正極活性物質顆粒粉末及其製造方法、以及非水電解質二次電池的製作方法

2023-04-28 20:48:11 1

專利名稱：正極活性物質顆粒粉末及其製造方法、以及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明提供一種充放電容量大、循環特性優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末。
背景技術：
近年來，AV設備及個人電腦等電子機器的便攜化、無繩化飛速發展，作為它們的驅動用電源，對小型、輕質且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，近年，從對地球環境的考慮出發，進行電動汽車、混合動力汽車的開發及實用化，作為大型用途，對保存特性優異的鋰離子二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大的優點的鋰離子二次電池備受矚目。目前，作為對具有4V級電壓的高能量型鋰離子二次電池有用的正極活性物質， 一般而言，已知有尖晶石型構造的LiMn2CV曲折層狀構造的LiMnO2、層狀巖鹽型構造的 LiCo02、LiNiO2等，其中，使用LiNW2的鋰離子二次電池作為具有高充放電容量的電池而備受矚目。但是，該材料在充電時的熱穩定性及充放電循環耐久性差，因此，要求進一步改善特性。S卩，LiNiO2在抽出鋰時，Ni3+變成Ni4+，發生楊-特勒畸變，在將Li抽出0.45的區域，晶體結構從六方晶向單斜晶變化，若進一步抽出，則從單斜晶變成六方晶。因此，存在反覆進行充放電反應引起晶體結構不穩定，循環特性下降，或氧釋放而引起與電解液的反應等，電池的熱穩定性及保存特性下降的特點。為了解決該問題，進行了在LiMh的M的一部分中添加Co及Al的材料的研究，但是仍沒有得到解決這些問題的材料，正在尋求更高結晶性的Li-Ni類複合氧化物。目前，為了改善結晶構造的穩定化、充放電循環特性等各特性，對LiMO2粉末進行了各種改良。例如，已知有在LiNiAW2的表面包覆Li-Ni-Co-Mn複合氧化物、改善循環特性的技術(專利文獻1)；混合材料的種類不同的Li-Co複合氧化物和Li-Ni-Co-Mn複合氧化物，改善Li-Co複合氧化物的充放電循環特性的技術(專利文獻2、；通過在Li-Co複合氧化物中懸濁碳酸鋰、Ni (OH)2, Co (OH)2、碳酸錳，或通過機械處理，包覆Li-Ni-Co-Mn複合氧化物，改善Li-Co複合氧化物的充放電循環特性的技術(專利文獻3及專利文獻4)等。但是，充放電容量依然較低，不能滿足小型化的要求。近年，發現了含有屬於更高容量的C2/m的空間群的Li2MnO3的物質顯示了高充放電容量，但是已知具有以高電位充電從而循環特性差這個作為二次電池的致命的缺點(專利文獻幻。關於循環特性，雖然存在改善的報告，但是仍不充分(專利文獻6)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-127694號公報專利文獻2 日本特開2005-317499號公報
專利文獻3 日本特開2006-331943號公報專利文獻4 日本特開2007-48711號公報專利文獻5 日本特開平9-55211號公報專利文獻6 日本特開2008-270201號公報

發明內容
發明所要解決的課題目前最需要充放電容量及循環特性優異的非水電解質二次電池用正極活性物質， 但是，仍沒有得到充分滿足的要求的材料。因此，本發明的目的在於提供一種充放電容量大、循環特性優異的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒粉末、其製造方法及包括含有該正極活性物質顆粒粉末的正極的非水電解質二次電池。用於解決課題的方法本發明是一種正極活性物質顆粒粉末，含有至少具有屬於空間群Rjm的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系的化合物、和硼，該化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的複合氧化物，正極活性物質顆粒粉末的使用Cu-Ka射線測得的粉末X射線衍射圖的2 θ =20.8士1°中的最大衍射峰的強度(a)和2Θ = 18.6士1°中的最大衍射峰的強度(b) 的相對強度比(a)/(b)為0.02 0.5，正極活性物質顆粒粉末的Mn含量以摩爾比計，Mn/ (Ni+Co+Mn)為0. 55以上，含有0. 001 3wt%的硼(本發明1)。另外，本發明是如本發明1所述的正極活性物質顆粒粉末，其中，作為具有屬於空間群Rlm的結晶系的化合物，含有LiMxMrviA (M為Ni和/或Co，0 < χ彡1)，作為具有屬於空間群C2/m的結晶系的化合物，含有Li2M' (1_y)Mny03(M'為Ni和/或Co，0 < y彡1) (本發明2)。另外，本發明是如本發明1或2所述的複合化的正極活性物質顆粒粉末，其中，以摩爾比計，Li/(Ni+Co+Mn)為1. 2 1. 7 (本發明3)。另外，本發明是如本發明1 3中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，其中，通過BET法測得的比表面積為0. 05 20m2/g(本發明4)。另外，本發明是如本發明1 4中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，其由一次顆粒聚集而成的二次顆粒構成，平均一次顆粒徑為3μπι以下，平均二次顆粒徑為1 50 μ m(本發明5)。另外，本發明是正極活性物質顆粒粉末的製造方法，製造本發明1 5中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，該製造方法的特徵在於，在500 1500°C範圍內燒制包括含有MruNi和/或Co的前體顆粒粉末、鋰化合物和硼化合物的混合物，含有MruNi和/或Co 的前體顆粒粉末中的Mn含量以摩爾比計，Mn/(Ni+Co+Mn)為0. 55以上(本發明6)。另外，本發明是非水電解質二次電池，其特徵在於，使用含有本發明1 5中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末的正極(本發明7)。發明的效果本發明的正極活性物質顆粒粉末的充放電容量大，能夠提高循環特性，因此適合作為非水電解質二次電池用的正極活性物質顆粒粉末使用。


圖1是實施例2中得到的正極活性物質顆粒粉末的X射線衍射圖。
