長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物的製作方法

2023-04-28 11:31:56 2

專利名稱：長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及間規乙烯基芳烴聚合物。
間規乙烯基芳烴聚合物，例如間規聚苯乙烯(SPS)，是具有高熔點和高結晶速度以及優異的耐熱性和耐化學腐蝕性的一類非常有用的聚合物。但在某些應用例如在澆鑄-拉幅法製作薄膜和纖維時，這類聚合物在加工溫度下的熔體強度就不能滿足應用要求。此外在例如薄壁型製件的注塑成型的某些應用中它們在加工溫度下的熔體流動速率或熔體流動性也有些不足。
目前也已經開發出具有優異耐熱性和耐化學腐蝕性的間規共聚物。Funaki等發明的美國專利No.5,202,402採用了二官能度單體來製備含苯乙烯的間規共聚物。但該聚合物在高溫下完全交聯，形成一種熱固性的不熔體而無法進行熔融加工。
因此有必要提供一種具有良好的耐熱性和耐化學腐蝕性，在高溫下可熔融加工的同時保持較高的熔體強度和良好的熔體流動性的間規乙烯基芳烴聚合物。
本發明涉及長鏈支化的間規乙烯基芳烴(LCB-SVA)聚合物。長支化鏈可以是在聚合反應過程中在少量多官能度單體的存在下通過聚合而生成。
LCB-SVA聚合物在保持良好的高溫熔體強度和良好的熔體流動性的同時，能夠在高溫下進行熔融加工。
在一個實施方案中，本發明是長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物。
這裡所說的「間規」是指由13C NMR所確定的聚合物的外消旋三單元組的立體規整結構有大於90％為間規結構，優選大於95％為間規結構。
間規乙烯基芳烴聚合物是乙烯基芳烴單體，即化學結構同時含有不飽和基和芳基的單體的均聚物和共聚物。優選的乙烯基芳烴單體具有如下的分子式H2C＝CR-Ar其中R為H或含有1至4個碳原子的烷基，和Ar為含有6至10個碳原子的芳基。這類乙烯基芳烴單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯和乙烯基萘；溴化的苯乙烯類單體，尤其是對乙烯基甲苯和單溴化或二溴化的苯乙烯類單體。溴化的苯乙烯類單體尤其適用於製備阻燃性的間規乙烯基芳烴聚合物。阻燃性的LCB-SVA聚合物也可通過LCB-SVA聚合物的溴化來製備。有代表性的間規共聚物包括苯乙烯-對甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-對叔丁基苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物。間規乙烯基芳烴聚合物以及製備它們的單體為本專業技術人員所熟知，例如在US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中也已經被公開，這些專利均作為本發明的參考文獻。間規聚苯乙烯是目前優選的間規乙烯基芳烴聚合物。
長支化鏈可以在足以生成間規乙烯基芳烴聚合物的條件下和在少量多官能度單體的存在下，通過乙烯基芳烴單體的聚合而獲得。多官能度單體是含有超過一個能夠與乙烯基芳烴單體在聚合條件下發生反應的烯屬官能團的任何化合物。典型地，多官能度單體含有2至4個烯屬官能團，並可由下面結構式(I)來表示
其中R為乙烯基或含有2至20個碳原子和一個乙烯基端基的基團，其中含有2至20個碳原子的基團可以是烷基、鏈烯基、環烷基或芳基，其中環烷基含有至少5個碳原子和芳基含有至少6個碳原子，n為1至3的整數，在結構式I中R與乙烯基呈間位或對位的關係，和當n大於1時，R可以是相同或不同。優選R為乙烯基。
優選多官能度單體含有兩個乙烯基端基，此時n等於1。這類單體有代表性的例子包括乙烯基芳烴單體如二乙烯基苯或二苯乙烯基乙烷。
多官能度單體的用量將取決於最終製備的聚合物的重均分子量(Mw)，但通常其用量佔乙烯基芳烴單體的10ppm、優選從50ppm、更優選從75ppm、特別是從100ppm至5000ppm、優選至2000ppm、更優選至1000ppm、特別是至650ppm。
多官能度單體可以採用任意的方法加入到聚合體系中，只要這種方法能夠允許多官能度單體與乙烯基芳烴單體在聚合過程中發生反應以生成LCB-SVA聚合物。例如，多官能度單體可以首先在聚合反應之前溶解於乙烯基芳烴單體中，或另外在聚合之前或聚合過程中加入到聚合反應器中。另外，多官能度單體也可以溶解於聚合反應所採用的一種惰性溶劑例如甲苯或乙基苯中。
可以採用任何製備間規乙烯基芳烴聚合物的聚合方法來製備本發明的LCB-SVA聚合物，前提條件是多官能度單體存在於聚合反應體系中。典型的製備間規乙烯基芳烴聚合物的方法為本專業技術人員所熟知，在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197和US-A-5,294,685中有公開報導。
