β型沸石及其製造方法
2023-04-28 20:48:01
專利名稱：β型沸石及其製造方法
技術領域：
本發明涉及β型沸石和不使用作為結構導向劑的有機化合物的β型沸石的製造方法。
背景技術：
合成沸石是結晶性矽酸鋁，因其晶體結構而具有埃(A )尺寸的均勻的細孔。發揮該特徵，合成沸石在エ業上用作僅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附劑、吸附親和力強的分子的吸附分離劑、或催化劑主劑。作為這種沸石之一的β型沸石目前在全球範圍內大量用作石化工業中的催化劑，還用作汽車尾氣處理用吸附劑。如以下的非專利文獻I中所述，β型沸石的特徵在於，在三維方向具有十二元環細孔。此外，顯示其結構特徵的X射 線衍射圖在以下的非專利文獻2中有所記載。已提出了 β型沸石的各種合成法。通常的方法是使用四こ銨離子作為結構導向齊U (以下簡稱為「SDA」。)的方法。這種方法例如在以下的專利文獻廣3和非專利文獻3有所記載。根據這些方法，可得到SiO2Al2O3比為1(Γ400的β型沸石。然而，含四こ銨離子的化合物不僅昂貴，而且由於其在β型沸石結晶化結束後幾乎全部分解，因此不可能將其回收再利用。因此，通過該方法製得的β型沸石是昂貴的。進而，由於晶體中混入四こ銨離子，因此在作為吸附劑、催化劑使用時需要進行煅燒去除。此時的尾氣會構成環境汙染的原因，此外，為了進行合成母液的無害化處理處理還需要很多化學試劑。由此，使用四こ銨離子的β型沸石的合成方法不僅昂貴，而且是環境負荷大的製造方法，因此期望實現不使用SDA的製造方法。在這種情況下，最近，非專利文獻4中提出了不使用有機SDA的β型沸石的合成方法。該方法將使用四こ銨離子合成的、進行煅燒而去除了有機物成分的β型沸石用作晶種，將其添加到不含有機物的鈉矽酸鋁反應混合物中進行水熱處理，由此進行結晶化。然而，在該方法中，由於將使用四こ銨離子合成的β型沸石煅燒而用作晶種，因此雖然SDA的用量減少，但總是需要作為SDA的四こ銨離子。此外，根據該方法，晶種的種類只有ー種，鈉矽酸鋁反應混合物的組成也只有數值限定了的ー個例子。因此，雖未明確記載所合成的β型沸石的組成，可認為其僅為固定的值。另ー方面，非專利文獻4的作者所撰寫的專利文獻4中公開了晶種的SiO2Al2O3比，並且鈉矽酸鋁反應混合物的組成不是點組成，而是記載成了離開點的較窄範圍。然而，專利文獻4的公開內容與非專利文獻4的內容基本為相同技術，反應混合物的組成範圍窄，因此β型沸石的SiO2Al2O3比被僅僅限定為有限的範圍。為了應對多樣的需求而期望SiO2AI2O3比的範圍寬的沸石。此外，為了進行エ業化批量生產，期望確定可進行攪拌合成的條件。進而，為了儘可能減小環境負荷，期望提出使用無需煅燒的晶種、不使用有機SDA的β型沸石的新製造方法。現有技術文獻_7] 專利文獻
專利文獻I :美國專利第3308069號說明書專利文獻2 :美國專利第4923690號說明書專利文獻3 :美國專利第5164170號說明書專利文獻4 :中國專利申請公開第101249968A號說明書非專利文獻I :Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of ZeoliteFramework Types, Published on behalf of theCommission of the InternationalZeolite Association，2007，p. 72 73非專利文獻2 M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, Collection of SimulatedXRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalfof the Commission of the International Zeolite Association，2007，p. 82 83 和 p. 480非專利文獻3 Microporous Materials, Vol. 5，p. 289-297 (1996)非專利文獻4 !Chemistry of Materials，Vol. 20，No. 14，p. 4533-4535 (2008)
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於克服前述的現有技術所具有的缺點，得到SiO2Al2O3比的範圍寬的P型沸石，特別是SiO2Ai2O3比小的P型沸石，為了進行工業化批量生產而確定可進行攪拌合成的條件，進而提供能夠儘可能減小環境負荷的不使用有機SDA的P型沸石的制
