一種從溶液中回收鍺的方法
2023-04-28 16:52:06
專利名稱：一種從溶液中回收鍺的方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金，特別是一種從溶液中回收鍺的方法。
用氧肟酸從含鍺的稀硫酸溶液中萃取鍺，實踐證明是一種很有效的方法。「株冶科技」1985年第四期對此作了詳細論述。從富鍺有機相中反萃取鍺通常有三種方法(一)氫氟酸或NH4F反萃取法，用氫氟酸或氟化銨溶液從上述的富鍺有機相中反萃取鍺。為了從含氟的反萃取液中分離鍺，還要用三烷基胺進行第二次萃取，用8N硫酸進行第二次反萃取。由於得到的二次反萃取液仍含氟較高，氯化蒸餾時為了絡合氟，要往第二次反萃液中按一定的Al/F比例加入鋁鹽(AlCl3·6H2O)。蒸餾得到的GeCl4經水解後得到GeO2。儘管NH4F和HF反萃取鍺的反萃率高，但為了進行氟-鍺分離，還需進行第二次萃取和反萃取，工藝流程長，且第二次反萃液含氟量仍高達100克/升，含鍺僅約22克/升，兩者的重量比為Ge∶F＝1∶4.5。此外，第二次反萃取液在氯化蒸餾時，還需加入鋁鹽絡合氟以後才能順利進行。由於鋁鹽大量加入，溶液粘度增大，蒸餾時產生大量氣泡，致使操作困難，另一方面蒸餾殘液呈粘稠狀，不能返回利用，只能作為三廢排放，汙染環境。由於該法氯-鍺分離方法複雜，效率低，成本高，使得該方法自70年代末問世以來，一直未能取得工業應用。(二)氫氧化銨加硫酸銨反萃法，即用氨水和硫酸銨的混合溶液，從上述的富鍺有機相中反萃取鍺，得到的反萃取液經蒸發濃縮，水解後得到GeO2。該方法雖無氟的腐蝕問題，工藝流程簡單，但是鍺的反萃取率低，一般只有60%。由於反萃取率低，在循環使用的過程中，會造成鍺在有機相中不斷積累，致使有機相(不論是貧有機相還是飽和有機相)不可能有相對穩定的平衡濃度，萃取操作因此不能連續化。工業生產難以實現。(三)AN反萃取法，即用NaClO，HCl+H2O2，HCl+Cl2+H2O或HCl+NaClO(以上統稱AN試劑)溶液從上述的富鍺有機相中反萃取鍺。得到的反萃取液經蒸發濃縮，氯化蒸餾，水解得GeO2。該方法雖無氟的幹擾，生產也能連續化。但它也存在以下問題1.氧肟酸損耗大。由於氧肟酸化學穩定性差，反萃時容易造成水解損失。而AN試劑是一種很強的氧化劑，對氧肟酸有很強的氧化分解作用。例如含氧肟酸3%的富鍺有機相，用30克/升的NaC-10溶液反萃一次以後，所得的貧有機相的鍺萃取率近似於零，說明其中的氧肟酸已基本分解完全，氧肟酸的損耗率可視為100%。一般氧肟酸的損耗在粗GeO2的生產成本中佔有很高的比例，約佔60～70%。所以使用AN試劑反萃取鍺生產成本高。2.NaClO消耗較大，每生產一公斤鍺要消耗10～13公斤的NaClO，相當於工業次氯酸鈉(含NaClO約12%)80～100公斤。3.反萃取過程中，鍺的富集倍數低，所得反萃取液經蒸發濃縮以後，才能送去氯化蒸餾或水解。原因在於AN試劑的氧化分解作用只能保持一次，到第二次反萃取時其氧化分解作用很小。因此AN反萃取法僅適用於單段反萃取操作，不能進行多段逆流反萃取，因而反萃取液中鍺濃度較低。
本發明的目的在於提出一種新的工藝，以簡化氟-鍺分離，使氟化銨可以循環使用，降低萃取劑和反萃取劑的試劑損耗，提高鍺的富集倍數。
本發明的要點在於用氧肟酸從硫酸介質中萃取鍺，用氟化銨反萃取，反萃取液直接通氨氣或氨水水解沉澱鍺，使母液返回使用。
NH4F反萃取，反萃液直接通氨氣或氨水水解沉澱基本原理是
方程式(1)和(2)分別表示反萃取和F-Ge分離過程。在方程式(1)中，NH4F從富鍺有機相中反萃取鍺，形成(NH4)2GeF6，在方程式中(2)中，(NH4)2GeF6水解得到GeO2和NH4F，該NH4F返回到(1)式循環使用。
F-Ge分離可在室溫(15～25℃)進行。反萃液在攪拌條件下通氨氣或氨水至pH值8.5到10.0為止，在此pH下維持10分鐘到2小時，以便充分沉澱出粗GeO2。pH若小於8.5，GeO2沉澱會不完全，pH若大於10.0，已沉澱出的GeO2還會溶解。
