含有用於照相的受保護的化合物的成像元件的製作方法

2023-04-28 03:01:51

專利名稱：含有用於照相的受保護的化合物的成像元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有可用於照相的、通過Lossen重排反應可熱分解的受保護的化合物的成像元件。
背景技術：
常規的彩色照相中，將含光敏滷化銀的膠片用於手提照相機中。通過曝光，膠片載有僅在合適的衝洗後才顯示的潛像。歷史上一直通過用至少一種含有顯影劑的顯影溶液處理照相機曝光的膠片來衝洗這些元件，顯影劑的作用是與膠片中的組分共同作用以形成影像。常用的顯影劑是還原劑，例如對氨基苯酚或對苯二胺。
顯影劑溶液中存在的顯影試劑(本文也稱為顯影劑)通常在衝洗時與曝光的照相膠片元件活性締合。顯影劑和膠片元件必須隔離是因為直接將顯影劑引入感光照相元件可導致滷化銀乳劑的減感和不希望的灰霧。然而，已投入了極大的努力以產生可引入滷化銀乳劑元件而不會有不利的減感或灰霧效果的有效的受保護的顯影試劑(本文也稱之為受保護的顯影劑)。因此一直在尋求在預選顯影條件下可脫保護、之後該顯影劑可自由參與影像形成(染料或金屬銀形成)反應的可受保護的顯影劑。
Reeves在專利US3,342,599公開了席夫鹼顯影劑前體的使用。Schleigh和Faul在Research Disclosure(129(1975)，27-30頁)描述了彩色顯影劑的四元保護和對苯二胺的乙醯胺保護。(本文所參考的Research Disclosures均由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版。)之後，Hamaoka等在專利US4,157,915以及Waxman和Mourning在專利US4,060,418描述了用於彩色漫射傳遞影像接受片中的受保護的對苯二胺的製備和使用。
所有這些方法都由於下述一種或多種問題感光滷化銀的減感、不能接受的低度脫保護動力學、不穩定的受保護的顯影劑使灰霧增加和/或存儲後降低的Dmax、缺乏簡單方法來釋放受保護的顯影劑、不適當或差的影像形成以及其它問題而在實際的產品應用中失敗了。尤其是在光熱照相彩色膠片領域，其它潛在的問題包括差的識別力和差的染料形成活性。
最近在保護和轉換化學的發展已使產生的包括對苯二胺在內的受保護的顯影劑的性能相當好。尤其是，專利US5,019,492所述的具有「β-酮酸酯」型保護基團(嚴格的說是β-酮酯醯基保護基團)的化合物。隨著β-酮酸酯保護化學的出現，已可能使膠片體系中的對苯二胺顯影劑以僅為顯影所需活性的形式加入。由膠片層釋放的β-酮酯醯基保護顯影劑是通過含雙親核試劑、比如羥基胺的鹼性顯影液加入該膠片層。
Lossen重排是已充分研究用於產生胺的化學反應(J.March，＂Advanced Organic Chemistry＂Fourth Edition，John Wiley Sons，1992，New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore，1093頁)。該方法用於從簡單的受保護前體熱釋放出羧酸(Kato和Kitaguchi在專利US4,610,957，1986)，並且沒有利用定時基團。
本發明所要解決的問題仍需要用於照相的受保護的化合物具有好的保持性能的同時顯示出好的脫保護動力學。對於顯影劑，目的是得到的膠片在加入可提供好的染料形成活性的受保護的顯影劑的同時，產生極少或未增加的灰霧和/或使儲存後極少或未減少Dmax。
發明概述本申請描述了新類型的、通過Lossen重排可使其熱分解的受保護的用於照相的基團(PUG)，其性能優於其它類型的受保護的PUG。本發明還涉及一種光敏照相元件，它包括支持體和複合物，該複合物含有熱激活釋放照相有用基團的上述受保護的化合物。
在本發明的一個實施方式中，照相有用的基團是熱照相彩色膠片中的顯影劑。當顯影劑用於乾物理顯影體系時，優選在約100-160℃的溫度之間熱激活該顯影劑。但是，當顯影劑用於存在一些水的低體積(甚至明顯乾燥)化學顯影體系時，優選在約20-100℃的溫度之間在額外的酸、鹼或水存在下熱激活該顯影劑。
本發明還涉及影像形成的一種方法，它包括步驟使具有上述熱激活分解(即脫保護)的受保護化合物的曝光成像照相元件熱顯影，以釋放照相有用的基團從而形成顯影的影像。優選顯影后，接著掃描顯影的影像以由所述的顯影影像形成第一電子影像顯示(或「電子記錄」)，使第一電子記錄數位化以形成數字影像，並且將數字影像修飾以形成可用於存儲、傳遞、印製或顯示的第二電子影像顯示。
本發明還涉及一種一次性使用的照相機，其光敏照相元件含有支持體和上述熱激活釋放照相有用基團的受保護化合物。本發明還涉及一種影像形成方法，它具有使包括發熱器的一次性使用照相機中該光敏照相元件曝光成像並且熱處理照相機中曝光的元件步驟。
發明詳述本發明新類型化合物具有通過Lossen重排使其熱分解的受保護的照相有用基團(PUG)，它由以下結構I表示 其中PUG是照相有用的基團，其中PUG通過雜原子與分子的其餘基團相連；LINK1和LINK2是交聯基團；TIME是定時基團；l是0或1；m是0或1；n是0或1；條件是當m＝0則l＝0；X是碳原子、芳基或雜芳香基團；Y是獨立於z選擇的給電子或吸電子取代基，其中z是0-7；另外兩個取代基Y可結合形成一個環。合適的雜原子是氧、氮和硫。一個實施方式中，當m＝0則l＝0，儘管在另一個實施方式中並不需要該條件。如果存在定時基團則優選通過氧、硫或氮原子、更優選通過氧原子與LINK2連接。
在一個實施方式中，根據本發明的化合物由以下結構II表示 其中基團的定義同上。在優選的實施方式中，n是1。
在本發明另一個實施方式中，根據本發明的化合物由以下結構III的化合物表示 其中PUG是照相有用的基團；LINK1是交聯基團；TIME是定時基團；l是0或1；m是0或1；條件是當m＝0則l＝0並且當m＝1則l＝1或0；另外條件是當m＝0並且l＝0，則PUG≠烷基、芳基和雜環基團，X是碳原子、芳基或雜芳香基團；Y是獨立於z選擇的給電子或吸電子取代基，其中z是0-7；另外兩個取代基Y可結合形成一個環。優選PUG通過雜原子與分子的其餘基團相連。
當本申請提及特定的一部分或基團時，「取代或未取代」的意思是該部分可未被取代或被一個或多個取代基(高達最大的可能數)取代，例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(帶高達5個取代基)、取代或未取代的雜芳香基(帶高達5個取代基)和取代或未取代的雜環(帶高達5個取代基)。一般地，除非有其它具體的限定，本文的分子上可用的取代基包括任何取代或未取代的不破環照相所需必要性能的基團。任何所述基團上的取代基的例子包括已知的取代基，比如滷素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是那些「低級烷基」的(即具有1-6個碳原子)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特別是低級烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫烷基(例如甲硫基或乙硫基)，特別是具有1-6個碳原子的那些；取代或未取代的芳基，特別是具有6-20個碳原子的那些(例如苯基)；以及取代或未取代的雜芳基，特別是含1-3個選自N、O或S雜原子的5或6元環(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；比如下述任何一種的酸或酸鹽基團以及其它本領域已知的取代基。烷基取代基可具體包括「低級烷基」(即具有1-6個碳原子)，例如甲基和乙基等。適宜的環甲基包括雙環甲基。另外，關於任何烷基或亞烷基，應理解為這些可以是支鏈、非支鏈或環狀。結構I和結構II中優選的取代基包括例如滷素比如氯、氟、硝基、烷氧基、烷基、苯基和磺醯基。術語「環」包括取代或未取代的飽和、不飽和、芳香或雜環並且具有至少4個環原子的環，包含1-10個碳原子，優選4-8個碳原子。
當提及雜芳香環基團或取代基時，雜芳香環基團優選是含一個或多個雜原子比如N，O，S或Se的5-或6-元環。優選雜芳香環基團包括取代或未取代的苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、甲代吡啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。特別優選的是2-咪唑基、2-苯並咪唑基、2-噻唑基、2-苯並噻唑基、2-噁唑基、2-苯並噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-異喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-硫苯基、2-苯並硫苯基、2-呋喃基、2-苯並呋喃基、2-，4-，或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-，4-，或5-吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，3，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。雜環基團可被進一步取代。優選的取代基是含1-6個碳原子的烷基或烷氧基。
當提及吸電子或給電子基團時，可以是由L.P.Hammett在Physical Organic Chemisty(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)所述的Hammett取代常數(σp，σm)，或R.W.Taft在Steric Effectsin Organic Cheistry(Wiley and Sons，NY，1956)以及其它標準有機手冊中定義的Taft極性取代常數(σI)表示或估算的基團。首次用於表徵苯環取代基(在對位或間位)影響反應位置電子特性能力的參數σp和σm最初是通過其對安息香酸pKa的影響而被量化的。隨後的工作已延伸並且精確了最初的概念和數據，並且為了預測和相關分析，在化學文獻、例如在C.Hansch等，J.Med.Chem.，17，1207(1973)中普遍可得到σp和σm的標準設定值。對於與四面體碳而不是芳基相連的取代基，本文利用誘導取代基常數σI來表徵電子性能。優選芳環上的吸電子基團具有大於0的σp或σm，更優選大於0.05，最優選大於0.1。當取代基不是對或間位時，利用σp來定義芳基上的吸電子基團。類似的是，四面體碳上的吸電子基團優選具有大於0的σI，更優選大於0.05，並且最優選大於0.1。當存在不止一個吸電子基團時，則用取代常數的總和來估算或表徵取代基的總效果。
