耐燃聚碳酸酯－abs模塑組合物的製作方法

2023-04-28 11:36:16 1

專利名稱：耐燃聚碳酸酯－abs模塑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯-ABS模塑組合物，該組合物已經用磷化合物進行過耐燃處理，並且具有優異的機械性能分布，尤其具有顯著改進的斷裂伸長率、突出的拉伸彈性模量和優秀的加工性能。
EP-A-0363608描述了由芳香族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物或接枝共聚物和作為耐火添加劑的低聚磷酸酯形成的聚合物混合物。這類混合物的機械性能和加工性能分布經常不能滿足具體的預期目的。
EP-A-0704488描述了由芳香族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物和使用特殊接枝基料的接枝聚合物在特定的用量比例下形成的模塑組合物。這類模塑組合物具有很好的切口衝擊強度，並且任選可以使用磷化合物進行耐燃處理。但其性能分布不能滿足對彈性有較高要求和對加工性能有要求的成形製品的生產要求。
US-A5061745描述了由芳香族聚碳酸酯、接枝聚合物和單磷酸酯形成的模塑組合物。單磷酸酯的揮發性會嚴重損害加工性能。
EP-A755977描述了由芳香族聚碳酸酯、橡膠含量＜25％的ABS接枝聚合物和低聚磷酸酯形成的模塑組合物。為獲得好的應力開裂性能，磷酸酯的含量不應超過8％。進一步指出的是，本體ABS和具有高橡膠含量的接枝聚合物與SAN樹脂的混合物具有相似的機械和流變性能。要獲得滿意的耐火性能，所用耐火劑的最大用量8％可能過小。
本發明的目的是提供耐燃聚碳酸酯ABS模塑組合物，該組合物兼具優異的機械性能，如焊縫強度和斷裂伸長率，和加工性能(表面缺陷少，流動性好，揮發組分含量低)。這一性能分布符合殼體組件向更薄、更輕方向發展的趨勢。
現已發現，含有根據組分D(見下文)的磷化合物和可以由本體聚合製備的接枝聚合物的PC/ABS模塑組合物，可以加工成具有很好機械性能分布的成型製品。
因此，本發明提供基於聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的耐燃熱塑性模塑組合物，其中含有用本體、溶液或本體-懸浮聚合方法製備的接枝聚合物和作為耐火劑的含磷化合物。以下稱為組分D的通式(I)的磷化合物被用作含磷化合物。
本發明優選提供的耐燃熱塑性模塑組合物含有A. 40-99、優選60-98.5份(重量)的芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B. 0.5-60、優選1-40、特別優選2-25份(重量)的接枝聚合物，其是通過本體、溶液或本體-懸浮聚合方法，將B.1 50-99、優選的為65-98％(重量)的一種或多種乙烯基單體，接枝到B.2 50-1、優選35-2％(重量)的一種或多種玻璃化轉變溫度＜10℃、優選＜0℃、特別優選＜-10℃的接枝基料上製備的，C. 0-45、優選0-30、特別優選2-25份(重量)的熱塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基二酯，D. 0.5-20、優選1-18、特別優選2-17份(重量)的通式(I)磷化合物 其中R1、R2、R3和R4分別相互獨立地代表任選被滷代的C1-C8烷基，各任選地被烷基、優選C1-C4烷基和/或滷素、優選氯或溴取代的C5-C6環烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n相互獨立地代表0或1，N代表0-30，和X代表具有6-30個碳原子的單核或多核芳香基，E. 0.05-5、優選0.1-1、特別優選0.1-0.5份(重量)的氟化聚烯烴。組分A根據本發明，適合的根據組分A的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯，是文獻中已知的，或者可以用文獻中的已知方法進行製備(對於芳香族聚碳酸酯的製備可參見，如施耐爾(Schnell)，「聚碳酸酯化學和物理」，內部科學(Interscience)出版社，1964，以及DE-AS1495626，DE-OS2232877，DE-OS2703376，DE-OS2714544，DE-OS3000610和DE-OS3832396；對於芳香族聚酯碳酸酯的製備可參見，如DE-OS3077934)。
芳香族聚碳酸酯的製備是通過，如二酚與碳酸滷化物、優選光氣和/或與芳香族二羧酸二滷化物、優選苯二酸二滷化物，採用界面聚合方法，任選地使用鏈終止劑如單酚並且任選地使用三官能度或多於三官能度的支化劑如三酚或四酚反應來進行的。
優選用於生產芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯的二酚是式(II)的化合物 其中A為單鍵，C1-C5亞烷基(alkylene)，C2-C5(1，1-)亞烷基(alkyliene)，C5-C6(1，1-)亞環烷基，-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12亞芳基，其可以與任選地含有雜原子的其它芳環稠合，或式(III)或(IV)的基團 B各為氫，C1-C12烷基，優選甲基，或滷素，優選氯和/或溴，