造方法。用於解決問題的方案本發明人等進行了深入研究，結果得知，通過以特定的製造步驟製造P型沸石，可達成前述目的。S卩，本發明提供一種P型沸石，其特徵在於，SiO2AI2O3比為1(T16，以鈉型的狀態測得的BET比表面積為50(T700m2/g，微孔比表面積為35(T500m2/g，且微孔容積為0. 15^0. 25cm3/g。此外，作為前述P型沸石的適宜的製造方法，本發明提供一種P型沸石的製造方法，其特徵在於，(I)將二氧化矽源、氧化鋁源、鹼源和水混合，以形成用以下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物，Si02/Al203=40 200Na20/Si02=0 . 22 0. 4H20/Si02=10 50(2)使用SiO2Al2O3比為8 30、且平均粒徑為150nm以上的不含有機化合物的3型沸石作為晶種，將其以相對於前述反應混合物中的二氧化矽成分為0. r2o重量％的比例添加到該反應混合物中，(3)將添加了前述晶種的前述反應混合物在10(T200°C下密閉加熱。發明的效果根據本發明，可提供雖然SiO2Al2O3比小、但具有高BET比表面積、高微孔比表面積和高微孔容積的P型沸石。此外，根據本發明的製造方法，能夠容易地得到SiO2Ai2O3Hi的範圍寬的β型沸石。進而，根據本發明的製造方法，在β型沸石的製造中，能夠儘可能不使用有機SDA而儘可能減小環境負荷。
圖I是用於實施本發明的製造方法的エ序圖。圖2是參考例中合成的晶種用SiO2Al2O3比=24. O的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖3是參考例中合成的晶種用SiO2Al2O3比=18. 4的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖4是參考例中合成的晶種用SiO2Al2O3比=14. O的β型沸石的掃描型電子顯 微鏡圖像。圖5是將參考例中合成的晶種用SiO2Al2O3比=24. O的β型沸石煅燒之後的X射線衍射圖。圖6是實施例I中得到的β型沸石的X射線衍射圖。圖7是實施例I中得到的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖8是實施例6中得到的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖9是實施例16中得到的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖10是實施例18中得到的β型沸石的X射線衍射圖。圖11是實施例19中得到的β型沸石的X射線衍射圖。圖12是實施例19中得到的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖13是實施例26中得到的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像。圖14是實施例27中評價的β型沸石的X射線衍射圖。圖15是實施例28中評價的β型沸石的X射線衍射圖。圖16是實施例29中評價的β型沸石的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下根據其優選的實施方式對本發明進行說明。本發明的β型沸石的一個特徵在於，儘管SiO2Al2O3比小、富含鋁，但具有高BET比表面積、高微孔比表面積和高微孔容積。雖然迄今也已知SiO2Al2O3比小的β型沸石，但那樣的β型沸石的BET比表面積、微孔比表面積、微孔容積並不高。在迄今已知的β型沸石中，若要提高BET比表面積、微孔比表面積、微孔容積，則不得不提高SiO2Al2O3比。本發明的β型沸石的SiO2Al2O3比為1(Γ16，優選為1(Γ14，其富含鋁。這種富含鋁的本發明的β型沸石以鈉型的狀態測得的BET比表面積為50(T700m2/g，優選具有55(T700m2/g這樣的高值。此外，以鈉型的狀態測得的微孔比表面積為35(T500m2/g，優選具有38(T500m2/g這樣的高值。並且，以鈉型的狀態測得的微孔容積為O. 15^0. 25cm3/g，優選具有O. 18^0. 25cm3/g這樣的高值。另外，本發明的β型沸石既包含鈉型的β型沸石，也包含鈉離子與質子進行離子交換而轉換成H+型的β型沸石。在β型沸石的類型為H+型時，上述比表面積等的測定在將質子用鈉離子置換之後進行。