粗GeO2中還夾帶的含氟母液，可以洗滌除去，所得洗液中含有鍺和氟，洗液全部返回到稀釋工序，以補充蒸氨過程中所造成的溶液損失。
洗滌以後的粗GeO2，在120℃烘乾，其化學組成為(重量百分比)G-e50～60，F＜0.5，Si＜1，Fe＜1～2。
為了循環使用沉澱母液中的NH4F，將沉澱母液沸騰10分鐘進行蒸氨處理，以便使沉澱母液的pH降至7左右。在蒸氨過程中，溶液體積約減少30%，用洗液和蒸餾水將母液稀釋到原體積後，返回到反萃工序循環使用。
蒸氨冷凝液中氟和鍺含量甚微(鍺微量，氟60毫克/升)，可用作母液稀釋用。
由於NH4F屬中性鹽類，其水溶液的腐蝕性不大，設備材料可選用聚氯乙烯塑料或不鏽鋼。
本發明的工藝流程見
圖1。
實施例有機相組成(%，V/V)3%氧肟酸+10%P204+10%C7-9脂肪酸+磺化煤油萃原液煤灰浸出液浸出液組成(克/升)Ge0.352，Fe3.6，SiO24.7，Al2.6，pH＝1.0。
在混合澄清器中將上述有機相進行四段連續逆流萃取，得到含鍺1.39克/升的富鍺有機相。用2N NH4F溶液，在混合澄清器中與上述的富鍺有機相進行四段連續逆流反萃取，反萃取條件為攪拌速度400轉/分，接觸時間10分鐘，接觸相比有機相/水相＝1/1，兩相流比有機相∶水相＝4.9∶1，得到的反萃液組成(克/升)Ge6.82，F41.3，Fe1.13，SiO20.025，Al微，pH＝4.8。反萃率＞99%。
將上述的反萃液在攪拌條件下通入氨水(含氨25%)至pH9.5再攪拌30分鐘所得GeO2沉澱經過濾後再加蒸餾水洗滌，濾餅在120℃下烘乾後得到粗GeO2，其化學組成為(%)Ge60 F0.35，Fe1.5，Si＜1。
過濾得到的沉澱母液進行蒸氨使溶液的pH降至7，體積減少約30%，用GeO2洗滌和冷凝水，蒸餾水將蒸氨後母液稀釋到原體積後，返回到反萃工序循環使用。
本發明通氨氣與加氨水所得粗GeO2化學組成基本一致。
本發明有如下優點1.本發明不僅F-Ge分離簡單，操作方便，而且分離效率高。該法省去了原NH4F反萃法的第二次萃取和反萃取，而粗GeO2中的氟含量卻很低，鍺與氟的重量比僅為1∶0.02。
2.本發明反萃法所需試劑來源廣，價格便宜，使生產成本降低。特別是NH4F循環使用，省了第二次萃取及反萃取，氯化蒸餾時也無需加Al-Cl3絡合氟，試劑費用比以上三種反萃取提鍺方法明顯減少，更具有競爭力。
3.由於NH4F反萃取劑循環使用，整個提鍺工藝流程閉路循環，無廢液排放，不會汙染環境。而原NH4F反萃法在提鍺生產過程中，多處產生了廢液、廢渣，極不利於環境保護。
4.本發明適用於大規模連續性工業生產。
5.由於本發明省掉了原方法中的第二次萃取和反萃取，及AlCl3絡合氟，所以本方法回收率提高。提高約5～10%回收率。
權利要求
1.一種從溶液中回收鍺的方法，用氧肟酸萃取，氟化銨反萃取，其特徵在於氟化銨反萃液中直接通氨氣或氨水水解沉澱得到粗二氧化鍺。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於通氨氣或氨水水解沉澱的p-H＝8.5～10.0。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於通氨氣或氨水的水解沉澱時間為10分鐘到2小時。
全文摘要
從溶液中回收鍺，涉及到溼法冶金特別是用萃取和反萃取的方法從溶液中回收鍺。本發明的特徵是用氨氣或氨水從反萃液中直接水解得粗二氧化鍺，含氟化銨的水解母液可返回使用。本發明氟-鍺分離方法簡單、分離效率高。使用本發明可以提高反萃取率，降低試劑消耗，具有較高的工業使用價值。
文檔編號C22B3/30GK1058617SQ9010488
公開日1992年2月12日 申請日期1990年7月31日 優先權日1990年7月31日
發明者謝訪友, 王洪明, 馬民理, 張林生 申請人:核工業北京化工冶金研究院