在以上的結構I和II中，PUG可以是例如照相染料或照相試劑。本文的照相試劑是在釋放時進一步與照相元件組分反應的那部分。該照相有用的基團包括例如成色劑(比如影像染料形成成色劑、顯影抑止劑釋放型成色劑、競爭成色劑、聚合成色劑和其它形式的成色劑)、顯影抑止劑、漂白加速劑、漂白抑止劑、抑止劑釋放型顯影劑、染料和染料前體、顯影劑(比如競爭顯影劑、染料形成顯影劑、顯影劑前體和滷化銀顯影劑)、銀離子定影劑、電子傳遞劑、滷化銀溶劑、滷化銀絡和劑、還原酮、影像調色劑、預處理和後處理影像穩定劑、硬化劑、鞣劑、成霧劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學和光譜感光劑或減感劑、表面活性劑及其前體和其它已知可用於照相材料的附加物。當為顯影抑止劑時，優選功能(未受保護的)化合物的功能是與銀相互反應，優選在多相反應中相當於酸使用。在受保護的化合物中，PUG可以預製物或前體形式存在。例如，預製的顯影抑止劑可與保護基團鍵接，或顯影抑止劑可與在特定時間並且在照相材料的特定位置釋放的定時基團連接。PUG可以是例如從保護基團釋放出來後形成染料的預製的染料或化合物。在涉及本發明化合物的脫保護反應過程中，優選產生的反應最終(非暫時)產物中沒有羧酸分子或其鹽，除非在脫保護反應之前PUG上已有羧酸基團。當本發明的化合物中有交聯基團時，可將交聯基團轉化為小的中性分子，例如，當存在羰基交聯基團時，二氧化碳是包括未保護的PUG和離去(保護)基團在內的反應產物之一。在一個實施方式中，發生反應的pH值低於8.0，優選pH值是約中性或更低。本發明的成像元件不需要為了顯影而通過加熱從鹼性前體釋放鹼，本發明成像元件的優選實施方式中沒有該鹼性前體。
本發明的優選實施方式中，PUG是顯影劑。顯影劑可以是彩色顯影劑、黑白顯影劑或交叉氧化的顯影劑。它們包括氨基苯酚、苯二胺、對苯二酚、吡咯烷酮和肼。本文整體參考引用的專利US2,193,015，2,108,243，2,592,364，3,656,950，3,658,525，2,751,297，2,289,367，2,772,282，2,743,279，2,753,256和2,304,953描述了顯影劑的例子。
可用作顯影劑的PUG基團的例子有
其中R20是氫、滷素、烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或鏈烯二氧基；並且R23、R24、R25、R26和R27是氫、烷基、羥烷基或磺烷基。
在本發明的一個優選實施方式中，上述結構I中的LINK1和LINK2是結構IV的獨立(相同或不同)交聯基團 其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代的或未被取代的烷基，或是取代的或未被取代的芳基；P是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0；#代表與PUG的鍵接$代表與TIME鍵接。
交聯基團的例子包括例如
或 TIME是定時基團。這些基團是本領域已知的，比如(1)如專利US 5,262,291所公開的利用芳香親核取代反應的基團；(2)利用半縮醛裂解反應的基團(專利US4,146,396，日本申請60-249148；60-249149)(3)利用沿共軛體系進行電子傳遞反應的基團(專利US4,409,323；4,421,845；本申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子內親核取代反應的基團(專利US4,248,962)。
式T-1至T-4給出了定時基團的例子。
其中Nu是親核基團；E是含有缺電子碳原子的親電子基團，它包括一個或多個碳或雜芳香環；LINK1是在Nu的親核位和E中缺電子碳原子之間的直接路徑提供1-5個原子的交聯基團；並且a是0或1。
此類定時基團包括例如
和 本文參考引用的專利US5,262,291更充分地描述了這些定時基團。
其中V代表氧原子、硫原子或 基團；R13和R14分別代表氫原子或取代基；R15代表取代基；並且b代表1或2。
R13和R14代表取代基時和R15的典型例子包括R16-，R17CO-，R17SO2-， 和
其中R16代表脂族或芳香烴殘基，或雜環基團；並且R17代表氫原子、脂族或芳香烴殘基或雜環基團，R13、R14和R15中每個代表二價基團，並且其中任何兩種彼此結合以完成環結構。由式(T-2)代表的基團的具體例子示於如下。
-OCH2- -SCH2-， 和 -Nu1-LINK-4-E1T-3其中Nu1代表親核基團，並且給出的親核種類的例子為氧或硫原子；E1代表的親電子基團是由Nu1進行親核進攻的基團；並且LINK 4代表的交聯基團可使Nu1和E1具有可發生分子內親核取代反應的空間排列。由式(T-3)代表的基團的具體例子如下。

其中V、R13、R14和b都分別具有與在式(T-2)中相同的含義。另外，R13和R14可結合在一起以形成苯環或雜環，或V可與R13或R14結合以形成苯環或雜環。Z1和Z2每個分別代表碳原子或氮原子，並且x和y每個代表0或1。
定時基團(T-4)的具體例子如下。


在本發明的一個實施方式中，根據本發明的化合物是具有下述結構V的受保護的顯影劑 其中DEV是顯影劑，而其它基團定義如上。特別優選的受保護的顯影劑由結構VI表示
其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3分別是氫、或是取代或未取代的烷基、或R2和R3連接形成環；R5，R6，R7和R8分別是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯氨基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或R5可與R3或R6結合和/或R8可與R2或R7結合以形成環；X是碳原子、芳基或雜芳香基團；Y是獨立選擇的給電子或吸電子取代基，並且z是0-7；另外兩個取代基Y可結合形成一個環。
下面是用於本發明的照相有用化合物的代表例D94KAN 結構D-1
D-2 D-3GV772769-4 D-4GX647531-3 D-5HA678574-3
D-6HC760876-3 D-7 D-8 D-9
D-10 D-11 D-12 D13
D-14 D-15 D-16 D-17
D-18 D-19 優選成像元件的一層或多層成像層中加入受保護的顯影劑。所用保護住的顯影劑的量優選是每層中加入0.01-5g/m2，更優選0.1-2g/m2並且最優選是0.3-2g/m2。這些可以是元件的彩色形成或非彩色形成層。保護住的顯影劑可包含在衝洗過程中與照相元件連接的獨立元件中。
當為熱照相元件時，影像元件成像曝光後，通過溶液中存在酸或鹼、通過在處理影像元件的過程中加熱該影像元件和/或通過在處理過程中使影像元件與獨立的元件比如疊壓片相接觸的放置可在影像的處理過程中激活受保護的顯影劑。疊壓片任選地含有其它的化學處理試劑比如Research Disclosure，1996年9月，Number 389，Item 38957，Sections XIX和XX中描述的那些。除非有其它的說明，本文所引用的所有部分均為Research Disclosure I的部分。這些化學試劑包括例如亞硫酸鹽、羥胺和異羥肟酸等，防灰霧劑比如鹼金屬滷化物和含氮的雜環化合物等，多價螯合劑比如有機酸以及其它的添加劑比如緩衝劑、磺化的聚苯乙烯、去汙劑、生物殺滅劑、脫銀劑和穩定劑等。
受保護的化合物可用於任何形式的照相體系。通過下面的元件SCN-1來解釋可用於本發明實踐的典型彩色底片構成元件SCN-1
支持體S可以是反射的或是通常優選的透明體。當支持體是反射體時，支持體是白色的並且可以是任何目前用於彩色印相元件的常規支持體形式。當支持體透明時，其可為無色或淺色並且可以是任何目前用於彩色負片元件的常規支持體形式-比如無色或淺色的透明膠片支持體。本領域熟知有關支持體構成的細節。有用的支持體的例子有聚(乙烯基縮醛)膜、聚苯乙烯膠片、聚(對苯二甲酸乙二酯)膜、聚(萘二甲酸乙二酯)膜、聚碳酸酯膜和相關的膜和樹脂材料以及紙、織物、玻璃、金屬和可經受預期衝洗條件的其它支持體。元件可含有其它層，比如濾光層、中間層、外塗層、膠層和防暈光層等。在ResearchDisclosure I的Section Xy公開了包括增加粘結的膠層的透明和反射支持體的構成。
本發明的照相元件也可有利地包括如1992年11月的ResearchDisclosure，Item 34390所述的磁性記錄材料，或包括如專利US4,279,945和專利US4,302,523中在透明支持體下側的含有磁性顆粒層的透明磁性記錄層。
每個藍、綠和紅色記錄層單元BU、GU和RU均由一個或多個親水膠質層形成並且含有至少一種輻射敏感的滷化銀乳劑和包括至少一種染料影像形成成色劑的成色劑。為了提供增加的記錄曝光寬容度和減小的影像顆粒度，優選將綠和紅色記錄單元細分成至少兩個記錄層分支單元。在計劃的最簡單構成中，每個層單元或層分支單元由含有乳劑和成色劑的親水膠質單層組成。當存在於層單元或層分支單元中的成色劑被包覆在親水膠質層而不是含乳劑層中時，含成色劑的親水膠質層位置接受顯影過程中來自乳劑的氧化的彩色顯影劑。通常含成色劑的層是含乳劑層的下一個鄰近的親水膠質層。
為了確保優異的影像清晰度，並且易於製造和用於照相機，所有的敏感層優選位於支持體的一個共同面上。當屬於捲筒形式時，該元件可以卷繞，從而當在照相機中解繞時，曝光光線會照射在所有的敏感層之後再照射在支持體帶有這些層的面上。另外，為了確保曝光於元件上的影像的優異清晰度，應該控制支持體上層單元的總厚度。一般地，支持體曝光面上的敏感層、中間層和保護層的總厚度小於35μm。