要想將鈉型的β型沸石轉換成H+型，例如將鈉型的β型沸石分散在硝酸銨等銨鹽水溶液中，將沸石中的鈉離子置換成銨離子。通過將該銨型的e型沸石煅燒，可得到H+型的P型沸石。如後述的實施例中說明的那樣，上述比表面積、容積使用BET表面積測定裝置測定。具有上述物性的本發明的富含鋁的P型沸石可適宜地通過後述的製造方法製造。推定在本發明中成功實現了上述物性的理由可能是由於通過使用該製造方法，成功抑制了有時會在所得P型沸石的晶體結構中產生的缺陷的產生，但詳細情況尚不清楚。本發明的P型沸石發揮其物性，特別適宜用作例如汽油發動機、柴油發動機等內燃機的尾氣用淨化催化劑、各種工業領域中的吸附分離劑、石化工業中的催化劑等。尤其，如後述的實施例中所例證的那樣，本發明的P型沸石對在內燃機的冷啟動時排放的烴的捕集和對所捕集的烴的釋放性優異。在汽油發動機、柴油發動機的冷啟動時，由於三元催化劑的溫度不夠高，因此難以有效地進行利用三元催化劑的尾氣淨化，而通過除了該三元催化劑還使用含有本發明的3型沸石的催化劑，能夠通過該催化劑捕集冷啟動時的尾氣，能夠抑制尾氣的釋放。自冷啟動起經過數分鐘而達到三元催化劑的工作溫度附近時，由含有本發明的P型沸石的催化劑所捕集的烴被釋放，所釋放的烴被達到工作溫度的三元催化劑淨化。如後述的實施例中所例證的那樣，令人驚訝的是，本發明的P型沸石與剛合成後相比，在受到水熱處理之後的烴的捕集性能更優異，因此可有效地防止由在上述冷啟動後受到的熱引起的烴的捕集性能的降低。在將本發明的P型沸石用作尾氣用淨化催化劑時，優選以H+型的狀態使用。接著，邊參照圖I邊說明本發明的P型沸石的適宜的製造方法。另外，該製造方法雖適於製造本發明的P型沸石，但也可以沒有特別限制地應用於製造除本發明的@型沸石以外的具有P型結構的沸石。在圖I中，使用有機SDA的現有的P型沸石的合成法按〈1>、〈2>、〈3>的順序進行。此外，專利文獻4和非專利文獻4中示出的方法按〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、、〈6>、的順序進行。在專利文獻4和非專利文獻4中記載的方法中，晶種的使用是必須的，為了製造晶種，四乙銨離子這一 SDA是必須的。此外，為了使用專利文獻4和非專利文獻4中記載的方法中得到的P型沸石作為晶種，需要通過高溫煅燒去除四乙銨離子。相對於該方法，在本發明中可以進行6種製造方法。第一種方法是與專利文獻4等中記載的方法相同地按〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈6>、〈9>的順序進行的方法。不過，晶種的SiO2Al2O3比和反應混合物的組成不同於專利文獻4和非專利文獻4中記載的方法。因此，根據本發明，能夠製造寬範圍的SiO2Al2O3比的P型沸石。第二種方法是按〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈6>、的順序進行的方法。該方法通過在進行熟化之後靜置加熱，能夠有效地使用SiO2Al2O3比小的晶種。熟化這一操作在專利文獻4和非專利文獻4中未給出。第三種方法是按〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、的順序進行的方法。該 方法的晶種的SiO2Al2O3比和反應混合物組成不同於專利文獻4和非專利文獻4中記載的方法。此外，該方法中進行的熟化和攪拌操作在專利文獻4和非專利文獻4中未給出。熟化和攪拌操作是用於P型沸石的批量生產所需的新方法。其理由在於，為了進行批量生產，需要大型的加壓容器，而為了保持這種加壓容器的內部溫度均勻，攪拌操作是必不可少的。然而，進行攪拌而不進行熟化操作時，容易夾帶雜質而純度降低。本發明的製造方法可以按以下三種順序進行。·〈10>、〈5>、〈6>、〈9>·〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>·〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>這些情況的晶種的SiO2Al2O3比、反應混合物的組成也不同於專利文獻4和非專利文獻4中記載的方法。進而，在這三種方法中，作為所使用的晶種，使用通過本發明的方法得到的β型沸石。即，在這三種製造方法中，可以重複使用晶種，因此本質上不使用有機SDA。總而言之，這三種製造方法可以說是基於環境負荷極端小的緑色エ藝的β型沸石的 製造方法。只有通過這些製造方法才能製造「緑色β型沸石」。對本發明的方法進行更詳細的說明。關於圖I中的〈1>、〈2>、的順序的方法，與現有的使用有機SDA的方法相同，如專利文獻Γ3和非專利文獻3等許多公知信息中公開的方法和條件。