LCB-SVA的重均分子量(Mw)一般為從50,000、優選從100,000、更優選從125,000、特別是從150,000至3,000,000、優選至1,000,000、更優選至500,000、特別是至350,000。
支化的間規乙烯基芳烴聚合物在其聚合物主鏈上含有間規乙烯基芳烴聚合物鏈的擴展鏈。一個長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物通常含有至少10個單體重複單元的擴展鏈，優選至少100個，更優選至少300個，特別是至少500個單體重複單元的擴展鏈。
本發明的LCB-SVA聚合物也可以與各種添加劑混合，例如顏料；抗氧劑，包括位阻酚如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯和三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，或磷化合物如亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯和4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯；抗凝結劑如氧化鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、碳酸鈣、磷酸鈣的超細粉末以及有機矽樹脂；填料如玻璃纖維、雲母、滑石、碳纖維、石墨、二氧化鈦、矽石、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸氧鈣、氧化錫礬土、高嶺土、碳化矽、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃薄片和玻璃微珠；抗衝改進劑；阻燃劑；偶聯劑如馬來酸化聚合物，包括馬來酸酐改性的聚苯氧醚或馬來酸酐改性的間規乙烯基芳烴聚合物；用以提高基底織物溼強度的粘合劑；阻燃劑包括溴化聚苯乙烯、溴化間規乙烯基芳香聚合物、三氧化銻和聚四氟乙烯；光穩定劑如位阻型胺類化合物或苯並三唑類化合物；潤滑劑如硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和亞乙基雙硬脂醯胺；增塑劑如有機聚矽氧烷或礦物油；發泡劑；擠出助劑；穩定劑如雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇和亞磷酸三壬基苯基酯。此外，本發明的LCB-SVA聚合物可以與其它聚合物混合或共混。
本發明的LCB-SVA聚合物可用於製備薄壁型的注塑製品、吹塑膜、拉幅膜、熔吹纖維和紡粘無紡織物。
下面的實施例對本發明作進一步的說明。這些實施例不是也不應被看作是對本發明範圍的任何限制。除非特別指出，所有的用量均以重量份或重量百分數來表示。實施例1所有的反應均在一個惰性氣體保護下的乾燥箱中進行。所有的試劑、甲苯和苯乙烯單體採用標準的惰性氣氛技術進行純化處理。二苯乙烯基乙烷按照W.H.Li等描述的步驟製備(參見J.Polymer Sci.，PartA，Polymer Chem.，32，(1994)，2023)。
在乾燥箱中將10％甲基鋁氧烷的甲苯溶液，1M三異丁基鋁的甲苯溶液和0.03M五甲基環戊二烯基三甲氧基鈦的甲苯溶液按照75∶25∶1的比例在一個容量瓶中混合，最終催化劑溶液的濃度以鈦計為0.003M。
在四口瓶中加入4.54克苯乙烯。按照下面給出的ppm量級水平向其中加入1％二苯乙烯基乙烷(DSE)的甲苯溶液。然後將反應瓶封口並在70℃的聚合溫度下放置10分鐘使溫度達到平衡。按照苯乙烯/鈦＝175,000∶1的摩爾比加入催化劑溶液以引發聚合反應。一小時後加入過量的甲醇終止聚合反應。將聚合物分離，乾燥，並用高溫體積排斥色譜來測定其分子量。結果如下ppm DSE轉化率％MnMwMz Mw/Mn0 82 98,700345,000 684,600 3.5020086 67,500496,900 1,126,100 7.3640085 125,800 662,400 1,768,000 5.2780079 104,900 659,300 1,703,700 6.28隨著二苯乙烯基乙烷用量的增加Z均分子量顯著增加，表明在SPS聚合物中存在長的支化鏈。實施例2放大反應在一個5英寸Teledyne捏合混合機中進行。該反應裝置的操作方法在US-A-5,254,647中有報導。按照下面給出的量將苯乙烯單體與1.3％二苯乙烯基乙烷(DSE)的甲苯溶液混合，並以每小時17.5Kg的速度加入反應器中。聚合反應在55～67.5℃的溫度下進行。將甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和八氫笏基三甲氧基鈦的催化劑溶液按照苯乙烯與鈦的摩爾比為80,000∶1至100,000∶1的比例加入反應器中。產物為可自由流動的白色細粉，轉化率為36％至50％。加入過量的甲醇終止聚合併收集樣品。