可在層單元內摻入選自常規輻射敏感滷化銀乳劑的任何適宜乳劑並且用於提供本發明的光譜吸收。利用了最常見的含最小量碘化物的高溴化物乳劑。可利用高氯化物乳劑來實現更高的衝洗速度。輻射敏感的氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀顆粒都可利用。該顆粒可以規則或不規則(例如片狀)。片狀顆粒佔總顆粒投影面積至少50％(優選至少70％並且最好至少90％)的片狀顆粒乳劑特別有利於增加與顆粒度有關的感度。被視為片狀的顆粒應具有兩個主平行面並且其等效圓直徑(ECD)與厚度之比至少為2。尤其優選的片狀顆粒乳劑是平均縱橫比至少為5並且最好大於8的片狀顆粒。優選平均片狀顆粒厚度小於0.3μm(最優選小於0.2μm)。特別考慮的是那些平均片狀顆粒厚度小於0.07μm的超薄片狀顆粒乳劑。顆粒優選形成表面潛像，從而當以本發明的彩色負片形式在表面顯影劑中處理時產生負影像。
以上引用的Research Disclosure I的I.Emulsion granis andtheir preparation(I.乳劑顆粒及其製備)解釋了常規輻射敏感滷化銀乳劑。在section IV.Chemical sensitization(第四節.化學增感作用)解釋了以任何常規形式存在的乳劑的化學增感。用作化學增感劑的化合物包括例如活性明膠、硫、砷、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷及其組合。通常在5-10的pAg水平、4-8的pH水平和30-80℃的溫度下進行化學增感。在section V.Spectral sensitizationand desensitization(第五節.光譜增感和減感)解釋了任何常規形式的光譜增感和增感染料。可在照相元件上塗布該乳劑之前(例如在化學增感作用期間或之後)或與此同時的任意時刻將染料加入滷化銀顆粒乳劑和親水膠質中。該染料可以例如水或醇溶液或固體顆粒的分散體形式加入。如section VII.Antifoggants and stabilizers所述，乳劑層通常也包括一種或多種以任何常規形式存在的防灰霧劑或穩定劑。
可利用比如之前引用的Research Disclosure I和James，TheTheory of the Photographic Process所述的本領域已知方法來製備用於本發明的滷化銀顆粒。包括的方法有比如含氨乳劑的製造、中性或酸性乳劑製備以及本領域已知的其它方法。這些方法通常涉及在保護性膠體存在時使水溶性銀鹽與水溶性滷化物鹽混合，並且在滷化銀沉澱形成過程中控制適宜的溫度、pAg、pH值等。
在顆粒沉澱的過程中，可引入一種或多種摻雜劑(除銀和滷化物以外的顆粒夾雜物)來改進顆粒的性能。例如，在本發明的乳劑中可存在Research Disclosure I，section I.Emulsion grains and theirpreparation之subsection G.(G小節)Grain modifying conditionsand adjustments的(3)、(4)和(5)段中公開的各種常規摻雜劑中的任何一種。另外，按照本文參考引用的Olm等的專利US 5 360,712公開的教導，具體設想使顆粒摻雜含一個或多個有機配位體的過渡金屬六配位絡合物。
正如本文參考引用的1994年11月出版的Research DisclosureItem 36736所述，具體設想在顆粒的面心立方晶格引入通過形成淺電子阱(下文也稱之為SET)而提高成像速度的摻雜劑。
本發明的照相元件通常是以乳劑的形式提供滷化銀。照相乳劑一般包括將乳劑塗布為照相元件層的媒介。有用的媒介既包括天然產生的物質比如蛋白質、蛋白質衍生物、纖維素衍生物(比如纖維素酯)、明膠(比如鹼處理的明膠如牛骨或皮革明膠，或酸處理的明膠比如豬皮明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(比如乙醯化的明膠和鄰苯二甲醯化明膠等)，也包括Research Disclosure I所述的其它媒介。親水的可透水膠體也可用作媒介或媒介延展物。這些包括合成的聚合膠溶劑、載體、和/或粘結劑比如聚(乙烯醇)、聚(乙烯內醯胺)、丙烯醯胺聚合物、聚乙烯縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯基酯、聚醯胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯醯胺共聚物。乳劑中存在的該媒介的量可以是照相乳劑中有用的任意量。該乳劑也可包括已知可用於照相乳劑的任何添加劑。
雖然可將任意有效量的滷化銀形式的光敏銀用於本發明的元件，但優選銀的總量小於10g/cm2。優選銀量小於7g/cm2，甚至更優選銀的總量小於5g/cm2。較低的銀量改善了元件的光學性質，從而利用該元件產生更清晰的圖象。較低量的銀對元件的快速顯影和脫銀更重要。相反地，為了實現至少2.7logE的曝光寬容度並且使欲放大照片保持適當的低顆粒性，必須使元件中銀塗布覆蓋程度為每m2的支持體表面積至少塗布1.5g銀。
BU含有至少一種黃色染料影像形成成色劑，GU含有至少一種品紅色染料影像形成成色劑，並且RU含有至少一種青色染料影像形成成色劑。可利用常規染料影像形成成色劑的任何方便的組合。以上引用的Research Disclosure I，X.Dye image formers and modifiers，B.Imge-dye-forming couplers闡述了常規的染料影像形成成色劑。照相元件還可包括其它的影像改進化合物比如「顯影抑制劑釋放」化合物(DIR’s)。用於本發明元件的其它DIR’s是本領域已知的，下述美國專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和專利公開GB1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下面的歐洲專利公開272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613描述了具體的例子。
在此參考引用的＂Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography，＂C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的Photographic Science and Engineering，Vol.13，第174頁(1969)也公開了DIR化合物。
通常的實踐是在單個染料影像形成層單元內塗布一層、兩層或三層獨立的乳劑層。當單層單元內塗布兩層或多層乳劑層時，通常選擇其具有不同的感度。當在敏感度較小的乳劑上塗布敏感度較大的乳劑時，獲得了比兩種乳劑混合時更高的感度。當在敏感度較大的乳劑上塗布敏感度極小的乳劑時，實現了比兩種乳劑混合時更高的對比度。優選最敏感的乳劑位於距曝光輻射源最近處，而最不敏感的乳劑位於距支持體最近處。
優選將本發明的一個或多個層單元細分成至少兩個、並且更優選三個或多個分支單元層。優選彩色記錄單元中所有的光敏滷化銀乳劑在相同的可見光區域具有光譜靈敏性。在該實施方式中，雖然根據本發明加入單元的所有滷化銀乳劑有光譜吸收，但是希望它們之間的光譜吸收性能差別極小。在更優選的實施方式中，為了使照相記錄材料由低至高光水平變化曝光提供成像均勻的光譜響應，專門設計了較慢滷化銀乳劑的增感來補償位於其上層單元的較快滷化銀乳劑的屏蔽效應。因此，希望分支層單元的較慢乳劑中峰值光吸收光譜增感染料佔峰值屏蔽的比例高，來補償最大屏蔽，並拓寬下層光譜敏感度。
中間層IL1和IL2是親水膠質層，其主要的功能是減少彩色汙染，即在氧化的顯影劑與染料形成成色劑反應前阻止其向鄰近記錄層單元的遷移。僅通過增加氧化顯影劑必經擴散路徑長度的而使中間層部分有效。為了增加中間層阻截氧化顯影劑的有效性，常規的實踐是加入氧化顯影劑。防汙染劑(氧化顯影劑的清除劑)可選自在ResearchDisclosure I，X.Dye image formers and modifiers，D.Huemodifiers/stabilization，第(2)段中公開的那些。當GU或RU中一種或多種滷化銀乳劑是高溴乳劑並且由此對藍光具有明顯的天然靈敏度時，優選在IL1中加入黃色濾光物比如Carey Lea銀或黃色衝洗液可褪色染料。合適的黃色濾光染料可選自由Research DisclosureI，Section VIII.Absorbing and scattering material，B.Asorbingmaterials所闡述的那些。本發明的元件中，IL2和RU中沒有品紅彩色濾光材料。
防暈光層單元AHU通常含有衝洗液可除去的或可褪色的光吸收材料，比如顏料和染料中的一種或其組合。合適的材料可選自ResearchDisclosure I，Section VIII. Absorbing materials公開的那些。AHU可選擇的其它常見位置是在支持體S和距該支持體最近處塗布的記錄層單元之間。
表面外塗層SOC是親水膠質層，設置它是為了對處理和衝洗過程中的彩色負性元件進行物理保護。每個SOC也為加入在彩色負性元件表面或其附近最有效的添加物提供了便利的位置。有時表面外塗層可分成表面層和中間層，後者作為表面層添加物和鄰近記錄層單元之間的隔離物。在另一個常見的不同形式中，添加物分布在表面層和中間層之間，該中間層含有與鄰近記錄層單元相容的添加物。最典型的是SOC含有如Research Disclosure I，Section IX.Coating physicalproperty modifying addenda所述的添加物，比如塗布助劑、增塑劑和潤滑劑、抗靜電劑和消光劑。覆蓋乳劑層的SOC另外優選含有紫外吸收劑，比如Research Disclosure I，Section VI.UVdyes/optical brighteners/luminescent dyes，第(1)段中所例示的那些。
除了元件SCN-1的層單元順序外，可利用其它可選擇的層單元順序並且對於一些乳劑的選擇特別有吸引力。利用高氯乳劑和/或薄(＜0.2μm平均顆粒厚度)片狀顆粒乳劑，可進行BU、GU和RU位置的所有可能互換而不會有減藍記錄的藍光汙染危險，因為這些乳劑在可見光譜顯示出可忽略的天然靈敏度。基於相同的原因，沒有必要在中間層中加入藍光吸收劑。
