聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法及其應用的製作方法
2023-04-28 20:34:51
專利名稱：聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合吸附材料技術領域，涉及複合泡沫的製備和應用，具體涉及一種聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法及其應用。
背景技術：
隨著我國工業進程的發展，工業廢水排放量越來越大，這些廢水如果直接排放，將造成嚴重的環境汙染。目前對工業廢水處理技術的研究正日益受到人們的關注，其中採用吸附法處理工業廢水具有簡單方便的特點而受到國內外學者的廣泛研究。吸附法的原理是利用吸附材料眾多的微孔結構及所帶的功能團與汙染物分子、離子之間的相互作用而實現對汙染物的富集和分離。殼聚糖屬環境友好型天然高分子材料，殼聚糖分子內的氨基、羥基使其具有優良的螯合、吸附、架橋作用，在水處理中可以作為陽離子型絮凝劑、助凝劑、重金屬的螯合劑、有機物的吸附劑等，因此將殼聚糖應用於水處理的研究有很多報導。通過將殼聚糖負載在膨潤土、沸石、矽膠、陶瓷、竹炭等基質上可增大其比表面積，提高殼聚糖的吸附效率，但該類材料仍存在孔隙率、孔通率較低，材料重複使用成本較高的問題。中國專利CN101269318B公開了一種用於吸收廢水中金屬離子的吸附材料及其製備方法，它是將氨基多糖或油柏與多元醇、異氰酸酯和發泡劑在催化劑的作用下，通過聚合反應負載在聚氨酯泡沫交聯網絡中形成。專利CNlO 1497698A公開了一種殼聚糖-聚氨酯離子複合物彈性體材料的製備方法，該方法採用多異氰酸酯與聚合物多元醇反應，再與二醇或二胺反應，加入有機溶劑和離子化試劑，與水反應生成陰離子的水性聚氨酯，進而與陽離子的殼聚糖水溶液進行離子複合反應，得到殼聚糖-聚氨酯離子複合物的微乳液或乳液，乾燥固化後最終得到殼聚糖-聚氨酯離子複合物彈性體材料。上述發明均存在交聯反應過程複雜，使用化學試劑多、成本較高等缺陷。本發明提出的溶液浸潰-交聯固化法操作簡單，材料孔隙率、孔通率高，孔表面主要為殼聚糖官能團，材料具有良好的重複使用性能。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術所存在的問題和不足，提供一種製備過程簡單、產物形狀、孔隙率、孔徑分布容易調控，可實現規模化生產的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法。一種聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，是採用泡沫浸潰法製備溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物，然後利用化學交聯法固化，最後純化製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。根據上述聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，所述的溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物製備包括如下步驟
步驟A、將殼聚糖溶入質量百分比濃度為廣3%的乙酸中製成質量百分比濃度為廣4%的殼聚糖乙酸溶液，所述殼聚糖分子量在5000(Γ500000道爾頓，脫乙醯度在65 100% ；步驟B、將聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，除去多餘的殼聚糖溶液，製得溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物，所述的泡沫複合物中殼聚糖與聚氨酯的質量比為I:O. 5 5，所述聚氨酯泡沫的孔徑大小在5(Γ500 μ m。根據上述聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，所述的化學交聯法固化包括如下步驟
步驟A、將上述製備的溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物置於密閉容器中，按照溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物與戊二醛溶液的質量比為10(Γ300 1的比例滴加戊二醛溶液，施加完成後密閉容器2(T60min，所述戊二醛溶液的質量百分比濃度為2(Γ25%，操作中避免將戊二醛溶液與溼態複合泡沫直接接觸；
步驟B、然後將密閉容器置於5(T70°C的烘箱中保溫f3h，再以2飛。C /min的升溫速率升溫至8(TlO(TC，乾燥2 3h。根據上述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，所述的純化步驟為將上述步驟製備的複合泡沫置於O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡l(T30min，除去溶液，再用蒸餾水浸泡洗滌複合泡沫至中性，除去水分，8(Γ100 乾燥2 3h。按照本發明所述的製備方法製備而成的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。在本發明的一個較優實施例中，所述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫在處理工業廢水中的應用，以含水楊酸的工業廢水及含重金屬Cu2+離子為例進行吸附應用。本發明所用密閉容器可以是帶塞/蓋的容器，也可用塑料薄膜(如保鮮膜)等密封容器口獲得，或者採用其他方式隔絕空氣密閉容器。有益效果
本發明與其他技術方法相比，具有操作簡單，安全性高，對環境無汙染等優點。製備的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫具有三維網狀骨架結構，其吸附速率快，環境相容性好，再生操作簡單易行，可廣泛用於工業廢水汙染物的處理等領域。