具體實施例方式如下更詳細說明本發明的結構。本發明的正極活性物質顆粒粉末是含有複合氧化物及硼的化合物，該複合氧化物是含有至少具有屬於空間群Rjm的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系的化合物，至少含有 Li、Mn、Co 禾口 / 或 Ni。作為具有屬於空間群Rlm的結晶系的化合物，優選LiMxMrviA (M為Ni和/或Co， χ 的範圍為 0 < χ 彡 1)。具體而言，優選 LiCoxMn1^xO2, LiNixMn1^xO2, Li (Ni, Co),Mn1^xO2 等。另外，空間群R_;3m，正式來說，正確的是在R;3m的3上附上橫線的記法，但是，這裡， 為便於說明，記為R_3m。作為具有屬於空間群C2/m的結晶系的化合物，優選Li2M' (1_y)Mny03 (M'為Ni和/ 或Co，y的範圍為0<y< 1)。關於本發明的正極活性物質顆粒粉末，在以Cu-K α射線作為放射源進行粉末X射線衍射時，作為屬於空間群Rjm的結晶系所屬的化合物LiMxMrvxO2中的特徵性的峰的一個出現在2 θ =18.6士1°，作為屬於空間群C2/m的結晶系所屬的化合物的Li2M' (1_y)Mny03 中的特徵性的峰的一個出現在2 θ = 20. 8士 1°。本發明的正極活性物質顆粒粉末的2 θ =20.8士1°中的最大衍射峰的強度(a) 和2Θ = 18.6士1°中的最大衍射峰的強度(b)的相對強度比(a)/(b)為0.02 0.5。相對強度比(a)/(b)低於0. 02時，具有屬於空間群C2/m的結晶系的化合物過少，得不到充足的充放電容量，相對強度比(a)/(b)超過0.5時，具有屬於空間群C2/m的結晶系的化合物過多，能夠進行順暢的鋰離子移動，得不到充足的充放電容量。相對強度比(a)/(b)優選為 0. 02 0. 4，更優選0. 02 0. 3，更加優選0. 025 0. 2。本發明的正極活性物質顆粒粉末中，以摩爾比計，(Li/(Ni+Co+Mn))優選為1. 2 1.7。若(Li/(Ni+Co+Mn))低於1. 2，則能夠為充電發揮作用的鋰變少，充電容量變低，若超過1. 7，則相反，鋰變得過多，放電容量變低。更優選1. 25 1. 65，更加優選1. 3 16。本發明的正極活性物質顆粒粉末中，Mn含量以摩爾比計，Mn/ (Ni+Co+Mn)為0. 55 以上。若低於該值，則不能充分形成具有屬於空間群C2/m的結晶系的化合物，充放電容量降低。優選為0.56以上，更優選0.6以上，更加優選0.65以上。另外，上限優選為0.95左右ο本發明的正極活性物質顆粒粉末中，Ni含量以摩爾比計，Ni/(Ni+Co+Mn)優選為 0 0.45。若超過0.45，則熱穩定性降低，故而不優選。更優選0 0.35。本發明的正極活性物質顆粒粉末中，Co含量以摩爾比計，Co/(Ni+Co+Mn)優選為 0 0. 45。若超過0. 45，則構造變得不穩定，故而不優選。更優選0 0. 35。本發明的正極活性物質顆粒粉末含有0.001 3wt%的硼。硼的含量低於 0. 001wt%時，不能改善使用該正極活性物質顆粒粉末得到的二次電池的循環特性。超過 3wt%時，充放電容量降低，故而不優選。硼的含量優選為0. 003 2wt%，更優選0. 005
5Iwt %，更加優選 0. 02 0. 5wt %。本發明的正極活性物質顆粒粉末中，通過BET法測得的比表面積優選為0. 05 20m2/g，更優選0. 1 10m2/g，更加優選0. 1 4m2/g。本發明的正極活性物質顆粒粉末是由一次顆粒聚集而成的二次顆粒構成的正極活性物質顆粒粉末，平均一次顆粒徑優選為3 μ m以下，更優選0. 01 1. 5 μ m，更加優選 0. 02 0. 8 μ m。本發明的正極活性物質顆粒粉末的平均二次顆粒徑優選為1 50 μ m。平均二次顆粒徑低於Iym時，由於與電解液的接觸面積過度提高，與電解液的反應性變高，充電時的穩定性降低。若平均顆粒徑超過50μπι，則電極內的電阻上升，充放電率特性降低。平均二次顆粒徑更優選2 34 μ m，更加優選3 26 μ m。接著，敘述本發明的正極活性物質顆粒粉末的製造方法。本發明的正極活性物質顆粒粉末能夠通過將事先製作的含有過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物和鋰化合物混合，在500 1500°C的溫度範圍內進行燒制而得到。本發明中的含有過渡金屬的前體顆粒粉末能夠以如下的方法得到通過向反應槽供給含有規定濃度的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和鹼性水溶液，控制pH為7. 5 13，將溢出的懸浮液一邊在與溢流管連結的濃縮槽中調節濃縮速度，一邊向反應槽進行種循環，進行反應，直到反應槽和沉澱槽中的前體顆粒濃度為0. 5 15mol/l。反應後按照常規方法進行水洗、乾燥、粉碎即可。作為本發明中的含有過渡金屬的前體顆粒粉末，沒有特別限定，可以使用各種過渡金屬化合物，例如，優選氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的混合物，更優選過渡金屬的氫氧化物。本發明中的前體顆粒粉末中，平均顆粒徑優選為1 50μπι，BET比表面積優選為 3 120m2/g。作為本發明使用的硼化合物，沒有特別限定，能夠使用各種硼化合物，例如，可以列舉三氧化二硼、硼酸(原硼酸)、偏硼酸、四硼酸、硼酸鋰等各種硼酸鹽等，優選硼酸。相對於上述前體顆粒，硼化合物的混合比例優選為0. 02 20wt%。作為本發明中使用的鋰化合物，沒有特別限定，能夠使用各種鋰鹽，例如，可以列舉氫氧化鋰· 一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，優選碳酸鋰。相對於上述前體顆粒，鋰化合物的混合比例優選為20 120wt%。另外，使用的鋰化合物優選平均顆粒徑為50 μ m以下。更優選30μπι以下。鋰化合物的平均顆粒徑超過50 μ m時，與前體顆粒的混合不均勻，難以得到結晶性好的複合氧化物顆粒粉末。含有過渡金屬的前體顆粒粉末、硼化合物和鋰化合物的混合處理，只要能夠均勻地混合即可，則乾式、溼式中任一種都可以。燒制溫度優選為500°C 1500°C。低於500°C時，Li和Ni、Co、Mn的反應不能充分地進行，不能充分地複合化。超過1500°C時，燒結過度進行，故而不優選。更優選700 1200°C的溫度範圍，更加優選800 1050°C的溫度範圍。燒制時的氣氛優選氧化性氣體氣氛，更優選通常的空氣。燒制時間優選為3 30小時。