當染料影像形成層單元的乳劑層的感度有區別時，通常的做法是將最高感速層中染料影像形成成色劑的量限制為小於基於銀的化學計量。最高感速乳劑層的作用是產生正好位於最小密度之上的特性曲線部分，即在層單元的其餘乳劑層臨界靈敏度之下的曝光區域。由此不會犧牲成像速度即可使向產生的染料影像記錄加入高靈敏速度乳劑層增加的顆粒度最小。
以上的討論中，所述的藍、綠和紅色記錄層單元分別含有黃、品紅和青色影像染料形成成色劑，這與用於印相的彩色負性元件的常規實踐相同。本發明適用於所述的常規彩色負性構成。除了完全不存在彩色掩蔽成色劑外，彩色反轉膠片構造的形式相似，典型的形式中，也沒有顯影抑止劑釋放型成色劑。在優選的實施方式中，計劃將彩色負性元件專門用於掃描以產生三個單獨的電子彩色記錄。因此影像染料產生的實際色調並不重要。最基本的僅是每個層單元產生的影像染料與其餘的層單元產生的染料影像有區別。為了提供該有區別的可能性，認為每個層單元含有一種或多種用於產生吸收半峰帶寬位於不同光譜區域而選擇的影像形成成色劑。無論是與打算用於印片的彩色負性元件的常規實踐相同，藍、綠和紅色記錄層單元形成的黃、品紅和青色染料具有在光譜的藍、綠或紅色區域的吸收半峰帶寬，或是具有在近紫外(300-400nm)至可見並且至近紅外(700-1200nm)的任何其它常規光譜區域的吸收半峰帶寬這都不重要，只要層單元中影像染料的吸收半峰帶寬沿基本上非共延的波長範圍延伸即可。術語「基本上非共延的波長範圍」的意思是每個影像染料顯示出的吸收半峰帶寬延伸通過至少25(優選50)nm的未被其它影像染料吸收半峰帶寬佔據的光譜區域。理想的是影像染料顯示出互相排外的吸收半峰帶寬。
當層單元含有一層或多層感光速度不同的乳劑層時，在層單元的每個乳劑層形成的染料影像具有位於不同於該層單元其它乳劑層染料影像光譜區域的吸收半峰帶寬，可能會降低電子記錄的再生可視影像的影像顆粒度。該技術特別適用於層單元被分成感光速度不同分支單元的元件。這使得每個層單元產生了多個電子記錄，這與由相同光譜敏感度乳劑層形成不同的染料影像相對應。通過掃描由最高速乳劑層形成的染料影像產生的數字記錄被用於再生正好位於最小密度之上的染料影像部分。通過掃描由其餘乳劑層形成的光譜有差異的染料影像可以高曝光水平產生第二和選擇性產生第三電子記錄。這些數字記錄含有較低的噪音(較低的顆粒度)並且可用於在較不敏感乳劑層臨界曝光水平之上的曝光範圍再生可視影像。在本文參考引用在專利US5,314,794中Sutton詳細公開了降低顆粒度的該技術。
本發明彩色負性元件的每一層單元產生了小於1.5的染料影像特性曲線γ，這便於得到至少2.7logE的曝光寬容度。多色照相元件可接受的曝光寬容度最小值是可精確記錄照相可能出現的最極端的白(比如新娘的婚紗)和最極端的黑(比如新郎的晚禮服)的值。2.6logE的曝光寬容度僅可適應普通的新娘和新郎的婚禮場面。優選至少3.0logE的曝光寬容度，因為這樣可允許攝影師選擇的曝光水平有合適的誤差限度。特別優選甚至更高的曝光寬容度，這是因為實現了用較大曝光誤差得到精確影像複製品的能力。儘管在試圖用於印相的彩色負性元件中，當γ異常低時，印出圖景的視覺吸引度通常會喪失，當掃描彩色負性元件以產生數字染料影像記錄時，通過調整電子信號信息可增加對比度。當用反射光束掃描本發明的元件時，光束穿過該層兩次。通過使密度(ΔD)加倍變化可有效地使γ(ΔD÷Δlog E)加倍。因此，試圖用1.0或甚至0.6的低γ和高達約5.0logE或更高的曝光寬容度是可行的。優選γ為約0.55。特別優選γ在約0.4-0.5之間。
除了利用染料形成成色劑外，可選擇性地將用於多色影像中的任何一種常規加入的染料成像化合物加入藍、綠和紅色記錄層單元。通過選擇性破壞、形成或物理除去染料作為曝光的功能可產生染料影像。Research Disclosure I，Section X.Dye image formers andmodifiers，A.Silver dye bleach闡述了銀染料漂白過程。
也已知可將預先形成的影像染料加入藍、綠和紅色記錄層單元，選擇的染料初始穩定，但是可在易變的一半中釋放染料生色團以起到與氧化顯影劑進行氧化還原反應的作用。這些化合物通常被稱為氧還染料釋放劑(RDR’s)。通過洗出釋放的易變染料產生了可掃描的保留染料影像。也可能使釋放的易變染料傳遞至受體，在那裡它們固定在媒染劑層中。則可掃描帶影像的受體。開始時受體是彩色負性元件的整體部分。當受體仍為該元件整體部分的同時進行掃描時，受體通常含有透明的支持體，帶染料影像的媒染劑層正好位於該支持體下方，並且白色反射層正好位於媒染劑層的下方。當從彩色負性元件剝離受體以便於染料影像的掃描時，受體的支持體可以是反射的，這是通常當計劃染料影像可視時的選擇，或是透明的，這使得可進行染料影像的透射掃描。Research Disclosure，Vol.151，November 1976，Item15162描述了RDR’s以及其加入的染料影像傳遞體系。
也意識到可通過初始易變但在成像顯影過程中使其穩定的化合物來提供染料影像。利用該類型影像染料的影像傳遞系統長期以來一直用於先前公開的染料影像傳遞系統。Research Disclosure，Vol.176，December 1978，Item 17643，XXIII公開了與本發明兼容的這些和其它影像傳遞系統。
如Research Disclosure I，Section XIV. Scan facilitatingfeatures所述，為了適應掃描已建議了許多彩色負性元件的改進。計劃將與上述彩色負性元件構造兼容的這些系統用於本發明的實踐。
也計劃將本發明的影像元件用於非常規增感方案。例如，不是利用對紅、綠和藍光譜區域敏感的成像層，而是光敏材料可具有記錄圖景亮度的一個白色敏感層和記錄圖景色度的兩個彩色敏感層。顯影后，可掃描所得的影像並且如專利US 5,962,205所述可數位化再處理以重構原景色的全色。影像元件也可含同時發生顏色獨立曝光的全敏感乳劑。在該實施方式中，本發明的顯影劑會產生彩色或非彩色影像，該影像與獨立曝光結合能夠完全恢復原景色的彩色值。在該元件中，或通過顯影的銀密度或通過一種或多種常規成色劑的結合或「黑」成色劑比如間苯二酚成色劑形成影像。或繼續通過合適的濾光器、或同時通過分離的空間濾光元件(通常稱為「彩色濾光陣列」)進行獨立曝光。
本發明的影像元件也可以是例如含有本發明全敏感滷化銀乳劑和顯影劑的黑和白成像材料。在該實施方式中，可通過衝洗之後的顯影的銀密度、或通過產生可用於攜帶非彩色影像色調水平的染料來形成影像。
當形成常規的黃、品紅或青色影像染料來讀出常規曝光的彩色照相材料化學顯影后記錄的景色曝光，通過考查其密度可準確的辨別元件的紅、綠和藍色記錄單元。密度計量學通過利用選擇的彩色濾光器使RGB影像染料形成單元的成像響應分成相對獨立通道的樣品來測量傳遞的光。通常利用Status M濾光器來測量欲進行光學印相的彩色負性膠片元件，並且利用Status A濾光器來測量欲進行直接透視的反轉膠片。在積分密度計量學中，不完美影像染料的不需要側和尾部的吸收導致少量的通道混頻，其中在非彩色特性曲線中，總效應的一部分、比如品紅色通道來自黃色或/和青色影像染料記錄的遠離峰值的吸收。在膠片光譜敏感度測量中不可忽略該非自然信號。如果分析的是給定彩色記錄響應不依賴其它影像染料光譜分布的密度，則通過對積分密度響應進行適當的數學處理可完全校正這些不需要的遠離峰值的密度分布。SPSE Handbook of Photographic Science andEngineering，W.Thomas編輯，John Wiley and Sons，New York，1973，Section 15.3，Color Densitometry，第840-848頁概括了分析密度的確定。
通過掃描曝光並且處理彩色負性膠片元件以得到可控制的影像圖案電子記錄，之後使調整的電子記錄恢復為可視形式，這樣可使得到的影像其影像噪音變小。通過設計層的γ比在窄範圍並且避免或使其它性能缺陷為最小可增加影像清晰度和彩色度，此時在再生彩色可視影像之前彩色記錄以電子形式設置。反之在印相中或通過控制電子影像記錄不可能從其餘影像信息分離出影像噪音，通過調整顯示出如低γ比彩色負性膠片元件提供的低噪音電子影像記錄，可能使整個曲線形狀和清晰度特性改善為由已知印相技術不可能實現的程度。因此，由該彩色負性膠片元件得到的電子影像記錄可再生影像，該電子影像記錄優於那些由構造成用於光學印相應用的常規彩色負性膠片元件得到的相似記錄。當紅、綠和藍彩色記錄單元中每一個的γ比小於1.2時，得到了所述元件的優良影像特性。在一個更優選的實施方式中，紅、綠和藍光敏彩色形成單元的每一個都顯示出小於1.15的γ比。在一個甚至更優選的實施方式中，紅和藍色光敏彩色形成單元的每一個都顯示出小於1.10的γ比。在一個最優選的實施方式中，紅、綠和藍色光敏彩色形成單元的每一個都顯示出小於1.10的γ比。所有的情況下都優選單個的彩色單元都顯示出小於1.15的γ比，更優選它們顯示出小於1.10的γ比，並且甚至更優選它們顯示出小於1.05的γ比。層單元的γ比不一定一致。低的γ比值表示低水平的層單元之間的中間層相互作用，這也被稱之為中間層像間效應，並且被認為是掃描和電子控制後影像質量改善的原因。在影像控制行為過程中，沒有必要對層單元間相互的化學作用導致的明顯不利的影像進行電子抑制。如果用已知的電子影像控制方案可能適當控制，則相互作用通常很難進行。
具有優良感光性的元件最適用於本發明的實踐。元件應具有至少約ISO 50的感光度，優選具有至少約ISO 100的感光度，並且更優選具有至少約ISO 200的感光度。特別期望的是具有高達ISO 3200或甚至更高感光度的元件。彩色負性照相元件的感光速度或感光度與處理後可達到圖象模糊以上特定密度所需的曝光成倒數。每個彩色記錄中γ約0.65的彩色負性元件的照相速度已由American NationalStandards Institute(ANSI)具體限定為ANSI Standard Number PH2.27-1981(ISO(ASA Speed))，並且具體涉及產生彩色膠片的綠光光敏和最小敏感的彩色記錄單元中每一個最小密度以上0.15的密度所需的平均曝光水平。該定義與International StandardsOrganization(ISO)的膠片感光速度額定值一致。為了該應用，如果彩色單元γ不是0.65，以其它定義方式確定感光速度之前，通過線性放大或縮小γ與log E(曝光)曲線至0.65的值來計算ASA或ISO速度。