將樣品在有氮氣通過的溫度為220℃，壓力為5mm汞柱的真空烘箱中乾燥2小時。聚合物的分子量用高溫體積排斥色譜法測定。結果如下樣品編號 Ppm DSE Mw MnMz Mw/Mn1 400 294,90082,1001,151,9003.592 400 334,80086,5001,377,3003.873 250 420,00092,3002,418,3004.554 250 368,90071,6001,962,0005.15隨著二苯乙烯基乙烷用量的增加Z均分子量顯著增加，表明在SPS聚合物中存在長的支化鏈。將以上粉末狀的樣品用0.5英寸單螺杆擠出機制為顆粒狀。顆粒的分子量如下樣品編號 Mw Mn Mz Mw/Mn1 279,90075,000 1,137,400 3.732 304,90082,000 1,161,100 3.723 313,00074,900 1,294,900 4.184 301,00065,000 1,204,900 4.63熔體強度按照S.K.Goyal所述的方法測定(參見 PlasticsEngineering 51(2)，25，1995)，測試條件為柱塞速度1英寸/分鐘，纏繞速度50英尺/分鐘，溫度279℃。熔體流動速度按照ASTMD1238標準方法測定，測試條件為載荷1.2千克，溫度300℃。用重均分子量為300,000的線型SPS聚合物作為空白樣品。結果如下
實施例3放大反應在首先一個5英寸Teledyne捏合混合機中進行，平均停留時間為18分鐘，接著在一個500升的反應罐中進行，平均停留時間為10小時。該反應裝置的操作方法在US-A-5,254,647中有報導。將苯乙烯單體與用量為250ppm的3.3％二苯乙烯基乙烷的甲苯溶液混合，並以每小時17.5Kg的速度加入反應器中。聚合反應在55℃的溫度下進行。將甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和八氫笏基三甲氧基鈦的催化劑溶液按照苯乙烯與鈦的摩爾比為80,000∶1的比例也加入反應器中。聚合反應後，按照前述的方法將聚合物脫揮發分並造粒。聚合物的分子量用高溫體積排斥色譜法測定。結果如下Mw Mn Mz Mz+1 Mw/Mn366,000 86,300 1,635,100 3,552,0004.24產物的Mz和Mz+1顯著增加表明在SPS聚合物中存在長的支化鏈。
權利要求
1.一種長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物。
2.權利要求1的聚合物，其中所述間規乙烯基芳烴聚合物為聚苯乙烯。
3.權利要求1的聚合物，在能夠生成間規乙烯基芳烴聚合物的條件下、在佔乙烯基芳烴單體重量的10至1000ppm的多官能度單體的存在下、通過乙烯基芳烴單體的聚合而製備。
4.權利要求3的聚合物，其中所述多官能度單體具有下面結構式
其中R為乙烯基或含有2至20個碳原子和一個乙烯基端基的基團，其中含有2至20個碳原子的基團可以是烷基、鏈烯基、環烷基或芳基，其中環烷基含有至少5個碳原子和芳基含有至少6個碳原子，n為1至3的整數，在結構式I中R與乙烯基呈間位或對位的關係，和當n大於1時，R可以是相同或不同。優選R為乙烯基。
5.權利要求4的聚合物，其中所述多官能度單體為二乙烯基苯。
6.權利要求4的聚合物，其中所述多官能度單體為二苯乙烯基乙烷。
7.權利要求1的聚合物，其中所述間規乙烯基芳烴聚合物為苯乙烯和對甲基苯乙烯的間規共聚物。
8.含有權利要求1的聚合物的組合物。
9.權利要求1的聚合物的製備方法，包括在能夠生成間規乙烯基芳烴聚合物的條件下，在多官能度單體的存在下，將乙烯基芳烴單體進行聚合的步驟。
10.權利要求9的方法，其中所述間規乙烯基芳烴聚合物為聚苯乙烯。
11.權利要求9的方法，其中所述乙烯基芳烴單體在佔乙烯基芳烴單體重量的10至1000ppm的多官能度單體的存在下進行聚合。
12.權利要求11的方法，其中所述多官能度單體具有下面結構式
其中R為乙烯基或含有2至20個碳原子和一個乙烯基端基的基團，其中含有2至20個碳原子的基團可以是烷基、鏈烯基、環烷基或芳基，其中環烷基含有至少5個碳原子和芳基含有至少6個碳原子，n為1至3的整數，在結構式I中R與乙烯基呈間位或對位的關係，和當n大於1時，R可以是相同或不同。優選R為乙烯基。
13.權利要求12的方法，其中所述多官能度單體為二乙烯基苯。
14.權利要求12的聚合物，其中所述多官能度單體為二苯乙烯基乙烷。
15.權利要求9的聚合物，其中所述間規乙烯基芳烴聚合物為苯乙烯和對甲基苯乙烯的間規共聚物。
全文摘要
長鏈支化的間規乙烯基芳烴聚合物可以由乙烯基芳烴單體在能夠生成間規乙烯基芳烴聚合物的條件下和在少量的多官能度單體的存在下通過聚合而製備。
文檔編號C08F212/00GK1255145SQ98804997
公開日2000年5月31日 申請日期1998年3月10日 優先權日1997年5月30日
發明者T·H·紐曼, M·S·查爾, 黃儀彬 申請人:陶氏化學公司