關於圖I中的〈4>的晶種，在專利文獻4中，晶種的SiO2Al2O3比範圍被限定為22 25的較窄範圍。與此相對，本發明的一個特徵在於圖I中的〈4>所示的晶種的SiO2Al2O3比。非專利文獻3中記載了使用SDA合成Si02/Al203比=10以上的β型沸石的方法。與此相對，本發明的方法可以使用SiO2Al2O3比=8 30的範圍的晶種。晶種的SiO2Al2O3比小於8的β型沸石由於極難合成，通常不使用。此外，晶種的SiO2Al2O3比超過30時，產物容易達到Z SM-5而不依賴於反應混合物的組成。此外，本發明中的晶種的添加量相對於反應混合物中含有的ニ氧化矽成分為O. f 20重量％的範圍。該添加量越少越優選，但會考慮反應速度、雜質的抑制效果等來決定。優選的添加量為f 20重量％，進ー步優選的添加量為Γιο重量％。本發明的製造方法中使用的β型沸石晶種的平均粒徑為150nm以上，優選為15(Tl000nm，更優選為20(T600nm。通過合成得到的沸石的晶體大小通常不均勻，具有某種程度的粒徑分布，不難求出其中具有最大頻率的晶體粒徑。平均粒徑是指基於掃描型電子顯微鏡的觀察中的最大頻率的晶體的顆粒直徑。使用有機SDA的β型沸石通常平均粒徑小，通常為IOOnnTIOOOnm的範圍。然而,會由於小顆粒聚集而不清楚粒徑,或者還存在超過IOOOnm的顆粒。此外，為了合成IOOnm以下的晶體需要想特別的辦法，會變得昂貴。因此，本發明使用平均粒徑為150nm以上的β型沸石作為晶種。通過本發明的方法得到的β型沸石也具有該範圍的平均粒徑，因此可以適宜地作為晶種使用。添加晶種的反應混合物以形成用以下所示的摩爾比表示的組成的方式將ニ氧化矽源、氧化鋁源、鹼源和水混合而得到。反應混合物的組成在該範圍外時，無法得到作為目標的β型沸石。· Si02/Al203=40 200· Na20/Si02=0 . 22 O. 4· H20/Si02=10 50進ー步優選的反應混合物的組成的範圍如下。· Si02/Al203=44 200· Na20/Si02=0. 24 O. 35
H20/Si02=15 25在專利文獻4和非專利文獻4中，未記載所生成的P型沸石的Si02/Al203比，而由於反應混合物的SiO2Ai2O3比被限定為較窄範圍，可認為所生成的P型沸石的SiO2Ai2O3比也為較窄範圍的值。與此相對，本發明的方法使用具有寬範圍的SiO2Ai2O3比的反應混合物，因此所生成的P型沸石的SiO2Ai2O3比的範圍也寬。當然，也可以得到SiO2Ai2O3比小的P型沸石。作為為了得到具有前述摩爾比的反應混合物而使用的二氧化矽源，可列舉出二氧化矽本身和可在水中生成矽酸根離子的含矽化合物。具體而言，可列舉出溼法二氧化矽、幹法二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鈉、矽酸鋁凝膠等。這些二氧化矽源可以單獨使用或將2種以上組合使用。在這些二氧化矽源中，在可以不伴隨不需要的副產物地得到沸石方面，優選使用二氧化娃(Silica)。
作為氧化鋁源，例如可以使用水溶性含鋁化合物。具體而言，可列舉出鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。此外，氫氧化鋁也是適宜的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可以單獨使用或將2種以上組合使用。在這些氧化鋁源中，在可以不伴生不需要的副產物(例如硫酸鹽、硝酸鹽等)地得到沸石方面，優選使用鋁酸鈉、氫氧化鋁。作為鹼源，例如可以使用氫氧化鈉。另外，在使用矽酸鈉作為二氧化矽源時、在使用鋁酸鈉作為氧化鋁源時，其中含有的作為鹼金屬成分的鈉同時被視為NaOH，也是鹼成分。因此，前述Na2O以反應混合物中的全部鹼成分的和進行計算。製備反應混合物時的各原料的添加順序採用容易得到均勻的反應混合物的方法即可。例如可以為，在室溫下，在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源並使其溶解，接著添加二氧化矽源並攪拌混合，由此得到均勻的反應混合物。晶種在與二氧化矽源混合的同時加入，或者在添加二氧化矽源之後加入。然後，攪拌混合以使晶種分散均勻。對製備反應混合物時的溫度也沒有特別限制，通常在室溫(2(T25°C)下進行即可。含有晶種的反應混合物放入密閉容器中加熱而使其反應，使P型沸石結晶化。該反應混合物中不含有機SDA。如專利文獻4和非專利文獻4中所示，進行結晶化的一個方法是以靜置法加熱而不進行熟化(、〈5>、〈6>、的順序)。