在本發明中，所得到的正極活性物質顆粒粉末必須由至少以特定比例具有屬於空間群Rjm的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系的化合物構成。燒製得到的化合物為了以特定比例具有這樣的兩種結晶系，基本上，製備前體顆粒使得Mn含量以摩爾比計Mn/ (Ni+Co+Mn)為0. 55以上、優選0. 55 0. 95的範圍即可。作為製備Mn/(Ni+Co+Mn)在上述範圍內的前體顆粒的方法，可以列舉調節作為原料的鎳鹽、鈷鹽及錳鹽的量的方法、調節反應溶液的PH的方法、調整氨等配位劑的方法等。另外，屬於空間群Rjm的結晶系來自上述 LiMxMn1^xO2化合物，屬於空間群C2/m的結晶系來自上述Li2M' (1_y)Mny03，但是，這些化合物是通過一系列的製造方法同時形成的，其比例基本上如上所述由前體的Mn含量決定。在調節反應溶液的pH的方法中，若降低pH，則峰強度比(a)/(b)呈變小的趨勢， 即，具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M' (1_y)Mny03呈變少的趨勢。相反地，若提高pH， 則峰強度比(a)/(b)呈變大的趨勢，即，具有屬於C2/m的結晶系的Li2M' (1_y)Mny03呈變多的趨勢。在調節反應溶液的配位劑的方法中，如少投入配位劑，則峰強度比(a)/(b)呈變小的趨勢，即，具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M' (1_y)Mny03呈變少的趨勢。相反地，若多投入配位劑，則峰強度比(a)/(b)呈變大的趨勢，即，具有屬於C2/m的結晶系的 Li2M' (1_y)Mny03呈變多的趨勢。另外，作為配位劑，能夠使用選自銨離子供給體、胼、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、二甲基乙二肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙醯丙酮或甘氨酸中的一種或兩種以上。另外，通過調整燒制條件，峰強度比(a)/(b)也不同，若燒制溫度升高，則峰強度比(a)/(b)呈變小的趨勢，即，具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M' (1_y)Mny03呈變少的趨勢。相反地，若降低燒制溫度，則峰強度比(a)/(b)呈變大的趨勢，即，具有屬於C2/m的結晶系的Li2M' (1_y)Mny03呈變多的趨勢。接著，敘述含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極。製造含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極時，按照常規方法，添加混合導電劑和粘接劑。作為導電劑，優選乙炔黑、碳黑、黑鉛等，作為粘接劑，優選聚四氟乙烯、聚偏
氟乙烯等。使用含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極製造的二次電池包括上述正極、 負極和電解質。作為負極活性物質，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，能夠使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類或二甲氧基乙烷等醚類的至少一種的有機溶劑。再者，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰以外，能夠將高氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽的至少一種溶解在上述溶劑中使用。使用含有本發明的正極活性物質顆粒粉末的正極製得的二次電池按照下述評價方法得到的初始放電容量為200mAh/g以上，更優選越高越好。在本發明中，本發明的發明人認為，硼成分存在於正極活性物質顆粒粉末的顆粒表面，存在於顆粒表面的Li-Mn-硼化合物的相互作用抑制電解液和正極材料的過度接觸，由此，循環特性提高。實施例接著，使用下面實施例進一步詳述本發明，但是，本發明並不限於下面實施例。下面實施例中的評價方法如下所述。BET比表面積值通過利用氮的BET法測得。構成正極活性物質顆粒粉末的元素中鋰、鎳、鈷、錳、硼的含量通過將該正極活性物質顆粒粉末在酸中溶解，利用「等離子體發射光譜分析裝置1CPS_7500((株)島津製作所))」進行測定而求得。相的鑑定及強度的測定通過X射線衍射測定進行。X射線衍射裝置使用「X射線衍射裝置IUNT-2000((株)理學公司)」(管Cu ；管電壓40kV ；管電流40mA ；步距角度 0.020° ；計數時間0. 6s;發散狹縫；1° ；散射狹縫1° ；受光狹縫0. 30mm)。顆粒的平均一次顆粒徑和平均二次顆粒徑使用「帶能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX((株)日立高新技術)」，進行觀察、確認。使用正極活性物質顆粒粉末，進行紐扣電池的充放電特性及循環特性評價。首先，混合作為正極活性物質的84重量％的複合氧化物、作為導電材料的4重量％的乙炔黑及4重量％的石墨KS-6、作為粘合劑的8重量％的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，之後，塗布於Al金屬箔，在150°C進行乾燥。將該片材衝裁成Φ 16mm後，以 lt/cm2壓接，將電極厚度為50 μ m的部件用於正極。負極是衝裁成Φ 16mm的金屬鋰，電解液使用將溶解有lmol/Ι的LiPF6的EC和DMC以體積比1 2混合得到的溶液，形成CR2032 型紐扣電池。初始充放電如下進行在25°C，充電在以20mA/g充電到4.6V後，在恆壓下充電， 直到電流值變成1/100，以20mA/g放電直到2. 0V。除了使充放電的電流密度為40mA/g以外，第二循環以後的充放電也同樣地進行。實施例1 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 2(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應20小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以800°C將該混合物燒制證！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測得的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系，峰強度比(a)/(b)為0.11。 ICP組成成分分析的結果為以摩爾比計，分別為Li/ (Ni+Co+Mn) = 1. 33 ； Ni Co Mn = 21. 6 12.4 66 (Mn/ (Ni+Co+Mn) = 0. 66)，B = 0. 05wt%。通過氮吸附法測得的BET比表面積為3. 5m2/g。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述正極活性物質顆粒粉末的顆粒的結果為觀測到平均一次顆粒徑為0. 07 μ m的一次顆粒聚集，形成平均二次顆粒徑為12. 1 μ m的二次顆粒的形態。