也試圖將本發明照相元件用於通常稱之為一次性使用照相機(或「帶鏡頭的膠片」單元)中。賣的這些照相機中預先裝入了膠片並且整個照相機被送回來處理的同時曝光的膠片依舊在照相機內。本發明所用的一次性使用照相機可以是任何本領域已知的類型。這些照相機設置的具體特徵是本領域已知的，比如快門裝置、膠捲纏繞裝置、膠片推進裝置、防水外殼、單個或多個鏡頭、鏡頭選擇裝可變的光圈、聚焦或聚焦長鏡頭、用於檢測光條件的裝置、以光條件或使用者提供的指令為基準調整快門次數或鏡頭特性的裝置以及照相機直接在膠片上記錄使用條件的裝置。這些特性包括提供如Skarman在專利US4,226,517所述的手動或自動推進膠片並且重置快門的簡單機械裝置；提供如Matterson等在專利US4,345,835所述的自動曝光控制裝置；提供如Fujimura等在US4,766,451所述的防潮裝置；提供如Ohmura等在專利US4,751,536所述的膠片的內外包裝；提供如Taniguchi等在專利US4,780,735中所述的在膠片上記錄使用條件的裝置；提供如Arai在專利US4,804,987所述與照相機相配的鏡頭；提供如Sasaki等在專利US4,827,298所述防卷性能優良的膠片支持體；提供如Ohmura等在專利US4,812,863所述的反光鏡；提供如Ushiro等在專利US4,812,866所述的確定聚焦長度和鏡頭速度的鏡頭；提供如Nakayama等在專利US4,831,398和Ohmura等在專利US4,833,495所述的多膠片容器；提供如Shiba在專利US4,866,469所述的具有改進防摩擦特性的膠片；提供如Mochida在專利US4,884,087所述的繞卷機械裝置、旋轉線軸或彈回套管；提供如Takei等在專利US4,890,130和US5,063,400所述的可軸向移動的卡盒；提供如Ohmura等在專利US4,896,178所述的電子閃光裝置；提供如Mochida等在專利US4,954,857所述的為了有效曝光的外部可操作設備；提供如Murakami等在專利US5,049,908所述的具有改進的鏈齒輪孔的膠片支持體和推進所述膠片的裝置；提供如Hara在專利US5,084,719所述的內反射鏡；並且提供如Yagi等在歐洲專利申請EP0,466,417 A所述的用於緊纏繞卷的滷化銀乳劑，但並非窮舉。
雖然可利用本領域已知的任何方式將膠片裝在一次性使用照相機上，但是特別優選安裝在一次性使用照相機上的膠片通過推進的卡盒開始曝光。Kataoka等在專利US5,226,613、Zander在專利US5,200,777、Dowling等在專利US5,031,852以及Robertson等在專利US4,834,306中公開了推進的卡盒。Tobioka等在專利US5,692,221公開了適合以此方式運用推進卡盒的窄體一次性使用照相機。
照相機可具有內置式衝洗性能比如加熱元件。本文參考引用的Stoebe等人於1999年9月1日提交的序列號為09/388,573的美國專利申請公開了包括用於影像捕獲和顯示系統的此類照相機的設計。在本發明的實踐中特別優選利用所述申請公開的一次性使用照相機。
本發明的照相元件優選利用已知的任何技術進行曝光成像，這包括Research Disclosure I，Section XVI所述的那些技術。這通常涉及在可見光譜區域進行曝光，並且通常該曝光是通過鏡頭的真實影像，儘管曝光也可通過發光器件(比如發光二極體和CRT等)對存儲的影像(比如計算機存儲的影像)曝光。也可利用各種形式的能量對熱照相元件進行曝光，比如電磁波的紫外和紅外區域以及電子束和β輻射、γ射線、X-射線、α顆粒、中子輻射和由雷射產生的其它形式的非一致(隨機相)或一致(定相)形式微粒子波狀輻射能。曝光是單色、正色或全色這取決於照相滷化銀的光譜增感作用。
上述元件可用作下述一些或所有過程的源材料影像掃描以產生捕獲影像的電子再現，並且隨後處理該再現以控制、存儲、傳遞、輸出或電子顯示該影像。
本發明受保護的化合物可用於含有任何或所有上述特徵的照相元件中，但是計劃採用不同的處理形式。下面將詳細描述這些類型的體系。
類型I熱處理體系(熱照相和光熱照相)，此時僅通過對成像元件施加熱量而進行衝洗。
類型II低體積體系，此時通過與衝洗液接觸進行膠片衝洗，但衝洗液液體體積與待衝洗成像層的總體積相等。該類型體系可包括加入非溶液衝洗方式的協助，比如施加熱量或在衝洗時施加疊壓層。
類型III通過與常規照相衝洗液接觸來衝洗膠片元件，並且與影像層的體積相比該溶液的體積非常大的常規照相體系。
下面將討論類型I、II和III。
類型I熱照相和光熱照相體系根據本發明的一個方面，光熱照相元件中加入了受保護的顯影劑。參考引用Research Disclosure 17029描述的光熱照相元件類型。光熱照相元件可以是如Research Disclosure I公開的類型A或類型B。類型A元件含活性締合的光敏滷化銀、還原劑或顯影劑、激活劑和塗布媒介或粘結劑。這些體系中，通過使光敏滷化銀中的銀離子還原為金屬銀來導致顯影。類型B體系除了可含有類型A體系所有的組分外，還可含有有機化合物與銀離子的鹽或絡合物。在這些體系中，該有機絡合物在顯影過程中被還原以產生金屬銀。有機銀鹽被稱為銀的給體。描述該成像元件的文獻包括例如專利US 3,457,075、4,459,350、4,264,725和4,741,992。
光熱照相元件的光敏組分基本上由照相的滷化銀組成。認為在類型B光熱照相材料中，來自滷化銀的潛像銀是作為所述衝洗用影像形成組合物的催化劑。這些體系中，優選光熱照相材料中照相滷化銀的濃度範圍為每摩爾銀給體是0.01-100摩爾的照相滷化銀。
類型B光熱照相元件包括的氧化-還原影像形成組合物含有有機銀鹽氧化劑。有機銀鹽是對光相當穩定並且在曝光光催化劑(即光敏滷化銀)和還原劑存在下加熱至80℃或更高溫度時有助於形成銀影像的銀鹽。
合適的有機銀鹽包括具有羧基的有機化合物的銀鹽。優選的例子包括脂族羧酸銀鹽和芳香羧酸銀鹽。優選脂族羧酸銀鹽的例子包括山嵛酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀，延胡索酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀及其混合物等。也可有效使用被滷素原子或羥基取代的銀鹽。芳香羧酸和其它含羧基化合物銀鹽的優選例子如專利US 3,785,830所述的安息香酸銀、取代的安息香酸銀比如3，5-二羥基安息香酸銀、鄰甲基安息香酸銀、間甲基安息香酸銀、對甲基安息香酸銀、2，4-二氯安息香酸銀、乙醯胺基安息香酸銀和對苯基安息香酸銀等，五倍子酸銀、丹寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀、均苯四酸銀、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮等和專利US3,330,663所述的含硫醚基的脂肪羧酸銀鹽。
特別希望巰基或硫酮取代的化合物銀鹽具有含5或6個環原子的雜環核，至少一個環原子是氮並且其它環原子包括碳和選自氧、硫和氮的多達兩個的雜原子。典型的優選雜環核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環化合物優選的例子包括3-巰基-4苯基-1，2，4三唑的銀鹽、2-巰基苯並咪唑銀鹽、2-巰基-5-氨基噻重氮銀鹽、2-(2-乙基-羥乙醯氨基)苯並噻唑的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯並噁唑的銀鹽、如專利US4,123,274所述的銀鹽比如1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽比如3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-噻唑的銀鹽、如專利US 3,201,678所述的硫酮化合物銀鹽比如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。其它有用的不含雜環核的巰基或硫酮取代化合物的例子闡述如下硫代乙醇酸銀鹽比如日本專利申請JP28221/73所述的次-烷基硫代乙醇酸(其中烷基有12-22個碳原子)的銀鹽、二硫代羧酸的銀鹽比如二硫代乙酸的銀鹽和硫代醯胺的銀鹽。
另外，可利用含亞氨基的化合物的銀鹽。優選這些化合物的例子包括如日本專利公開JP30270/69和JP18146/70所述的苯並三唑及其衍生物的銀鹽，例如苯並三唑的銀鹽或甲基苯並三唑的銀鹽等，滷素取代苯並三唑的銀鹽、比如5-氯苯並三唑的銀鹽等，1，2，4-三唑的銀鹽，如專利US4,220,709所述的3-氨基-5-巰基苯基1，2，4-三唑的銀鹽、1H-四唑的銀鹽，咪唑和咪唑衍生物的銀鹽等。
也發現利用銀半皂(Silver half soap)很方便，優選的銀半皂例子是由市售山嵛酸鈉鹽水溶液沉積製備的分析量約14.5％銀的等摩爾混合的山嵛酸銀和山嵛酸。在透明膜基上製成的透明片材需要透明膜，為此可使用含不超過約4％或5％游離山嵛酸和分析量約25.2％銀的山嵛酸銀全皂。本領域熟知製備銀皂分散液的方法並且ResearchDisclosure October 1983(23419)和專利US3,985,565公開了該方法。
也可通過混合比如硝酸銀的銀離子類水溶液以及與銀絡合的有機配體溶液來製備銀鹽絡合物。可採取任何便利的形式進行混合，包括用於滷化銀沉積的形式。可用穩定劑來避免銀絡合物顆粒發生絮凝。這些穩定劑可以是已知用於照相領域的任何一種材料，比如明膠、聚乙烯醇或聚合或單體表面活性劑，但並非窮舉。
塗布光敏滷化銀顆粒和有機銀鹽，以使其在顯影過程中催化作用接近。它們可被塗布為鄰近層，但優選在塗布前混合。以上引用的Research Disclosure，Item 17029以及專利US3,700,458和公開的日本專利申請32928/75，13224/74，17216/75和42729/76記載了常規的混合技術。
除了受保護的顯影劑外可包括還原劑。有機銀鹽的還原劑可以是任何可將銀離子還原為金屬銀的材料，優選是有機材料。常規的照相顯影劑比如3-吡咯烷酮、對苯二酚、對-氨基苯酚、對-亞苯基二胺和兒茶酚是有用的，但優選位阻的苯酚還原劑。還原劑優選以佔熱照相層5-25％的濃度範圍存在。