圖I實施例2製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫對含水楊酸的工業廢水吸附性能圖； 圖2實施例3製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫對含水楊酸的工業廢水多次再生吸附性能圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明並不局限於以下實施例。實施例I
1)殼聚糖溶液的製備將I.5 g殼聚糖溶入98. 5 g質量百分比濃度為I %的乙酸溶液中製成質量百分比濃度為I. 5%的殼聚糖溶液；
2)泡沫浸潰法製備溼態殼聚糖與聚氨酯泡沫複合物將O.5 g孔徑大小在5(Γ500 μ m的塊狀聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，壓出適量的殼聚糖溶液，使溼態複合泡沫的質量為8. 5 g ;
3)化學交聯固化聚氨酯/殼聚糖複合泡沫將步驟2)製備的溼態複合泡沫懸掛於500mL的廣口瓶中，滴加25 %的戊二醛溶液O. 05 g，操作中避免將戊二醛溶液與溼態複合泡沫直接接觸；蓋上瓶塞密封廣口瓶20min，然後將複合泡沫置於55°C的烘箱中保溫2h，再以2 V /min的升溫速率升溫至85°C乾燥3h ；
4)聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的純化將步驟3)製備的複合泡沫置於O. I mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡IOmin,壓出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆複合泡沫至中性,壓出水分,85 °C下乾燥3h，即製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。實施例2
1)殼聚糖溶液的製備將2g殼聚糖溶入98 g質量百分比濃度為I. 5%的乙酸溶液中製成質量百分比濃度為2%的殼聚糖溶液；
2)泡沫浸潰法製備溼態殼聚糖與聚氨酯泡沫複合物將O.5 g孔徑大小在5(Γ500 μ m 的塊狀聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，壓出適量的殼聚糖溶液，使溼態複合泡沫的質量為12. 5 g；
3)化學交聯固化聚氨酯/殼聚糖複合泡沫將步驟2)製備的溼態複合泡沫懸掛於500mL的廣口瓶中，滴加25 %的戊二醛溶液O. 08 g，操作中避免將戊二醛溶液與溼態複合泡沫直接接觸，用保鮮膜密封廣口瓶30min，然後將複合泡沫置於60°C的烘箱中保溫I. 5h，再以30C /min的升溫速率升溫至90°C，乾燥2h ；
4)聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的純化將步驟3)製備的複合泡沫置於O.I mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡15min,壓出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆複合泡沫至中性,壓出水分,90 °C下乾燥2h，即製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。實施例3
1)殼聚糖溶液的製備將3g殼聚糖溶入97 g質量百分比濃度為2%的乙酸溶液中製成質量百分比濃度為3%的殼聚糖溶液；
2)泡沫浸潰法製備溼態殼聚糖與聚氨酯泡沫複合物將O.5 g孔徑大小在5(Γ500 μ m的塊狀聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，壓出適量的殼聚糖溶液，使溼態複合泡沫的質量為18. 5 g；
3)化學交聯固化聚氨酯/殼聚糖複合泡沫將步驟2)製備的溼態複合泡沫懸掛於500mL的燒杯中，滴加25%的戊二醛溶液O. I g，操作中避免將戊二醛溶液與溼態複合泡沫直接接觸，用保鮮膜密封燒杯40min，然後將複合泡沫置於60°C的烘箱中保溫2h，再以4°C /min的升溫速率升溫至90°C，乾燥2. 5h ；
4)聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的純化將步驟3)製備的複合泡沫置於O.I mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡20min,壓出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆複合泡沫至中性,壓出水分,90 °C下乾燥2. 5h，即製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。實施例4
1)殼聚糖溶液的製備將3.5 g殼聚糖溶入96. 5 g質量百分比濃度為2. 5%的乙酸溶液中製成質量百分比濃度為3. 5%的殼聚糖溶液；
2)泡沫浸潰法製備溼態殼聚糖與聚氨酯泡沫複合物將O.5 g孔徑大小在5(Γ500 μ m的塊狀聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，壓出適量的殼聚糖溶液，使溼態複合泡沫的質量為27. 5 g ；
3)化學交聯固化聚氨酯/殼聚糖複合泡沫將步驟2)製備的溼態複合泡沫懸掛於500mL的燒杯中，滴加25%的戊二醛溶液O. 17 g，操作中避免將戊二醛溶液與溼態複合泡沫直接接觸，用保鮮膜密封燒杯60min，然後將複合泡沫置於65°C的烘箱中保溫2. 5h，再以4°C /min的升溫速率升溫至90°C，乾燥2. 5h ；
4)聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的純化將步驟3)製備的複合泡沫置於O. I mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡25min，壓出溶液，再用蒸餾水浸泡洗滌複合泡沫至中性，壓出水分，95 °C下乾燥2. 5h，即製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。實施例5
聚氨酯/殼聚糖複合泡沫對含水楊酸的工業廢水吸附性能實驗