x各相互獨立地表示0、1或2，p為1或0，和R5和R6可以對應每種X1進行單獨地選擇，並且相互獨立地代表氫或C1-C6烷基，優選氫、甲基或乙基，X1代表碳，和m代表4-7、優選4或5的整數，條件是在至少一個X1原子上R5和R6同時是烷基。
優選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、二(羥苯基)-C1-C5烷烴、二(羥苯基)-C5-C6環烷烴、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)亞碸、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)碸和α，α-二(羥苯基)-二異丙基苯，及其母核被溴和/或氯取代的衍生物。
特別優選的二酚是4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-環己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4』-二羥基二苯基亞碸、4，4』-二羥基二苯基碸，及其二和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-二(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
2，2-二(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)是特別優選的。
二酚可以單獨使用或以任何希望的混合物形式使用。
二酚是文獻中已知的或通過文獻中的已知方法製備的。
適合製備熱塑性芳香族聚碳酸酯的鏈終止劑實例包括苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，也包括長鏈烷基酚，如根據DE-OS2842005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或烷基取代基含有總共8-20個碳原子的單烷基酚或雙烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈終止劑的用量通常是所用具體二酚摩爾總數的0.5-10％(摩爾)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯所具有的平均重均分子量(Mw，例如通過超離心法或光散射法測定)是10,000-200,000，優選的是20,000-80,000。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以用已知方法進行支化，並且特別優選的是引入佔所用二酚總量0.05-2.0％(摩爾)的具有三官能度或大於三官能度的化合物，如具有三個或多於三個酚基的化合物。
均聚和共聚碳酸酯都是適合的。根據本發明，製備根據組分A的共聚碳酸酯，也可以使用1-25％(重量)，優選的是2.5-25％(重量)(佔所用二酚總量)的帶有羥基-芳氧基末端基團的聚二有機矽烷。這類化合物是已知的(可見，如美國專利3419634)或者可以用文獻中已知方法製備。有關製備含有聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯的描述可見於，如DE-OS3334782。
優選的聚碳酸酯，除雙酚A均聚碳酸酯外，還有雙酚A與佔二酚摩爾總數最多15％(摩爾)的其它上述優選的或特別優選的二酚，特別是2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷形成的共聚碳酸酯。
用於製備芳香族聚酯碳酸酯的芳香族二羧酸二滷化物優選是間苯二酸、對苯二酸、二苯基醚-4，4』-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二氯化物。
特別優選的是比例為1∶20-20∶1的間苯二酸和對苯二酸的二羧酸二氯化物的混合物。
此外，碳酸滷化物，優選光氣，作為二元酸衍生物在聚酯碳酸酯製備中被一起使用。
對於芳香族聚酯碳酸酯的製備，可能的鏈終止劑，除已經提及的單酚外，還包括其氯甲酸酯，和可以任選地被C1-C22烷基或滷原子取代的芳香族單羧酸的羧酸氯化物，以及脂肪族C2-C22單羧酸氯化物。
對於酚類鏈終止劑，鏈終止劑用量佔二酚摩爾數的0.1-10％(摩爾)；而對於單羧酸氯化物鏈終止劑，鏈終止劑的用量佔二羧酸二氯化物摩爾數的0.1-10％(摩爾)。
芳香族聚酯碳酸酯也可以含有被引入的芳香族羥基羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯既可以是線型的，也可以是用已知方式支化的(這方面可參見DE-OS2940024和DE-OS3007934等)。
可以使用的支化劑包括，例如，3-官能度或大於3-官能度的羧酸氯化物，如1，3，5-苯三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或1，2，4，5-苯四酸四氯化物，其用量為0.01-1.0％(摩爾)(相對於所用二羧酸二氯化物)，或3-官能度或大於3-官能度的酚，如均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-辛烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-辛烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2，4-二(4-羥苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-二[(4，4』-二羥基三苯基)-甲基]苯，其用量為所用二酚用量的0.01-1.0％(摩爾)。酚類支化劑可以在一開始與二酚一起加入反應器，而羧酸氯化物支化劑可以與羧酸氯化物一起加入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯的碳酸酯結構單元含量，可以根據需要改變。優選的碳酸酯基團含量佔酯基團和碳酸酯基團總和的比例最多100％(摩爾)，特別優選的是最多80％(摩爾)，更優選的是最多50％(摩爾)。芳香族聚酯碳酸酯的酯基團和碳酸酯基團兩者都可以在縮聚物中以嵌段或無規方式分布。
芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(η相對)是1.18-1.4，優選的是1.22-1.3(於25℃，對0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液進行測定)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨使用，或者根據需要相互混合使用。組分B橡膠改性的接枝聚合物B含有根據B.1.1和/或B.1.2單體的無規(共)聚合物，和用B.1.1和/或B.1.2形成的無規(共)聚合物接枝的橡膠B.2，其中B是用已知方法通過本體、溶液或本體懸浮聚合工藝製備的，如US-3243481、US-3509237、US-3660535、US-4221833和US-4239863等所描述的。
單體B.1.1的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯環被滷素或烷基取代的苯乙烯衍生物如對甲基苯乙烯和對氯苯乙烯，和(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和叔丁酯。單體B.1.2的實例包括不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和叔丁酯，和不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和醯亞胺)，如順丁烯二酸酐和N-苯基-順丁烯二醯亞胺或其混合物。
優選的單體B.1.1包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，優選的單體B.1.2包括丙烯腈、順丁烯二酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特別優選的單體是B.1.1的苯乙烯和B.1.2的丙烯腈。
適合於橡膠改性的接枝聚合物B的橡膠B.2包括，例如二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即基於乙烯/丙烯和任選地二烯的橡膠，和丙烯酸酯、聚氨酯、聚矽氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯的橡膠。
優選的橡膠B.2是二烯橡膠(如基於丁二烯、異戊二烯等的橡膠)或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠或其混合物與其它可以共聚的單體(如，根據B.1.1和B.1.2的單體)的共聚物，條件是，組分B.2的玻璃轉變溫度低於10℃，優選低於-10℃。純的聚丁二烯橡膠是特別優選的。
根據需要，並且如果組分B.2的橡膠性能不受損害，則組分B還可以含有少量、通常基於B.2少於5％(重量)、優選小於2％(重量)的具有可交聯性的烯鍵式不飽和單體。這類具有可交聯性的單體實例包括，二-(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、聚酯二-(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯和反丁烯二酸二烯丙基酯。
橡膠改性的接枝聚合物B的製備是由50-99、優選65-98、特別優選75-95份(重量)的B.1.1和B.1.2單體的混合物，在1-50、優選2-35、特別優選5-25份(重量)的橡膠組分B.2存在下，採用本體或溶液或本體懸浮聚合工藝通過接枝聚合進行。其中上述B.1.1和B.1.2單體的混合物是由50-99、優選60-95份(重量)的B.1.1單體和1-50、優選5-40份(重量)的B.1.2單體組成的。
對於橡膠改性的接枝聚合物B的製備，橡膠組分B.2在接枝聚合反應之前是以溶解方式存在於單體B.1.1和/或單體B.1.2的混合物中是必需的。因此橡膠組分B.2不能過度交聯，使之無法在B.1.1和/或B.1.2中成為溶液；同時也不能在接枝聚合開始時已經以分散的粒子形式存在。對B的產品性能是至關重要的B.2的粒子形態和提高的交聯，只在接枝聚合反應過程中發展(關於這一方面可參見，例如Ullmann，「化工技術百科全書」，第19卷，284頁及之後，1980年第4版)。
通常存在於聚合物B中的B.1.1和B.1.2的無規共聚物的一部分，被接枝到或接枝入橡膠B.2，該接枝共聚合物在聚合物B中形成分散的粒子。接枝到或接枝入的B.1.1和B.1.2的無規共聚物佔B.1.1和B.1.2的無規共聚物總量的比例，即接枝率(＝實際接枝上的接枝單體與所用的全部接枝單體的重量比×100，表示為％)，應為2-40％，優選的為3-30％，特別優選的為4-20％。
