用於除草的氮雜雙膦酸組合物的製作方法

2023-04-28 12:07:21

專利名稱：用於除草的氮雜雙膦酸組合物的製作方法
一方面，本發明涉及除草的氮雜雙膦酸組合物，該組合物包括(A)一種氮雜雙膦酸，其中氮原子與兩個膦酸基相連的碳原子通過單一碳原子連接和(B)一種它們的適宜的載體。另一方面，本發明涉及控制植物生長的方法，該方法包括向希望控制植物生長的地方施用有效除草量的這種氮雜-雙膦酸化合物。還有一個方面，本發明涉及一些新的氮雜-雙膦酸化合物。
不特別強調急需有效的除草劑的必要性。由於野草競爭性抑制農作物的葉，果實和種子的生產，所以控制野草和不期望的野菜具有重大的經濟價值。野草叢生會減低農作物的收成和質量。非種植區域的野草會引起火災，造成不期望的沙或雪的漂流，和/或引起對過敏病人的刺激。這樣一來，抑制不期望的雜草生長就顯得非常有利可圖。
此外，極其希望除草劑在芽後使用時對植物顯示期望的效應，而在芽前使用時幾乎沒有明顯的活性。這類除草劑例如可在農田裡控制已經存在的雜草，而不傷害還未發芽的作物。
相應地，本發明的目標之一是，提供有效的新的除草組合物，提供除草的新方法，以及提供一些新的除草化合物。本發明的進一步目標是，提供新的組合物，新除草方法和新的除草化合物，以便達到極好的芽後控制效果而不顯示明顯的芽前控制作用。
儘管文獻中報導過一些雙膦酸和氮雜雙膦酸除草化合物，但是這些除草化合物不具有與兩個膦酸基相連的碳原子通過單一碳原子連接到氨基氮原子上的結構。
這樣，日本專利公開54-147925(Nissan Chemical)發明的除草雙膦酸化合物中膦酸基只連接到單一碳原子上。這類化合物或它們的鹽的通式為 其中X和Y各自為氫，滷素，烷基或環烷基。
在美國專利4.447,256(Suzuki等)；英國專利1.508,772(Der-lin)；日本專利公開54-37829(Nissoan Chemical)；日本專利公開54-144383(Nissan Chemical)；日本專利公開(Nissan chemical)和Dr.y.Okamoto的「氨基膦酸微生物的除草性能」一文(見於Lst In-ternational Congress on Phosphorus Compounols，Rabat，Octobor 17-21，1977，PP.649-652)，中報導的除草氮雜-雙膦酸化合物中與兩個膦酸基連接的碳原子是直接連接到氨基的氮原子上。
日本專利公開55-98193中發明了一些下述通式的除草化合物以及它們的鹼金屬鹽，其中R為氫，低級烷基或 滷素；X為-CH2-，S或O；Y為氫，低級烷基或滷素。
雖然文獻中曾報導過一些與兩個膦酸基相連的碳原子是通過單一碳原子與氮原子連接的氮雜-雙膦酸化合物，但並未指出這些特定的化合物具有除草活性。這樣，美國專利3,962,318發明的化合物是用作火焰阻滯劑；德國專利DE2754821發明的化合物是用作水處理中的螯合劑；美國專利5,133,972和4,990,503，歐洲專利公開96,931歐洲專利公開96,933，歐洲專利公開186405，歐洲專利公開274,138，歐洲專利公開522,576和德國專利公告DE3,804,686中發明的所有特定化合物都是作為藥用。
一方面，本發明涉及除草組合物，該組合物包括(A)通式(I)的化合物及其農用鹽，其中 R1為氮，羥基，C1-C4烷氧基，滷素，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，羥基-C1-C4-烷基，羥基-C1-C4-烷氧基或N(R6)(R7)，基中R6和R7各自獨立為氫或C1-C3烷基；R2和R3各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴基-S(O)m-或取代烴基-S(O)m-；或
R2和R3共同形成3-6元碳環，該碳環隨意被滷素，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，或N(R8)(R9)取代，其中R8和R9各自獨立為氮或C1-C12烷基；R4和R5各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴硫基；取代烴硫基；吡啶基；取代吡啶基；或為通式N(R10)(R11)的基，其中R10和R11自獨立為氫，烴基或取代烴基；或R4和R5共同與連接的氮形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞胺，哌啶，四氫吡啶，吡啶咪唑，吡咯，三唑，四氫嘧啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉或吡咯烷等環，其中的任何一個環都可以隨意地被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，滷素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C2-C10烯基或氰基取代；或R2和R4共同與它們連接的氮和碳原子形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞胺，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫嘧啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉或吡咯烷等環，其中的任何一個環都可以隨意地被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，滷素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C1-C10烯基或氰基取代；以及m為零，1或2；和(B)和農業化學可以接受的載體。
另一方面，本發明涉及控制植物生長的方法，該方法包括在期望控制雜草的場地施用除草有效量的上述通式(I)的化合物。
還有一個方面，本發明涉及上述通式(I)結構範圍內的一些新化合物。
本發明的除草組合物包括通式(I)的雙膦酸化合物及其農用鹽 其中R1為氫，羥基，C1-C4烷氧基，滷素，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，羥基-C1-C4-烷基，羥基-C1-C4烷氧基或N(R6)(R7)，其中R6和R7各自獨立為氫或C1-C3烷基；R2和R3各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴基-S(O)m-，取代烴基-S(O)m-；或R2和R3共同形成3-6元碳環，該碳環隨意被滷素，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或N(R8)(R9)取代一其中R8和R9各自獨立為氫或C1-C12烷基；R4和R5各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴硫基；取代烴硫基；吡啶基；取代吡啶基；或為通式N(R10)(R11)的基，其中R10和R11各自獨立為氫，烴基或取代烴基；或R4和R5共同與相連的氮形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞胺，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫嘧啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉或吡咯烷等環，其中任一個環都可隨意被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，滷素或C1-C6烷基取代為C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C1-C10烯基或氰基取代；而且M為零，1或2優先的選擇是R1為氫，羥基，滷素或C1-C4烷基；R2和R3各自獨立為氫；C1-C12烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；滷代-C1-C12烷基；滷代-C2-C12烯基；滷代-C2-C12炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12烷硫基；R4和R5各自獨立為C1-C6烷基；C2-C6烯基；C2-C6炔基；滷代-C1-C6烷基；滷代-C2-C6烯基；滷代-C2-C6-炔基；吡啶基；取代吡啶基；苯基；取代苯基；C7-C4芳烷基；或取代C7-C14芳烷基；或R4和R5共同與它們連接的氮形成四氫嘧啶，四氫吡啶，咪唑等環或-(CH2)n-N-環，其中n為2-6，這些環示隨意被滷素，羥基，C1-C6烷氧基，硝基，C1-C6烷基，C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基取代。更優先的選擇是R1為氫或羥基；R2和R3各自獨立為氫或C1-C6烷基；R4和R5各自獨立為氫，C1-C6烷基，C2-C6烯基，苄基，C1-C6烷基或滷素取代的苄基，或R1和R5共同它們連接的氮形成吡咯烷或哌啶環，它們中的任一個環均可隨意被氟，羥基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基取代。