實施例2
在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在45°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 6(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應60小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以850°C將該混合物燒制證！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例3 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 0(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應20小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以1000°C將該混合物燒制llhr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例4 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 9. 0(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應70小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以780°C將該混合物燒制他！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例5 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌，一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8.0(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應50小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以1120°C將該混合物燒制》ir，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群R-;3m 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例6:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 9. 1(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應110小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜， 得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、氫氧化鋰一水合物粉末和三氧化二硼，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以670°C將該混合物燒制iair，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例7:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在40°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液和0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8.6(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應140小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜， 得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、氫氧化鋰一水合物粉末和三氧化二硼，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以1310°C將該混合物燒制》ir，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群R-;3m 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例8:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合鹽酸鹽水溶液、4M氫氧化鈉水溶液和4M氨水溶液， 使得PH= 10. 1(士0.幻。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應70小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C 乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通
10下，以900°C燒制6hr該混合物，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例9:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在55°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合鹽酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 1(士0.幻。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應240小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C 乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以900°C將該混合物燒制他！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例10 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在45°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Mn的混合硝酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.3(士0.幻。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應980小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以900°C將該混合物燒制他！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例11 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在45°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 3(士0. 3)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應50小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以950°C將該混合物燒制幾！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。
峰強度比、Li/(Nl+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例12 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在45°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Co、Mn的混合硝酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.3(士0.幻。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應40小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、硝酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以950°C將該混合物燒制證！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。實施例13 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8. 4(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應90小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以900°C將該混合物燒制他！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較例1 在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 2(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應110小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C 乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以850°C燒制5hr該混合物，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較例2:
在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 2(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應30小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體和氫氧化鋰一水合物粉末，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以850°C將該混合物燒制證！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較彳列3:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 8(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應50小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體和氫氧化鋰一水合物粉末，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以780°C將該混合物燒制證！·，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較彳列4:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 2(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應30小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以800°C將該混合物燒制9hr，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rlm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較仿Ij5:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在45°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co的混合硫酸鹽水溶液、4M氫氧化鈉水溶液和4M氨水溶液，使得PH= 11.3(士0.