形成的接枝橡膠粒子的平均粒徑(通過對電子顯微照片計數測定)是0.5-5μm，優選0.8-2.5μm。
除通過本體聚合製備的接枝聚合物外，根據本發明的模塑組合物也可以含有通過乳液聚合製備的接枝聚合物。該接枝聚合物的說明優選與通過本體聚合製備的接枝聚合物的說明一致，但它們是通過乳液聚合方法製備的。
在乳液接枝聚合物中，接枝基料的平均粒徑(d50值)一般是0.05-5μm，優選0.10-0.5μm，特別優選0.20-0.40μm。接枝基料的凝膠含量至少為30％(重量)，優選的為至少40％(重量)。
ABS接枝聚合物是特別優選的「乳液接枝聚合物」。
根據本發明組分B的通過本體聚合製備的接枝聚合物與通過乳液聚合製備的接枝聚合物的重量比是100∶0-50∶50，優選80∶20-60∶40。組分C組分C含有一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二酸亞烷基酯C.2。
適合的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一種選自於乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸及其衍生物(如酸酐和醯胺)的單體的聚合物。特別適合的是下述物質的(共)聚合物C.1.1 50-99、優選60-80份(重量)的乙烯基芳香族化合物和/或苯環被取代的乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和對-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1-50、優選20-40份(重量)的乙烯基氰化物(不飽和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如順丁烯二酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和醯亞胺如順丁烯二酸酐和N-苯基-順丁烯二醯亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀的、熱塑性的和不含橡膠的。
由C.1.1的苯乙烯和C.1.2的丙烯腈形成的共聚物是特別優選的。
根據C.1的(共)聚合物是已知的，並且可以通過自由基聚合製備，尤其是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合進行製備。(共)聚合物的分子量Mw(重均，通過光散射或沉降法測定)優選為15,000-200,000。
組分C.2的聚對苯二酸亞烷基酯是芳香族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐與脂肪族、脂環族或芳脂族二醇的反應產物，以及這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二酸亞烷基酯含有至少佔二元羧酸組分80％(重量)、優選90％(重量)的對苯二酸基團和至少佔二醇組分80％(重量)、優選90％(重量)的乙二醇基團和/或1，4-丁二醇基團。
優選的聚對苯二酸亞烷基酯，除含有對苯二酸基團外，可以含有最多20％(摩爾)、優選最多10％(摩爾)的其它含有8-14個碳原子的芳香族或脂環族二元羧酸基團或含有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸基團，如鄰苯二酸、間苯二酸、2，6-萘二酸、4，4』-聯苯二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷-二乙酸的基團。
優選的聚對苯二酸亞烷基酯，除含有乙二醇或1，4-丁二醇基團外，可以含有最多20％(摩爾)、優選10％(摩爾)的其它含有3-8個碳原子的脂肪族二醇或含有6-21個碳原子的脂環族二醇的基團，如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥甲基環己烷、3-乙基-2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-二(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二(4-羥基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-OS2407674、2407776和2715932)的基團。
聚對苯二酸亞烷基酯，可通過引入較少量3-或4-元醇或3-或4-元羧酸進行支化，如根據DE-OS1900270和US-A3692744。優選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特別優選的聚對苯二酸亞烷基酯是那些只由對苯二酸和其活性衍生物(如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇製備的聚對苯二酸亞烷基酯，及其混合物。
聚對苯二酸亞烷基酯的混合物含有1-50％(重量)、優選1-30％(重量)的聚對苯二酸亞乙基酯和50-99％(重量)、優選70-99(重量)的聚對苯二酸亞丁基酯。
優選使用的聚對苯二酸亞烷基酯的特性粘度一般為0.4-1.5dl/g，優選0.5-1.2dl/g，在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量)中於25℃用烏氏粘度計測定。