已公開的幹銀體系還原劑的範圍很寬，包括偕胺肟比如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對-苯氧基-苯基偕胺肟，吖嗪類(比如4-羥基-3，5二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂肪羧酸芳基肼和抗壞血酸的組合物，比如2，2′-二(羥甲基)丙醯基β苯基肼與抗壞血酸的組合物；聚羥基苯和羥胺的組合物，還原酮和/或肼，比如對苯二酚和二(乙氧基乙基)羥胺的組合物，哌啶子基己糖還原酮或甲醯基-4-甲基苯基肼、異羥肟酸比如苯基異羥肟酸、對羥基苯基異羥肟酸和鄰丙氨酸異羥肟酸；吖嗪和亞磺醯氨基苯酚的組合物比如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯亞磺醯氨基苯酚；α-氰基-苯基乙酸衍生物比如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯、α-氰基-苯基乙酸乙酯；由2，2′-二羥基-1-二萘基、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1′-二萘基和二(2-羥基-1-萘基)甲烷為代表的二-β-萘酚；二-鄰萘酚和1，3-二羥基苯衍生物(比如2，4二羥基苯甲酮或2，4-二羥基苯乙酮)的組合物；5-吡唑啉酮比如3-甲基1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮比如二甲基氨基己糖還原酮、縮水二氫氨基己糖還原酮和縮水二氫哌啶酮己糖還原酮；磺氨基苯酚還原劑例如2，6-二氯-4-苯-亞磺醯氨基苯酚和對-苯亞磺醯氨基苯酚；2-苯基二氫化茚-1，3-二酮等；苯並二氫吡喃例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯並二氫吡喃；1，4-二氫吡啶比如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧甲醯基-1，4-二氫吡啶；雙酚比如二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-甲烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷；4，4-亞乙基-二(2-叔丁基-6-甲酚)；和2、2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物比如1-抗壞血酸基-棕櫚酸、抗壞血酸基硬脂酸鹽和不飽和的醛和酮、比如苯甲基和二乙醯基；吡唑烷-3-酮；和某些茚-1，3-二酮。
照相元件中有機還原劑最佳濃度變化的決定因素有比如特定光熱照相元件、所需要的影像、衝洗條件、特定的有機銀鹽和特定的氧化劑。
光熱照相元件可包括也被稱為激活-調色劑或調色-加速劑的調色劑。(這些也可作為熱溶劑或熔融形成劑。)在光熱照相元件中也可利用調色劑的組合。例如Research Disclosure，June 1978，Item No.17029和專利US4,123,282描述了有用的調色劑和調色劑組合物的例子。例如，有用的調色劑的例子包括為N-水楊醯替苯胺、鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-鉀-鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲醯亞胺、酞嗪，1-(2H)-二氮雜萘酮、2-乙醯基二氮雜萘酮、N-苯甲醯苯胺和苯磺醯胺。例如Windender在專利US6,013,420公開了現有的熱溶劑。
熱照相元件中可利用後衝洗影像穩定劑和潛像保持穩定劑。所述的熱照相元件可利用任何光熱照相領域已知的穩定劑。有用的穩定劑解釋性的例子包括例如專利US4,459,350所述的光致活性穩定劑和穩定劑前體。其它有用穩定劑的例子包括比如專利US3,877,940所述的吡咯硫醚和受保護的噁唑啉硫酮穩定劑前體和氨基甲醯穩定劑前體。
光熱照相元件優選各層中含有單獨或組合的各種膠體或聚合物作為媒介或粘結劑。有用的材料可親水或疏水。它們是透明或半透明的，並且既包括天然產生的物質比如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物、多糖比如右旋糖苷和阿拉伯樹膠等；又包括合成的聚合物比如水溶性聚乙烯化合物比如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯醯胺聚合物。其它有用的合成聚合化合物包括比如以乳劑形式分散並且特別是增加照相元件尺寸穩定性的那些乙烯基化合物。有效的聚合物包括水不溶性丙烯酸酯聚合物比如丙烯酸烷基酯和丙烯酸甲酯，丙烯酸、磺基丙烯酸酯和那些具有交聯位置的丙烯酸酯。優選的高分子量材料和樹脂包括聚(乙烯基丁縮醛)、醋酸丁酸纖維素、聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、偏二氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)和聚碳酸酯。當利用有機溶劑製造膜時，可將可溶的有機樹脂直接混入塗層配方進行塗布。當由水溶液塗布時，可以乳劑或其它細顆粒分散的形式加入任何有用的有機可溶材料。
上述熱照相元件可含有本領域已知有助於形成有用影像的添加物。熱照相元件可含有比如Research Disclosure，December 1978，Item No.17643和Research Disclosure，June 1978，Item No.17029所述的顯影改進劑作為增加速度的化合物、增感染料、硬化劑、抗靜電劑、增塑劑和潤滑劑、塗布助劑、增白劑、吸收和濾光染料。
通過照相領域已知的方法將熱照相元件層塗布在支持體上，這些方法包括浸漬塗布、氣刀塗布、幕式淋塗或利用料鬥擠壓塗覆。如果需要可同時塗布兩層或更多層。
所述熱照相元件優選含有有助於在曝光和衝洗之前穩定熱照相元件的熱穩定劑。該熱穩定劑改善了熱照相元件在儲存過程中的穩定性。優選熱穩定劑是2-溴-2-芳基磺醯基乙醯胺比如2-溴-2-對甲苯基磺醯基乙醯胺；2-(三溴甲基磺醯基)苯並噻唑；和6-取代的-2，4二(三溴甲基)-s-三嗪，比如6-甲基或6-苯基-2，4二(三溴甲基)-s-三嗪。
曝光成像優選是一次並且其強度足以在熱照相元件中產生可顯影的潛像。
熱照相元件曝光成像後，可以各種方式使所得潛像顯影。最簡單的方式是整體加熱該元件至熱衝洗溫度。該整體加熱僅涉及將熱照相元件加熱至約90℃-約180℃的溫度範圍、比如在約0.5-60秒的時間範圍直至形成了顯影的影像。通過提高或降低熱衝洗溫度有利於縮短或延長衝洗時間。優選的熱處理溫度範圍是約100℃-約160℃。利用光熱照相領域已知的加熱設備來提供曝光熱照相元件所需要的衝洗溫度。加熱設備例如是簡單的輕便電爐、熨鬥、輥子、加熱的鼓、微波加熱設備、加熱的空氣或蒸汽等。
計劃用於熱照相元件的衝洗器的設計應與用於存儲和使用該元件的盒子或卡盒的設計相聯繫。另外，膠片或卡盒上存儲的數據可用於修改衝洗條件或元件的掃描。在本文參考引用的、共同受讓並且共同待審的、1998年12月7日提交的美國專利申請序列號09/206586、09/206,612和09/206,583中公開了完成成像系統這些步驟的方法。也關注了利用衝洗器可在元件上寫出用於調整衝洗、掃描和影像顯示信息裝置的使用。這些系統公開在本文參考引用的1998年12月7日提交的美國專利申請序列號09/206,914和1999年6月15日提交的序列號09/333,092中。
優選熱衝洗在環境條件的溫度和溼度下進行。也可利用正常環境壓力和溼度以外的條件。
熱照相元件的組份可位於提供所需影像的元件中的任何位置。如果需要，一種或多種組分可在元件的一層或多層中。例如，有時希望元件熱照相影像記錄層上的外塗層中包括一定百分比的還原劑、調色劑、穩定劑和/或其它添加物。在有些情況下這樣減少了某些添加物在元件層中的遷移。
根據本發明的一個方面將受保護的顯影劑加入熱照相元件中。在熱照相元件中，通過元件的加熱成像形成影像。例如ResearchDisclosure，June 1978，Item No.17029和專利US3,080,254，3,457,075和3,933,508描述了該元件，本文參考引用其公開的內容。用於影像的熱能源和設備可以是熱敏影像領域已知的任何成像熱曝光源和設備。例如熱敏影像設備可以是例如紅外加熱設備、雷射和微波加熱設備等。
類型II低體積衝洗根據本發明的另一個方面，將受保護的顯影劑加入欲進行低體積衝洗的照相元件中。低體積衝洗的定義是施加的顯影劑溶液體積是使照相元件膨脹所需溶液體積的約0.1-約10倍、優選約0.5-約10倍的衝洗。可結合溶液塗布、外層疊壓和加熱來進行該衝洗。低體積衝洗體系可含有上述類型I光熱照相體系所用的任何元件。另外，特別期望之前部分所述的形成或穩定原膠片元件潛像的任何非必要組分可以從膠片元件中一起除去，並且為了利用下述方法進行照相衝洗可在曝光後的任意時間接觸到。
可對類型II照相元件進行下述一些或所有的處理(I)利用包括噴濺、噴墨、塗布和凹版印刷工藝的任何方式將溶液直接塗覆於膠片上。
(II)將膠片浸入含有衝洗液的蓄液池中。也可通過使元件浸漬或通過小卡盒的方式進行該工藝。
(III)使輔助處理元件疊壓至成像元件。疊壓的目的是提供衝洗的化學物質、除去失效的化學物質或由潛像記錄膠片元件傳遞影像信息。以成像方式被傳遞至輔助處理元件的傳遞影像可來源於染料、染料前體或含銀化合物。
(IV)利用任何方便的設備加熱該元件，包括輕便電爐、熨鬥、輥子、加熱的鼓、微波加熱設備、加熱的空氣或蒸汽等。可在前述處理I-III任何之一的處理之前、處理過程中、之後或整個過程中實施加熱。加熱可產生室溫至100℃的處理溫度範圍。
類型III常規體系根據本發明的另一個方面，將受保護的顯影劑加入常規的照相元件中。