幻。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應40小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以850°C燒制IOhr該混合物，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末中沒有確認到屬於空間群C2/m的結晶系的存在。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。比較仿Ij6:在密閉型反應槽中加入14L水，一邊使氮氣流通，一邊保持在50°C。再一邊攪拌， 一邊連續添加1. 5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液， 使得PH = 8. 4(士0. 2)。反應中，通過濃縮裝置，只將濾液排出系統外，使固體成分滯留在反應槽中，邊反應50小時後，收集共沉澱生成物的漿料。過濾、水洗收集到的漿料，在105°C乾燥過夜，得到共沉澱前體的粉末。稱量所得到的共沉澱前體、碳酸鋰粉末和硼酸，充分混合。使用電爐，在空氣流通下，以900°C對該混合物燒制Mir，得到正極活性物質顆粒粉末。X射線衍射測定的結果為所得到的正極活性物質顆粒粉末含有屬於空間群Rjm 的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系。峰強度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比、Ni Co Mn摩爾比、B的wt%、通過氮吸附法測得的BET比表面積、平均一次顆粒徑、平均二次顆粒徑如表1所示。在表1中表示實施例1 13和比較例1 6中得到的正極活性物質的各項特性。[表1]
權利要求
1.一種正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於含有至少具有屬於空間群R-:3m的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系的化合物、和硼， 該化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或M的複合氧化物，正極活性物質顆粒粉末的使用 Cu-Ka射線測得的粉末X射線衍射圖的2 θ =20.8 士 1°中的最大衍射峰的強度(a)和 2Θ =18.6 士 1°中的最大衍射峰的強度(b)的相對強度比(a)/(b)為0.02 0.5，正極活性物質顆粒粉末的Mn含量以摩爾比計，Mn/(Ni+Co+Mn)為0. 55以上，含有0. 001 3wt% 的硼。
2.如權利要求1所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於作為具有屬於空間群Rjm的結晶系的化合物，含有LiMxMrvxO2,作為具有屬於空間群 C2/m的結晶系的化合物，含有Li2M' (1_y)Mny03，其中，M為Ni和/或Co，0 <x彡1，M'為 Ni 和 / 或 Co，0 < y 彡 1。
3.如權利要求1或2所述的複合化的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於以摩爾比計，Li/(Ni+Co+Mn)為1. 2 1. 7。
4.如權利要求1 3中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於通過BET法測得的比表面積為0. 05 20m2/g。
5.如權利要求1 4中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於由一次顆粒聚集而成的二次顆粒構成，平均一次顆粒徑為3 μ m以下，平均二次顆粒徑為1 50 μ m。
6.一種正極活性物質顆粒粉末的製造方法，用於製造權利要求1 5中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末，該製造方法的特徵在於包括在500 1500°C範圍內燒制包括含有Mn、Ni和/或Co的前體顆粒粉末、鋰化合物和硼化合物的混合物的步驟，含有Mn、Ni和/或Co的前體顆粒粉末中的Mn含量以摩爾比計，Mn/(Ni+Co+Mn)為 0. 55 以上。
7.一種非水電解質二次電池，其特徵在於使用含有權利要求1 5中任一項所述的正極活性物質顆粒粉末的正極。
全文摘要
本發明涉及一種正極活性物質顆粒粉末，其特徵在於，含有至少具有屬於空間群R-3m的結晶系和屬於空間群C2/m的結晶系的化合物、和硼，該化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的複合氧化物，正極活性物質顆粒粉末的使用Cu-Kα射線測得的粉末X射線衍射圖的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的強度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的強度(b)的相對強度比(a)/(b)為0.02～0.5，正極活性物質顆粒粉末的Mn含量以摩爾比計，Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上，含有0.001～3wt％的硼。該正極活性物質顆粒粉末能夠通過在500～1500℃範圍內燒制包括含有Mn、Ni和/或Co的前體顆粒粉末、鋰化合物和硼化合物的混合物而得到。利用上述正極活性物質顆粒粉末，能夠改良充放電容量和循環特性。
文檔編號C01G53/00GK102576869SQ20108004331
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月28日 優先權日2009年9月30日
發明者佐佐木修, 山時照章, 山本學武, 石﨑和俊, 菊谷和彥, 西川大輔, 貞村英昭 申請人:戶田工業株式會社