另一方面，在使用SiO2Al2O3比小的晶種時，在熟化之後不攪拌而進行加熱的方式，比較容易推進結晶化(〈4>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>的順序)。熟化是指在低於反應溫度的溫度下將該溫度保持一定時間的操作。在熟化中，一般靜置而不攪拌。已知通過進行熟化，可發揮防止副生雜質、使得在攪拌下加熱而不副生雜質成為可能、提高反應速度等效果，而作用機理並不一定清楚。熟化的溫度和時間以最大限度發揮前述效果的方式進行設定。在本發明中，優選在2(T80°C下、進一步優選在2(T60°C下，優選在2小時天的範圍內進行熟化。在加熱中為了實現反應混合物溫度的均勻化而進行攪拌時，在進行熟化之後加熱攪拌，即可以防止副生雜質(〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>的順序)。攪拌是為了使反應混合物的組成和溫度均勻化而進行的，有利用攪拌葉片的混合、利用容器的旋轉的混合等。攪拌強度、轉速根據溫度的均勻性、雜質的副生情況來調整即可。可以不是恆定攪拌而是間歇攪拌。通過這樣組合熟化和攪拌，使得工業化批量生產成為可能。以下記載的三種方法是基於作為本發明的特徵的綠色工藝的P型沸石的製造法。根據這三種方法，可以進行使用通過本發明得到的β型沸石作為晶種的無限次的自我再生產，可以進行完全不使用有機SDA的製造エ藝。S卩，為〈10>、〈5>、〈6>、〈9>的順序的方法、〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、的順序的方法、〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、的順序的方法。各個エ序的特徵如前所述。通過本發明得到的β型沸石的SiO2Al2O3比優選為8 30的範圍。以通過本發明得到的β型沸石為晶種時，儘管其SiO2Al2O3比小，但靜置合成時即使不進行熟化操作也可以進行β型沸石的結晶化。以使用有機SDA合成的β型沸石為晶種吋，使用將其煅燒而得到的物質，而使用本發明中得到的β型沸石時，不需要該煅燒。推定這一不同會表現在作為晶種的效果的差異上，但詳細情況尚不清楚。然而，進行攪拌加熱時，優選進行熟化。在靜置法和攪拌法中的任ー情況下，加熱溫度均為10(T200°C、均優選為12(Tl80°C的範圍，均在自生壓カ下加熱。在低於100°C的溫度下，結晶化速度會變得極慢，因此β型沸石的生成效率變差。另ー方面，在超過200°C的溫度下，會需要高耐壓強度的高壓釜，因此不僅缺乏經濟性，而且雜質的產生速度變快。加熱時間在本製造方法中不是臨界 的，加熱至生成結晶性足夠高的β型沸石即可。通常可通過5 150小時左右的加熱得到所要滿足的結晶性的β型沸石。在本發明的β型沸石的製造方法中，加熱時間不充分時會夾帶非晶成分。此外，在β型沸石的結晶化結束之後進ー步持續加熱時，絲光沸石會開始生長，β型沸石的比例會減少。只有作為目標的β型沸石以單ー相的形式穩定存在的時間會根據溫度而不同，通常並不長。為了得到単一相β型沸石，在絲光沸石開始生長之前結束加熱並將密閉容器冷卻，但結束反應。在後述的ー些實施例中雖會夾帶有極微量的絲光沸石，肯定的是，在這些實施例中將加熱時間縮短ー些即可得到単一相的β型沸石。此外，極微量的絲光沸石的夾帶並不會顯著損害β型沸石的特性，且這種β型沸石足以經得起使用。通過前述加熱可得到β型沸石的晶體。加熱結束後，通過過濾所生成的晶體粉末來將其與母液分離之後，用水或溫水洗滌並乾燥。在乾燥的狀態下不含有機物，因此不需要煅燒，進行脫水即可用作吸附劑等。此外，用作固體酸催化劑時，例如可以通過將晶體內的Na+離子交換成NH4+離子之後進行煅燒而以H+型的形式使用。本製造方法中得到的β型沸石利用其大的細孔徑和細孔容積、固體酸特性，可適宜地用作例如汽油發動機、柴油發動機等內燃機的尾氣用淨化催化劑、各種エ業領域中的吸附分離劑、石化工業中的催化劑。實施例以下通過實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，本發明的範圍不受所述實施例的限制。在沒有特別聲明的情況下，「 ％」表示「重量％」。另外，以下的實施例、比較例和參考例中使用的分析儀器如下。粉末X射線衍射裝置MAC Science公司製造，粉末X射線衍射裝置M03XHF22，使用Cuk α射線，電壓40kV，電流30mA，掃描步長O. 02°，掃描速度2° /min組成分析裝置VarianInc.製造，ICP-AES LIBERTY SeriesII掃描型電子顯微鏡Hitachi High-Technologies Corporation製造,場發射型掃描電子顯微鏡S-4800BET 表面積測定裝置Quantachrome Instruments 公司製造的 AUT0S0RB-1