聚對苯二酸亞烷基酯可用已知方法製備(參見，如塑料手冊，卷VIII，第695頁及之後，卡爾-漢塞爾-弗來格(Car-Hanser-Verlag)，慕尼黑1973)。
組分D組分D是式(I)的磷化合物 上式中，R1、R2、R3和R4的含義如上文所述。優選的R1、R2、R3和R4相互獨立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳香族基團R1、R2、R3和R4又可以被滷素和/或烷基、優選氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特別優選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應的溴代和氯代衍生物。
X在式(I)中代表含有6-30個碳原子的單-或多核芳香族基團。這是由式(II)的二酚衍生的。優選的二酚包括，如聯苯酚(diphenylphenol)、雙酚A、間苯二酚或氫醌，及其氯代或溴代衍生物。
n在式(I)中可以相互獨立地為0或1，優選的是1。
N代表的數值是0-30，優選0.3-20，特別優選0.5-10，尤其是0.5-6。
式(Ia)的化合物也是優選的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4、n和N的含義與式(I)中相同，R5和R6相互獨立地代表C1-C4烷基，優選甲基，或滷素，優選氯和/或溴，Y代表C1-C7(1，1-)亞烷基、C1-C7亞烷基、C5-C12亞環烷基、C5-C12(1，1-)亞環烷基、-O-、-S-、-SO-或-CO-，和Q代表0、1或2，和Y優選代表C1-C7(1，1-)亞烷基、特別是(1，1-)異亞丙基或亞甲基。
在式(Ia)中，基團 相當於式(I)中的基團X。
單磷酸酯(N＝0)、低聚磷酸酯(N＝1-30)或單磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物可以作為根據本發明的組分D。
優選的存在於根據本發明的模塑組合物中的組分D，是各按佔磷化合物總量計10-90％(重量)、優選12-40％(重量)的至少一種式(I)的單磷化合物與10-90％(重量)、優選60-88％(重量)的至少一種式(I)的低聚磷化合物的混合物，該混合物的平均N值為0.3-20、優選0.5-10、特別優選0.5-6。
式(I)的單磷化合物尤其包括三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯，滷素取代的芳基磷酸酯，甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦。
對於某些用途，尤其是如果要求更高的耐燃性，磷化合物D的含量高於8％(重量)，優選8.5-17份(重量)，是必要的。
根據組分D的磷化合物是已知的(參考，如EP-A363608和EP-A640655)，或者是可以用與已知方法(如Ullmanns化工技術百科全書，第18卷，第301頁及之後，1979；Houben-Weyl，有機化學方法，第12/1卷，第43頁；貝爾斯坦(Beilstein)，第6卷，第177頁)類似的方法進行製備的。
組分E氟化聚烯烴E具有高分子量，並且玻璃化轉變溫度高於-30℃，通常高於100℃，優選的氟含量為65-76％(重量)，特別優選的為70-76％(重量)，平均粒徑為d50＝0.05-1,000μm，優選的為0.08-20μm。通常氟化聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。優選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯的共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參考「乙烯基化合物與相關聚合物」，Schildknecht著，John WileySons，Inc.，紐約，1962，484-494頁；「氟聚合物」，Wall著，Wiley-Interscience，JohnWileySons，Inc.，紐約，第13卷，1970，623-654頁；「現代塑料百科全書」，1970-1971，第47卷，no.10A，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁；「現代塑料百科全書」，1975-1976，1975年10月，第52卷，no.10A，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁；US-A3671487、3723373和3838092)。
氟化聚烯烴可以由已知方法製備，例如四氟乙烯在水介質中，使用形成自由基的催化劑，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，在7-71kg/cm2的壓力在0-200℃、優選20-100℃的溫度下進行聚合。(更詳細的資料見，如美國專利2393967)。根據應用形式，這類材料的密度可以是1.2-2.3g/cm3，平均粒徑可以是0.5-1,000μm。
本發明優選的氟化聚烯烴E是四氟乙烯聚合物，其平均粒徑是0.05-20μm、優選0.08-10μm，密度是1.2-1.9g/cm3，並且優選是以四氟乙烯聚合物E的乳液與接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物的形式使用。