可利用如Research Disclosure I，或T.H.James編輯的TheTheory of the Photographic Process，第4版，Macmillan所述的許多已知常規照相衝洗液中的任何一種、按照許多已知常規照相衝洗工藝中的任何一種來衝洗根據本發明的常規照相元件。顯影處理可在適於產生可接受影像的任何時間段和任何處理溫度下進行。此時可利用本發明的顯影劑來提供元件的一個或多個彩色記錄顯影，處理液中的顯影劑提供的輔助顯影在較短的顯影時間內得到了改進的信號，或降低了影像材料的沉積，或使所有的彩色記錄顯影均衡。在處理負性元件時，用彩色顯影劑(即其可與彩色成色劑形成彩色的影像染料)處理後，接著用氧化劑和溶劑以除去銀和滷化銀。在處理反轉彩色元件時，首先用黑白顯影劑(即不與成色劑化合物形成彩色染料的顯影劑)處理，接著處理霧化滷化銀(通常是化學霧化或光霧化)，接著用彩色顯影劑處理。優選的彩色顯影劑是對苯二胺。特別優選的是4-氨基N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-(2-(甲磺醯氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-(2-(羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-？-(甲磺醯氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺對二甲苯磺酸。
通過利用如Bissonette在專利3,748,138，3,826,652，3,862,842和3,989,526以及Travis在專利US3,765,891闡述的產生染料影像的還原劑和惰性過渡金屬離子絡和氧化劑、和/或如Matejec在專利US3,674,490、Research Disclosure，Vol.116，December，1973，Item 11660和Bissonette Research Disclosure，Vol.148，August，1976，Items 14836，14846和14847所述的過氧化物氧化劑的組合來衝洗可形成或放大染料影像。照相元件特別適用於通過如Dunn等在專利U.S3,822,129，Bissonette在專利U.S.3,834,907和3,902,905，Bissonette等在專利U.S3,847,619，Mowrey在專利U.S3,904,413，Hirai等在專利U.S.4,880,725，Iwano在專利U.S.4,954,425，Marsden等在專利U.S.4,983,504，Evans等在專利U.S5,246,822，Twist在專利U.S 5,324,624，Fyson在EPO 0 487 616，Tannahill等在WO90/13059，Marsden等在WO 90/13061，Grimsey等在WO 91/16666，Fyson在WO 91/17479，Marsden等在WO 92/01972，Tannahill在WO92/05471，Henson在WO 92/07299，Twist在WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等在German OLS 4,211,460所述的工藝來形成染料影像。
顯影之後可進行除去銀或滷化銀的漂白定影、洗滌並且乾燥。
一旦在本發明衝洗過的照相元件中形成黃色、品紅色或青色染料影像記錄，可利用常規技術找回每個彩色記錄的影像信息並且處理該記錄從而之後可產生顏色和諧的可視影像。例如，可能依次在藍、綠和紅光譜區域掃描照相元件，或引入分開的並且通過藍、綠和紅色濾光器的單個掃描束內的藍、綠和紅光以形成用於每個彩色記錄的獨立掃描束。最簡單的技術是沿一系列橫向膠印平行掃描路徑逐點掃描照相元件。通過元件掃描點的光強由傳感器指示，該傳感器將收到的輻射轉化為電子信號。大多數情況是進一步處理將該電子信號以形成有用的影像電子記錄。例如，可使電子信號通過模數轉換器並且與影像內象素(點)區域所需特定區域信息一起送至數字計算機。在另一個實施方式中，該電子信號被編碼成色度或色調信息，以形成適用於允許將影像重構為可視形式比如計算機顯示器顯示的影像、電視影像和印相影像等。
計劃在除去元件的滷化銀之前掃描許多本發明的影像元件。殘留的滷化銀產生了霧重的膜，並且發現通過使用運用漫射照明光學的掃描儀可得到該體系改進的掃描影像質量。可利用本領域已知的任何技術產生漫射照明。優選的體系包括反射體系，它利用了內壁特別設計成可產生高度漫反射的漫射空穴，以及透光體系，它通過利用置於光束中用於散射光的光學元件來完成一束鏡面光的漫射。該元件可以是加入了產生所需散射的組分或已進行表面處理以促進所需散射的玻璃或塑料元件。
通過掃描提取信息產生影像時所遇到的挑戰之一是得到的可視信息象素的數目僅為同等經典照相印相所得到的幾分之一。因此，掃描影像中甚至更重要的是使得到的影像信息質量最佳化。增加影像清晰度並且使異常象素信號(即噪音)的影響最小是增加影像質量的常用方法。使異常象素信號影響最小的一種常規技術是通過影響較接近的更重鄰近象素讀數來使每個象素密度讀數調整至加權平均值。
如Wheeler等在專利U.S5,649,260、Koeng等在專利U.S.5,563,717和Cosgrove等在專利U.S5,644,647所述，本發明元件可具有的密度校正修飾來源於進行參考曝光的一部分未曝光照相記錄材料上的一個或多個修飾區域。
掃描信息控制體系的例子可包括使影像記錄質量最佳的技術，這公開於下述專利Bayer的U.S.4,553,156、Urabe等的U.S.4,591,923、Sasaki等的U.S4,631,578、Alkofer的U.S4,654,722、Yamada等的U.S4,670,793、KleeS的U.S4,694,342和4,962,542、Powell的U.S 4,805,031、Mayne等的U.S4,829,370、Abdulwahab的U.S4,839,721、Matsunawa等的U.S4,841,361和4,937,662、Mizukoshi等的U.S4,891,713、Petilli的U.S4,912,569、Sullivan等的U.S4,920,501和5,070,413、Kimoto等的U.S.4,929,979、Hirosawa等的U.S4,972,256、Kaplan的U.S4,977,521、Sakai的U.S4,979,027、Ng的U.S5,003,494、Katayama等的U.S5,008,950、Kimura等的U.S5,065,255、Osamu等的U.S5,051,842、Lee等的U.S5,012,333、Bowers等的U.S5,107,346、Telle的U.S5,105,266、MacDonald等的U.S5,105,469和Kwon等的U.S5,081,692。Moore等在專利U.S5,049,984和Davis在專利U.S5,541,645中公開了掃描過程中彩色平衡調整。
在大多數情況下，調整一旦獲得的數字彩色記錄產生了合意的可視彩色平衡影像，並且在視頻監視器上或當按照常規彩色印相印製時，通過各種轉換或輸出保持了影像攜帶信號的彩色逼真度。掃描後轉換影像攜帶信號的優選技術公開於Giorgianni等的專利U.S5,267,030，本文參考引用其公開內容。Giorgianni和Madden在Digital Color Management，Addison-Wesley，1998提供了本領域技術人員處理彩色數字影像信息能力的其它示例。
實施例該實施例解釋了本發明化合物的製備，即根據下面的反應方案製備D-5
中間體1的製備將純的對甲苯醯氯(26.28g，170mmol)在1.5h的時間段內滴加入冰/水浴中攪拌的羥胺鹽酸鹽(11.81g，170mmol)和氫氧化鈉(20g，0.5mol)的水溶液(100mL)中。滴入後將該混合物在室溫下攪拌1小時並且過濾。收集用濃縮的鹽酸酸化該濾出液得到的固體，用水(2×30mL)洗滌並且在真空中的五氧化二磷上乾燥20h。1的產量是4.60g(30mmol，18％)。
D-5的製備在室溫下攪拌乙腈(20mL)中的1(3.02g，20mmol)和2(4.08g，20mmol)的混合物30分鐘得到了固體。過濾該混合物、依次用乙腈(2×5mL)、異丙基醚(2×10mL)和庚烷(20mL)洗滌該固體。D-5的產量是6.31g(18mmol，89％)。m.p.141-142℃(dec.)。D-3、D-4和D-6的製備按照如上所述D-5的製備方法製備了受保護的顯影劑D-3、D-4和D-6(表1)。
表1
溶液活度測量過程為了得到受保護化合物的相對活性，利用了由磷酸鹽緩衝劑和乙醇以0.125的離子強度並且在4.37的pH下製備的醇水溶液。使受保護的顯影劑化合物、例如D-3以10-4M溶解於該溶液中，並且在75℃下在加蓋的小瓶中加熱5.0min。接著在冰浴中冷卻該反應混合物，並且將0.25mL的混合物與0.75mL 6％的成色劑-1(0.002M)的TritonX-100和0.50mL含0.004M K3Fe(CN)6的pH 10的碳酸鹽緩衝劑(離子強度0.5)迅速混合。在1-cm小槽中用568nm的光譜儀測量了形成的品紅色染料並且化合物的相對活度(krel)可由以下的方程來計算krel=lnA-A0A-A0,]]>其中A是在568nm的吸收度，並且其下標代表時間0或無窮大(∞)。
成色劑1表2列出了指定對比化合物DC-2在7.32pH下其活度為1時由此得到的本發明各種受保護的顯影劑在75℃下的相對活度。應指出對比化合物在4.37的pH下基本上非常不活潑。可以看出，本發明的受保護的顯影劑即使在低的pH下其活度也顯示出比對比化合物在較高的pH下的活度高得多。在表2中，基本結構是下面的結構，其中R取代基在變化。
表2
照相實施例在實施例中描述了衝洗條件。除非有其它的限定，顯影后通過浸入Kodak Flexicolor Fix溶液除去了滷化銀。一般地，通過省略該步驟測得的密度增加約0.2。實施例利用了下面的組分。還列出了所有的化學結構。
銀鹽分散體SS-I一個攪拌的反應容器中裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。製備了含214g苯並三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾濃度的氫氧化鈉溶液(溶液B)。通過按需加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉來調整反應容器中的混合物至7.25的pAg和8.00的pH。
以250cc/分鐘的速度將0.54摩爾濃度硝酸銀的4升溶液加入反應容器中，並且同時通過加入溶液B使pAg維持在7.25。持續該過程直至硝酸銀溶液耗盡，此時通過超濾濃縮該混合物。得到的銀鹽分散體含有苯並三唑銀的細顆粒。