[參考例]通過使用氫氧化四乙銨作為SDA、以鋁酸鈉為氧化鋁源、以微粉狀二氧化矽(Mizukasil P707)為二氧化矽源的現有公知的方法，在165°C下進行96小時的攪拌加熱，合成SiO2Al2O3比分別為24. O、18. 4和14. 0的@型沸石。將它們在電爐中邊通空氣邊在550°C下煅燒10小時，製得不含有機物的晶體。通過掃描型電子顯微鏡觀察這些晶體，結果平均粒徑分別為280nm (SiO2Al2O3比=24. 0)、330nm (SiO2Al2O3 比=18. 4)和 220nm (SiO2Al2O3 比=14. O)。各個晶體的掃描型電子顯微鏡圖像(SEM圖像)示於圖2、圖3和圖4。將SiO2Al2O3比=24. 0的P型沸石煅燒之後的X射線衍射圖示於圖5。在以下所述的實施例和比較例中，使用該不含有機物的^型沸石的晶體作為晶種。[實施例I] 在13. 9g純水中溶解0. 235g鋁酸鈉和I. 828g 36%氫氧化鈉。將2. 024g微粉狀二氧化矽(Cab-0-siI、M-5)與0. 202g參考例中合成的SiO2Al2O3比=24. 0的P型沸石晶種混合，將混合物逐步添加到前述水溶液中攪拌混合，得到表I所記載的組成的反應混合物。將該反應混合物放入60cc的不鏽鋼製密閉容器，不進行熟化和攪拌，在140°C下在自生壓力下靜置加熱46小時。將密閉容器冷卻後，過濾產物，進行溫水洗滌而得到白色粉末。該產物的X射線衍射圖示於圖6。由該圖可知，該產物是不含雜質的P型沸石。組成分析的結果，其SiO2Al2O3比為11. O。此外，其SEM圖像示於圖7。典型的晶體顆粒具有正八面體型的形狀，平均粒徑為300nm。[實施例2]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=18. 4的P型沸石作為晶種。除此之外使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下加熱，結果得到表I所記載的產物。[實施例3]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=18. 4的P型沸石作為晶種。除此之外使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。在60°C下進行24小時的熟化，然後在表I所記載的條件下加熱，不攪拌，結果得到表I所記載的產物。[實施例4和5]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=14. 0的P型沸石作為晶種。除此之外使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。在表I所記載的條件下於加熱前進行熟化，然後在該表所記載的條件下加熱，不攪拌，結果得到表I所記載的產物。[實施例6 18]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=24. 0的P型沸石作為晶種。除此之外使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下進行靜置加熱，結果得到該表所記載的產物。實施例6和16中得到的3型沸石的SEM圖像示於圖8和圖9。實施例18的產物的X射線衍射圖示於圖10。如該圖所示，該實施例中得到的產物是不含雜質的0型沸石。[實施例19]使用實施例I中合成的SiO2Al2O3比=11. 0的P型沸石(平均粒徑300nm)作為晶種。此外，使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下進行靜置加熱，結果得到該表所記載的產物。該產物的X射線衍射圖示於圖11。如該圖所示，該產物是不含雜質的β型沸石。此外，該產物的SEM圖像示於圖12。典型的晶體顆粒具有正八面體型的形狀，平均粒徑為500nm。[實施例2O]使用實施例I中合成的SiO2Al2O3比=11. O的β型沸石(平均粒徑300nm)作為晶種。此外，使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。在表I所記載的條件下進行加熱前的熟化，然後以20rpm邊將密閉容器內攪拌邊在該表所示的條件下加熱，結果得到該表所記載的產物。