適合的可以以粉末形式使用的氟化聚烯烴E是具有平均粒徑為100-1,000μm、密度是2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為製備B和E的凝聚混合物，接枝聚合物B的水性乳液(膠乳)首先與四氟乙烯聚合物E的精細分散乳液混合；適合的四氟乙烯聚合物乳液通常具有30-70％(重量)、尤其50-60％(重量)、優選30-35％(重量)的固含量。
在組分B的描述中說明的用量，可以包括存在於接枝聚合物與氟化聚烯烴的凝聚混合物中的接枝聚合物的量。
乳液混合物中，接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物E的平衡的比是95∶5-60∶40。乳液混合物用已知的方法凝聚，例如噴霧乾燥、冷凍乾燥或通過加入無機或有機鹽、酸或鹼或可與水混溶的有機溶劑，如醇或酮，優選在20-150℃、特別優選50-100℃的溫度下，使之凝聚。根據需要，產品可在50-200℃、優選70-100℃的溫度下乾燥。
適當的四氟乙烯聚合物乳液是可以通過商業途徑獲得的，例如來自杜邦的Teflon30N。
根據本發明的模塑組合物可以含有至少一種傳統的添加劑，如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、染料和顏料。
根據本發明的模塑組合物也可以進一步含有非常精細地分散的無機粉末，其含量最多50份(重量)，優選最多20份(重量)，特別優選0.5-10份(重量)。
非常精細地分散的無機化合物是含有一種或多種元素周期表中1-5主族或1-8副族的金屬、優選2-5主族或4-8副族的金屬、特別優選3-5主族或4-8副族的金屬和至少一種選自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和矽的元素的化合物。
優選的化合物包括例如氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸酯。
優選的非常精細地分散的無機化合物包括，例如，TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、氧化鐵、Na2SO4、BaSO4、氧化釩、硼酸鋅，和矽酸鹽如矽酸鋁、矽酸鎂和一、二和三-維矽酸鹽。也可以使用混合物或摻雜的化合物。這些納米級的粒子可以進一步用有機分子進行表面改性，以獲得與聚合物更好的相容性。可以用這種方法獲得憎水性或親水性表面。
平均粒徑小於200nm、優選小於150nm、特別優選的是1-100nm。
粒子尺寸和粒徑總是表示平均粒徑d50，根據W.Scholtan等人發表於「膠體與聚合物雜誌」，250(1972)，第782-796頁上的方法，用超速離心法測定。
無機化合物可以是粉末、膏體、溶膠、分散體或懸浮體等形式。通過沉澱從分散體、溶膠或懸浮體可以獲得粉末。
用傳統的方法可以將粉末引入熱塑性塑料，例如將模塑組合物組分與非常精細地分散的無機粉末直接捏和或擠出。優選的方法是製備母料，如在耐火劑、其它添加劑、單體、溶劑中，在組分A中或使接枝橡膠的分散體與非常精細地分散的無機材料的分散體、懸浮體、膏體或溶膠進行共沉澱。
根據本發明的模塑組合物，可以含有相對於模塑組合物總量最多35％(重量)的任選可具有協同作用的其它耐火劑。其它耐火劑的實例包括，有機滷化合物如十溴二苯醚、四溴雙酚，無機滷化合物如溴化銨，氮化合物如三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化鎂或鋁，和無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、水合銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、氧化錫，以及矽氧烷化合物。
根據本發明的模塑組合物，其中含有組分A-E以及其它已知的添加劑如穩定劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑、成核劑和抗靜電劑，是用已知的方法將特定組分混合併在溫度為200-300℃下用傳統設備，如密閉捏和機、擠出機和雙螺杆機將混合物熔融混煉和熔融擠出進行製備的，其中組分E優選是以已經提到的凝聚混合物的形式使用的。
各組分的混合可用已知方法進行，既可以是順序混合，也可以是同時混合，兩者優選的混合溫度都是20℃(室溫)，也可以是較高的溫度。
以其優異的耐燃性能為基礎，所具有的很好的加工性能和機械性能，尤其是出色的剛性，使根據本發明的熱塑性模塑組合物適合於所有類型的成型製品的生產，特別是那些有更高斷裂強度要求的製品的生產。
本發明的模塑組合物適合於所有類型的成型製品的生產。特別是可以通過注射模塑生產的成型製品。可以生產的成型製品實例包括，所有類型的殼體組件，例如，家用器具如壓汁機、咖啡機和混合機，或辦公設備如監視器、印表機或複印機，或建築領域的覆蓋片材和汽車領域的零部件。因為具有很好的電性能，也可以在電氣工程領域應用。
根據本發明的模塑組合物，可以進一步用於以下成型製品或模塑製品的生產，例如1.列車內部裝修材料2.軸承端蓋3.含有小型變壓器的電器設備的殼體4.數據傳輸和轉換設備的殼體5.醫用襯墊和殼體6.按摩設備及其殼體7.兒童玩具車8.平直模壁元件9.安全防護裝置殼體10.阻流板11.絕熱運輸容器12.小動物的護所或照管裝置13.衛生間和浴室裝修模塑製品14.通風設備的護柵15.庭院和設備庫的模塑製品16.園藝設備的殼體另一種加工方法是將已生產的片材和薄膜進行熱成型以生產成型製品。