乳劑E-1用常規方法製備了組成為97％溴化銀和3％碘化銀的滷化銀片狀乳劑。所得乳劑有0.6微米的等效圓直徑(ECD)和0.09微米的厚度。加入染料SY-1對該乳劑進行藍光光譜感光，並且為了最佳的性能接著進行化學感光。
熔融體形成劑分散體通過球磨法製備了N-水楊醯苯胺的分散體。總計20g的樣品加入3.0g的N-水楊醯苯胺固體、0.20g聚乙烯基吡咯烷酮、0.20g TRITONX-200表面活性劑、1.0g明膠、15.6g蒸餾水和20ml氧化鋯球。將漿液球磨48小時。球磨後，通過過濾除去氧化鋯球。在使用前冷藏該漿液。為了更大規模的製備，對N-水楊醯苯胺進行介質研磨以得到最終含30％N-水楊醯苯胺的分散體，其中含相對於N-水楊醯苯胺重量為4％的TRITON X-200表面活性劑和4％的聚乙烯基吡咯烷酮。有些情況下用水將該分散體稀釋為25％的N-水楊醯苯胺，或加入明膠(總計5％)使N-水楊醯苯胺的濃度調整為25％。如果加入明膠，也加入生物殺滅劑(KATHON)。
成色劑分散體CDM-1以常規方法製備的油基成色劑分散體含有重量比為1∶0.5的成色劑M-1(224EV)和三磷酸甲苯酯。
結構DC-1D94DW DC-2D94BG
DC-3D94EA M-1 SY-1 實施例2除了加入的顯影劑變化外，根據下表2-1列出的標準形式製備了所有塗層。所有塗層都製備在7毫米厚的聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上。
將下面配方中的顯影劑在含水的漿液中用氧化鋯球球磨3天。每加入1克顯影劑，則加入0.2g三-異丙基萘磺酸鈉、10g水和25mL球。球磨後通過過濾除去氧化鋯球。在使用前冷藏該漿液。
表2-1
通過步進式光楔使所得塗層曝光至3000K的經Daylight 5A和Wratten 2B濾光器濾光的3.04log lux的光源。曝光時間是1秒。曝光後，通過與加熱的板接觸20秒來熱處理該塗層。在板的各種溫度下處理許多條以得到最佳的條處理工藝。由該數據得到了下面的參數開始溫度，T0相應於產生最大密度(Dmax)為0.5時所需的溫度。較低的溫度表示需要更活潑的顯影劑。根據上述過程產生並且分析了使用對比和本發明的受保護的顯影劑的塗層。分析結果示於表2-2表2-2
有些情況下，上表2-2的T0是通過適當外推所得到的數據點而得到的。可以看出本發明的顯影劑相對於對比顯影劑提供了降低的開始溫度。
實施例3除了加入的顯影劑變化外，根據下表3-1列出的標準形式製備了該實施例的所有塗層。所有塗層都製備在7毫米厚的聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上。按照實施例2所述的方式球磨顯影劑並且加入之。
表3-1
通過步進式光楔使所得層曝光至3000K的經Daylight 5A和wratten 2B濾光器濾光的3.04log lux的光源。曝光時間是1秒。曝光後，通過與加熱的板接觸20秒來熱處理該層。在板的各種溫度下處理許多條以得到最佳的條處理工藝。由該數據得到了如實施例1所述的參數T0。該實施例層的性能示於表3-2。
表3-2
由表3-2可以看出，本發明的顯影劑相對於對比顯影劑提供了降低的開始溫度，這是所希望的。
引用特定的優選實施方式對本發明進行了詳細的描述，但是應理解為在本發明的實質和範圍之內可進行變化和修正。
權利要求
1.一種成像元件，它包括的成像層締合有由以下結構表示的化合物 其中PUG是通過雜原子與分子的其餘部分相連的照相有用的基團；TIME是定時基團；l是0或1；m是0或1；條件是當m＝0則l＝0；X是碳原子、芳基或雜芳香基團；並且Y獨立於z選擇的給電子或吸電子取代基，並且z是0-7；並且其中另外兩個取代基Y可結合形成環；並且其中LINK1和LINK2是分別具有以下結構的交聯基團 其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是被取代的或未被取代的烷基或被取代的或未被取代的芳基；P是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0；#代表與PUG的鍵接$代表與TIME鍵接。
2.權利要求1的成像元件，其中化合物由以下結構表示 其中基團的定義與權利要求1相同。
3.權利要求1的成像元件，其中化合物由以下結構表示 其中基團的定義與權利要求1相同。
4.權利要求1的成像元件，其中PUG是成色劑、顯影抑止劑、漂白加速劑、漂白抑止劑、抑止劑釋放型顯影劑、染料或染料前體、顯影劑、銀離子定影劑、電子傳遞劑、滷化銀溶劑、滷化銀絡和劑、還原酮、影像調色劑、預處理或後處理影像穩定劑、硬化劑、鞣劑、成霧劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學或光譜感光劑、減感劑、表面活性劑或其前體。
5.權利要求4的成像元件，其中PUG是顯影劑。
6.權利要求5的成像元件，其中顯影劑是氨基苯酚、苯二胺、對苯二酚、吡咯烷酮或肼。
7.權利要求6的成像元件，其中顯影劑是苯二胺。
8.權利要求1的成像元件，其中LINK1和LINK2分別選自下面的基團 或
9.權利要求8的成像元件，其中LINK1和LINK2是
10.權利要求1的成像元件，其中定時基團TIME選自(1)利用芳香親核取代反應的基團；(2)利用半縮醛裂解反應的基團；(3)利用沿共軛體系進行電子傳遞反應的基團；或(4)利用分子內親核取代反應的基團。
11.權利要求1的成像元件，其中化合物的結構如下 其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3分別是氫、或是取代或未取代的烷基，或R2和R3連接形成環；R5，R6，R7和R8分別是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯氨基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或R5可與R3或R6結合和/或R8可與R2或R7結合以形成環；X是碳原子、芳基或雜芳香基團；Y獨立獨立選擇的給電子或吸電子取代基，並且z是0-7；另外兩個取代基Y可結合形成環。
12.權利要求1的成像元件，其中化合物在成像層中。
13.權利要求1的成像元件，其中元件是光熱照相元件。
14.權利要求13的成像元件，其中光熱照相元件含有的成像層包括光敏滷化銀乳劑和非光敏有機銀鹽氧化劑。
15.權利要求13的成像元件，其中光熱照相元件是彩色成像元件，它含有至少三個在不同波長區域具有其各自敏感度的光敏單元。
16.權利要求15的成像元件，其中每個單元含有至少一種光敏滷化銀乳劑、粘結劑和提供染料的成色劑。
17.權利要求1的成像元件，其中成像元件是熱照相成像元件。
18.權利要求17的成像元件，其中成像元件至少含有包括非光敏有機銀鹽氧化劑和還原劑的單元。
19.一種影像形成方法，它包括使根據權利要求1的成像曝光成像元件中的潛像顯影的步驟。
20.根據權利要求19的方法，其中顯影包括在約100℃-約160℃的溫度之間加熱所述成像曝光成像元件約0.5-約60秒的時間範圍。
21.根據權利要求20的方法，其中顯影包括在體積是使照相元件完全膨脹所需溶液體積的約0.1-約10倍的衝洗液中衝洗所述成像曝光成像元件。
22.根據權利要求20的方法，其中顯影可伴隨施加含衝洗藥品的疊壓片。
23.根據權利要求20的方法，其中在約20℃-約100℃之間的處理溫度下進行顯影。
24.根據權利要求21的方法，其中衝洗液含有含水的鹼、含水的酸或純水。
25.根據權利要求19的方法，其中顯影包括用常規的照相衝洗液處理所述成像元件。
26.一種影像形成方法，它包括掃描經成像曝光並且顯影的根據權利要求1的成像元件以形成所述成像曝光的第一電子影像顯示的步驟。
27.一種影像形成方法，它包括使第一電子影像顯示數位化以形成數字影像的步驟，所述第一電子影像顯示是根據權利要求1製成的成像元件經成像曝光、顯影和掃描形成的。
28.一種影像形成方法，它包括修飾第一電子影像顯示以形成第二電子影像顯示的步驟，所述第一電子影像顯示是根據權利要求1製成的成像元件經成像曝光、顯影和掃描形成的。
29.一種影像形成方法，它包括存儲、傳遞、印相或顯示通過成像曝光、顯影並且掃描根據權利要求1製成的成像元件得到的影像的電子影像顯示。
30.根據權利要求29的方法，其中用下面的任何一種印相技術完成影像的印相電照相、噴墨、染料熱升化或對感光照相紙CTR或LED印相。
31.根據權利要求30的方法，它包括步驟使具有權利要求1的化合物的成像曝光照相元件熱顯影，在熱激活時使其釋放照相有用的基團以形成顯影的影像；掃描所述顯影的影像以由所述顯影的影像形成第一電子影像顯示；使所述第一電子記錄數位化以形成數字影像；修飾所述數字影像以形成第二電子影像顯示；和存儲、傳遞、印相或顯示所述第二電子影像顯示。
32.用於成像元件的化合物，該化合物由以下結構表示 其中PUG是通過雜原子與分子的其餘部分相連的照相有用的基團；TIME是定時基團；l是0或1；m是0或1；條件是當m＝0則l＝0；X是碳原子、芳基或雜芳香基團；並且Y是獨立於z選擇的給電子或吸電子取代基，並且z是0-7；並且其中另外兩個取代基Y可結合形成環；並且其中LINK1和LINK2是分別具有以下結構的交聯基團 其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代的或未取代的烷基，或是取代的或未取代的芳基；P是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0；#代表與PUG的鍵接$代表與TIME鍵接。
33.權利要求32的化合物，該化合物由以下結構表示 其中基團的定義與權利要求32相同。
全文摘要
通過Lossen重排可使其熱分解的照相有用的受保護基團包括例如由以下結構表示的化合物本申請定義了上述結構中的取代基。該化合物具有好的活性並且在預定的條件下熱激活時可用於保護照相有用的化合物比如顯影劑。根據本發明的化合物尤其適用於彩色光熱照相影像元件。
文檔編號G03C7/305GK1543589SQ01811093
公開日2004年11月3日 申請日期2001年6月1日 優先權日2000年6月13日
發明者W·K·斯盧薩雷克, W K 斯盧薩雷克, 楊希強, 萊維, D·H·萊維 申請人:伊斯曼柯達公司