[實施例21]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=24. O的β型沸石作為晶種。此外，使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。在表I所記載的條件下進行加 熱前的熟化，然後在該表所示的條件下加熱，結果得到該表所記載的產物。[實施例22 24]使用參考例中合成的SiO2Al2O3比=24. O的β型沸石作為晶種。除了使晶種添加量分別為5%、2. 5%、1%以外，使用與實施例I相同的原料，製備表I所記載的組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下進行靜置加熱，結果得到該表所記載的產物。[實施例25]使用實施例18中合成的SiO2Al2O3比=13. 2的β型沸石作為晶種。使用與實施例I相同的原料，製備與表I所記載的實施例18為相同組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下進行靜置加熱，結果得到該表所記載的產物。產物的SEM圖像與圖10等同。[實施例26]使用實施例16中合成的SiO2Al2O3比=11. 8的β型沸石作為晶種。使用與實施例I相同的原料，製備與表I所記載的實施例16為相同組成的反應混合物。不進行熟化和攪拌，在表I所記載的條件下進行靜置加熱，結果得到該表所記載的產物。該產物的SEM像示於圖13。另外，為了進行比較，將上述參考例中得到的SiO2Al2O3比=24.0的β型沸石的BET比表面積、微孔比表面積和微孔容積也ー並測定。其結果，BET比表面積為627m2/g，微孔比表面積為303m2/g,微孔容積為O. 159m3/go[表I]
權利要求
1.一種e型沸石，其特徵在於，SiO2Ai2O3比為io i6， 以鈉型的狀態測得的BET比表面積為50(T700m2/g，微孔比表面積為35(T500m2/g，且微孔容積為0. 15 0. 25cm3/g。
2.—種3型沸石的製造方法，其特徵在於，(I)將二氧化矽源、氧化鋁源、鹼源和水混合，以形成用以下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物，Si02/Al203=40 200Na20/Si02=0 . 22 0. 4H20/Si02=10 50 (2)使用SiO2Al2O3比為8 30、且平均粒徑為150nm以上的不含有機化合物的P型沸石作為晶種，將其以相對於所述反應混合物中的二氧化矽成分為0. r20重量％的比例添加到該反應混合物中， (3)將添加了所述晶種的所述反應混合物在10(T20(TC下密閉加熱。
3.根據權利要求2所述的3型沸石的製造方法，其特徵在於，(I)將二氧化矽源、氧化鋁源、鹼源和水混合，以形成用以下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物，Si02/Al203=44 200Na20/Si02=0. 24、. 35H20/Si02=15 25 (2)使用SiO2Al2O3比為8 30、且平均粒徑為150nm以上的不含有機化合物的P型沸石作為晶種，將其以相對於所述反應混合物中的二氧化矽成分為0. r20重量％的比例添加到該反應混合物中， (3)將添加了所述晶種的所述反應混合物在12(T18(TC下密閉加熱。
4.根據權利要求2或3所述的製造方法，其特徵在於，作為晶種，使用以權利要求2或3所述的製造方法製得的P型沸石。
5.根據權利要求2 4中任一項所述的製造方法，其特徵在於，在將反應混合物加熱之前，在2(T80°C的溫度下熟化。
6.根據權利要求2飛中任一項所述的製造方法，其特徵在於，在密閉加熱的工序中攪拌反應混合物。
7.一種內燃機的尾氣用淨化催化劑，其特徵在於，含有權利要求I所述的P型沸石。
全文摘要
本發明的β型沸石是SiO2/Al2O3比為10~16的富含鋁的沸石。該β型沸石的特徵在於，以鈉型的狀態測得的BET比表面積為500~700m2/g，微孔比表面積為350~500m2/g，且微孔容積為0.15~0.25cm3/g。
文檔編號C01B39/46GK102712489SQ201080043059
公開日2012年10月3日 申請日期2010年7月21日 優先權日2009年7月27日
發明者S·P·愛蘭格瓦, 上村佳大, 大久保達也, 板橋慶治, 查克蒂斯利普·沃查裡普 申請人:國立大學法人東京大學, 日本化學工業株式會社