本發明因此也包括根據本發明的模塑製品在生產所有類型的成型製品方面的用途，優選的是上述製品方面的用途，以及使用根據本發明的模塑組合物製造的成型製品。
實施例組分AA. 1基於雙酚A的線型聚碳酸酯，其相對溶液粘度為1.272，以CH2Cl2為溶劑，在溫度為25℃、濃度為0.5g/100ml的條件下測定。A. 2基於雙酚A的線型聚碳酸酯，其相對溶液粘度為1.202，以CH2Cl2為溶劑，在溫度為25℃、濃度為0.5g/100ml的條件下測定。組分BB. 1通過本體聚合，將84份(重量)苯乙烯與丙烯腈比例為73∶27的共聚物接枝到16份(重量)交聯聚丁二烯橡膠上所製得的接枝聚合物。B. 2(比較)通過乳液聚合，將40份(重量)苯乙烯與丙烯腈比例為73∶27的共聚物接枝到60份(重量)粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.28μm)上所製得的接枝聚合物。組分C苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其苯乙烯/丙烯腈重量比為72∶28，特性粘度為0.55dl/g(在二甲基甲醯胺中於20℃測定)。組分DD. 1三苯基磷酸酯(TPP)，作為比較D. 2間-亞苯基-二(二苯基磷酸酯)(FyrolflexRDP，來自阿克蘇(Akzo)公司)和三苯基磷酸酯(TPP)重量比為3∶1的混合物。D. 3間-亞苯基-二(二苯基磷酸酯)，FyrolflexRDP，來自阿克蘇(Akzo)公司。組分E四氟乙烯聚合物，是由根據上述組分B的SAN接枝聚合物的水乳液與四氟乙烯聚合物的水乳液形成的凝聚混合物。混合物中的接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物E的重量比為90％(重量)比10％(重量)。四氟乙烯聚合物乳液的固含量是60％(重量)，平均粒徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量是34％(重量)，平均膠乳粒徑為d50＝0.28μm。E的製備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon30N，來自杜邦)與SAN接枝聚合物B的乳液混合，並用佔聚合物固含量1.8％(重量)的酚類抗氧劑對混合物進行穩定處理。混合物用MgSO4(七水合硫酸鎂)的水溶液和醋酸在85-95℃、pH4-5的條件下凝聚，過濾後，將殘渣洗滌至基本上無電解質，隨後通過離心除去大部分水，再於100℃乾燥成粉末。該粉末可以與所述的單元中的其它組分混合。根據本發明的模塑組合物的製備和測試將各組分在3升密閉捏和機中混合。用型號為Arburg270E的注射模塑機在260℃生產成型製品。
維卡B熱變形溫度，根據DIN53460(ISO306)在尺寸為80×10×4mm3的樣條上測試。
拉伸彈性模量，根據DIN53457/ISO527測定。
斷裂拉伸率，根據ISO527測定。
為測定焊縫強度，根據DIN53453，在尺寸為170×10×4mm的雙向注射模塑(加工溫度為260℃)樣條的熔合線上測定衝擊強度。
失重，通過對顆粒進行熱解重量分析(TGA)進行測定。測試條件動態；升溫速度10K/min.；惰性氣體N2。280℃的值作為揮發性組分的含量和加工過程穩定性的量度。
為測試加工過程穩定性，進一步在260℃、280℃和300℃下加工尺寸為80×10×4mm3的測試樣條。根據製品表面的質量，評價加工過程穩定性。
表聚碳酸酯-ABS模塑組合物的組成與性能
d符號意義+無表面缺陷+/- 輕微表面缺陷-嚴重表面缺陷根據本發明的實施例1、3和5，說明了機械性能如斷裂伸長率和焊縫強度的明顯改進，較高的彈性模量和顯著提高的加工穩定性，這表現在減小的280℃下的重量損失(TGA)和較少的測試樣品表面缺陷。含有本體ABS(組分B)和乳液ABS(通過組分E引入)的聚碳酸酯-ABS模塑組合物都展示了平衡的綜合性能。
權利要求
1.基於聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的熱塑性模塑組合物，其中含有用本體、溶液或本體-懸浮聚合方法製備的接枝聚合物和通式(I)的磷化合物以及0.05-5份(重量)的氟化聚烯烴， 其中R1、R2、R3和R4相互獨立地代表任選被滷代的C1-C8烷基，各任選被滷素和/或烷基取代的C5-C6環烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n相互獨立地代表0或1，N代表0-30，和X代表具有6-30個碳原子的單或多核芳香基。
2.熱塑性模塑組合物，含有A. 40-99份(重量)的熱塑性聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B. 0.5-60份(重量)的用本體、溶液或本體-懸浮聚合方法由下述物質製備的接枝聚合物B.1 50-99％(重量)的一種或多種乙烯基單體，接枝到B.2 50-1％(重量)的一種或多種玻璃化轉變溫度＜10℃的接枝基料，C. 0-45份(重量)的熱塑性乙烯基共聚合物和/或聚對苯二酸亞烷基酯，D. 0.5-20份(重量)的通式(I)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4相互獨立地代表任選被滷代的C1-C8烷基，各任選被滷素和/或烷基取代的C5-C6環烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n相互獨立地代表0或1，N代表0-30，和X代表具有6-30個碳原子的單或多核芳香基，和E. 0.05-5份(重量)的氟化聚烯烴。