室溫(26°C)下，取含水楊酸的工業廢水(水楊酸濃度為O. 098mg/mL) 100 mL，紫外分光光度法測定最大吸收波長處(308nm)的初始吸光度(Atl),加入O. 55 g聚氨酯/殼聚糖複合泡沫(實施例2製得)進行浸泡吸附，間隔IOmin取樣測定溶液在308nm處的吸光度(A)，計算k/k0。測試結果見附圖1，可見聚氨酯/殼聚糖複合泡沫在IOmin可使體系吸光度降低80%，在30min可使體系吸光度降低86%。 實施例6
聚氨酯/殼聚糖複合泡沫對含水楊酸的工業廢水多次再生吸附性能實驗
室溫(26°C)下，取含水楊酸的工業廢水(水楊酸濃度為O. 098mg/mL) 100 mL，紫外分光光度法測定最大吸收波長處(308nm)的初始吸光度(Atl),加入O. 55 g聚氨酯/殼聚糖複合泡沫(實施例3製得)進行浸泡吸附40min，壓幹泡沫，測定溶液在308nm處的吸光度(A)，計算AAci (第I次)。將壓幹的泡沫置於40 mL的O. I mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡15min,壓出溶液，蒸餾水洗至中性，壓幹泡沫。再將壓幹的泡沫置於100 mL含水楊酸的工業廢水(水楊酸濃度為O. 098mg/mL)中浸泡吸附40min,壓幹泡沫,測定溶液在308nm處的吸光度(A)，計算AAtl (第2次)。如此重複操作10次，計算A/X。測試結果見附圖2，可見聚氨酯/殼聚糖複合泡沫重複使用10次，仍可使體系吸光度降低85%。實施例7
聚氨酯/殼聚糖複合泡沫對含Cu2+的工業廢水吸附性能實驗
室溫(23°C)下，取含Cu2+的工業廢水100 mL,用HAc-NaAc調節體系pH值為5. 0，原子吸收法測定溶液中Cu2+的濃度為O. 057mg/mL,加入O. 25 g聚氨酯/殼聚糖複合泡沫(實施例I製得)進行浸泡吸附30min，取樣測定溶液中Cu2+的濃度為O. 0021mg/mL,計算Cu2+的吸附率為96. 3%，吸附率=(吸附前Cu2+的濃度-吸附後Cu2+的濃度)/吸附前Cu2+的濃度。
權利要求
1.一種聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，是採用泡沫浸潰法製備溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物，然後利用化學交聯法固化，最後純化後製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。
2.根據權利要求I所述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，其特徵在於，所述的溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物製備包括如下步驟 步驟A、將殼聚糖溶入質量百分比濃度為廣3%的乙酸中製成質量百分比濃度為廣4%的殼聚糖乙酸溶液，所述殼聚糖分子量在5000(Γ500000道爾頓，脫乙醯度在65 100% ； 步驟B、將聚氨酯泡沫浸潰到殼聚糖溶液中，待浸潰完全後，除去多餘的殼聚糖溶液，製得溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物，所述的泡沫複合物中殼聚糖與聚氨酯的質量比為I :O.5 5，所述聚氨酯泡沫的孔徑大小在5(Γ500 μ m。
3.根據權利要求I所述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，其特徵在於，所述的化學交聯法固化包括如下步驟 步驟A、將步驟2製備的溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物置於密閉容器中，按照溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物與戊二醛溶液的質量比為10(Γ300 1的比例滴加戊二醛溶液，施加完成後密閉容器2(T60min，所述戊二醛溶液的質量百分比濃度為20 25% ； 步驟B、然後將密閉容器置於5(T70°C的烘箱中保溫f 3h，再以2飛。C /min的升溫速率升溫至8(TlO(TC，乾燥2 3h。
4.根據權利要求I所述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，其特徵在於，所述的純化步驟為將步驟3製備的複合泡沫置於O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡l(T30min,除去溶液，再用蒸餾水浸泡洗滌複合泡沫至中性，除去水分，8(Γ100 乾燥2 3h。
5.按照權利要求I所述的方法製備而成的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。
6.根據權利要求5所述的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫在處理工業廢水中的應用。
全文摘要
本發明屬於複合吸附材料技術領域，涉及複合泡沫的製備和應用，具體涉及一種聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法及其應用。本發明所公開的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫的製備方法，是採用泡沫浸漬法製備溼態聚氨酯與殼聚糖泡沫複合物，然後利用化學交聯法固化，最後純化後製得聚氨酯/殼聚糖複合泡沫。按照本發明所述製備方法製得的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫，可在處理工業廢水中加以應用。本發明與其他技術方法相比，具有操作簡單，安全性高，對環境無汙染等優點。所製備的聚氨酯/殼聚糖複合泡沫具有三維網狀骨架結構，其吸附速率快，環境相容性好，再生操作簡單易行，可廣泛用於工業廢水汙染物的處理等領域。
文檔編號C02F1/28GK102921394SQ20121042315
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者李夜平, 程曉農, 黃立英 申請人:江蘇大學