，重複步驟(1)得到活性矽酸溶液，並以0.235ml/min速度滴加入母液中，控制的溫度、pH值同步驟(2)，得到生長的納米二氧化矽顆粒。用圖像分析儀測定顆粒粒徑為47.52nm(見圖2和圖3)。
對比例採用US patent 4,410,405所報導的方法製備納米二氧化矽顆粒，其結果見圖4(測試儀器為動態光散射雷射粒度與Zetasizer電位分析儀)。
由圖4可以看出由US patent 4,410,405所報導的方法製備納米二氧化矽顆粒，其粒徑分布有三個峰，呈多分散分布，且粒徑的分布範圍很寬，達不到標準顆粒的要求。
權利要求
1.一種可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽，其由活性矽酸溶液與氫氧化鈉水溶液在pH＝9～13，反應溫度為80～100℃條件下，經至少一次沉積反應而製得。
2.如權利要求1所說的納米二氧化矽，其特徵在於，所說的納米二氧化矽採用包括如下步驟的製備方法而製得(1)將1～4g/ml的矽酸鈉水溶液通過陽離子交換樹脂交換，除去鈉離子和其它陽離子，得到活性矽酸溶液；(2)取純水用氫氧化鈉調節pH值至9～13，向該氫氧化鈉水溶液中緩慢地加入由步驟(1)所得的活性矽酸溶液，活性矽酸溶液的加入速度為0.3～0.8ml/min，在溫度為80～100℃反應1.5～2.5h得含粒徑約為10納米二氧化矽顆粒的矽溶膠母核液；(3)將由步驟(2)所得的母核液重複步驟(1)和(2)即可得到含一系列粒徑分布窄的矽溶膠，所得的矽溶膠經純化及濃縮後即為本發明所說的可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽。
3.如權利要求2所說的納米二氧化矽，其特徵在於，其中在所說的氫氧化鈉水溶液中加入適量的pH值在9～12的緩衝溶液和/或pH值在9～12範圍內有顯色變化的指示劑。
4.如權利要求3所說的納米二氧化矽，其特徵在於，其中所說的緩衝溶液為乙二胺緩衝液；所說的指示劑為麝香草酚酞。
全文摘要
本發明公開了一種可用於納米標準顆粒的納米二氧化矽，其由活性矽酸溶液與氫氧化鈉水溶液在pH＝9～13，反應溫度為80～100℃條件下，經至少一次沉積反應而製得。與現有的納米標準顆粒相比，本發明所說的納米二氧化矽具有較高穩定性即久置後顆粒不團聚和不變形。
文檔編號C01B33/00GK1594079SQ200410025419
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優先權日2004年6月24日
發明者藍閩波, 袁慧慧, 繆樂德 申請人:華東理工大學