3.根據權利要求1和2的模塑組合物，其中含有60-98.5份(重量)的芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
4.根據權利要求1至3任一項的模塑組合物，其中含有1-40份(重量)的組分B和0-30份(重量)的組分C。
5.根據權利要求1至4任一項的模塑組合物，其中含有1-18份(重量)的根據式(I)的磷化合物。
6.根據權利要求5的模塑組合物，其中含有8.5-17份(重量)的根據式(I)的磷化合物。
7.根據權利要求1和2任一項的模塑組合物，其中組分B的橡膠含量為5-25％(重量)。
8.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是下述物質的混合物B.1.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯環被滷素或烷基取代的苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，和B.1.2不飽和腈、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和/或不飽和羧酸衍生物。
9.根據上述各項權利要求的模塑組合物，其中接枝基料B.2選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯-、聚醯胺-、聚矽氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡膠中的至少-種。
10.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中作為組分B含有本體接枝聚合物和乳液接枝聚合物。
11.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中作為組分D含有10-90％(重量)的至少一種式(I)的單磷酸酯化合物，和90-10％(重量)(均基於磷化合物的總量計)的至少一種式(I)的低聚磷化合物。
12.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中式(I)中N的平均值為0.3-20。
13.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中作為式(I)的單磷酸酯化合物含有三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯，滷素取代的芳基磷酸酯，甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯基膦和/或氧化三甲苯基膦。
14.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中作為組分D含有間亞苯基-二(二苯基磷酸酯)。
15.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中作為組分D含有式(Ia)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4、n和N的含義已在前面描述，R5和R6相互獨立地代表C1-C4烷基或滷素，Q代表0、1或2，和Y代表C1-C7(1，1-)亞烷基、C1-C7亞烷基、C5-C12亞環烷基、C5-C12(1，1-)亞環烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
16.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中含有佔模塑組合物總量最多35％(重量)的至少一種與組分D不同的耐火劑。
17.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中含有非常精細分散的、元素周期表中1-5主族或1-8副族元素與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫或矽的元素的化合物。
18.根據上述權利要求任一項的模塑組合物，其中含有至少一種選自穩定劑、顏料、脫模劑、流動助劑和/或抗靜電劑的添加劑。
19.上述權利要求任一項的模塑組合物在成型製品生產方面的用途。
20.由權利要求1-18任一項的模塑組合物生產的成型製品。
全文摘要
本發明涉及基於聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的熱塑性模塑組合物。該熱塑性組合物含有接枝聚合物和通式(Ⅰ)的磷化合物。所述接枝聚合物和磷化合物是通過本體、稀釋或本體懸浮聚合工藝生產的。
文檔編號C08K5/523GK1326488SQ99813447
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月4日 優先權日1998年11月18日
發明者T·埃克爾, M·佐貝爾, B·凱勒, D·維特曼 申請人:拜爾公司