本發明的除草組合物和方法中使用的特別優選的化合物包括2-(R-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-甲基丙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-〔1-(4-甲基-1，3-咪唑基)〕乙基-1，1-雙膦酸；2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸2-(丙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N，N-甲基乙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(正丁基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(丙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-〔1-(1，2，3，6-四氫吡啶)〕乙基-1，1-雙膦酸；和2-(N，N-二丙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸。
另一方面，本發明涉及一些類型的新氮雜-雙膦酸化合物。
本發明範圍內的一種類型的新氮雜-雙膦酸化合物包括通式II結構的那些化合物及其農用鹽 其中R12和R13各自獨立為氫，C1-C6直鏈或支鏈烷基，羥基，C2-C6烯基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；該類範圍內的特定化合物包括2-(N，N-二正丁基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N，N-二乙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N，N-二正丙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(丙氨基)乙基-1，1-二膦酸；2-(異丙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(丙氨基)乙基-1，1-雙膦酸四丁銨鹽；2-(丙氨基)乙基-1，1-雙膦酸三丁銨鹽；2-(叔丁氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(正丁氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(正己氨基)乙基-1，1-雙膦酸四丁銨鹽；2-(丁-3-烯基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(正乙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(異丁氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(乙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(丙-2-烯基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(甲氧基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N-甲氧基，N-甲基基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N-羥基，N-甲基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；和2-(2-乙氧乙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸。
本發明範圍內的新氮雜-雙膦酸還包括通式III的那些化合物及其農用鹽 其中q為0-10；j為0-3；R14和R15各自獨立為氫或C1-C6烷基；Ar為苯基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，萘基，吡唑基，咪唑基，三唑基，噻唑基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，唑基或嗪二唑基；R16為滷素，C1-C10烷基，芳基，取代芳基，苄基，取代苄基，硝基，滷代-C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基亞磺醯基，苯氧基，取代苯氧基，C1-C10烯基或氰基；以及R17，R18和R19各自獨立為氫，C1-C10烷基，C1-C10取代烷基，C7-C10芳烷基，或C2-C10烯基當q為2或更大的數時，每個R14和R15自身均可獨立為氫或C1-C3烷基。類似地，當j為2或更大的數時，各個R16可以相同或不同。
該類型中的特定化合物包括2-(α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(3-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-苯基乙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(S-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；和2-(R-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸。
2-(R-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸的四丁銨鹽。
本發明範圍內的另外的新類型化合物是通式(IV)的化合物 其中A為C1-C6烷基取代的3-6個碳原子的烷叉基(alkylenidene)，以及它們的可以農用的鹽類。該類範圍內的特定化合物包括2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2.5-二甲基-1-吡咯烷基))乙基-1，1-雙膦酸；2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸四甲銨鹽；2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸三丁銨鹽；2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸三甲基鋶鹽；2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(4-甲基-1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-甲基-1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸；和2-(3-甲基-1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸。
本發明範圍內的另一類新化合物是通式(V)的化合物或其農用鹽 其中R20為氫或羥基；B為C2-C4亞烷基連接基，該連接基隨意被C1-C6烷基取代。
該類範圍內的特定化合物包括1-(2-哌啶基)-1-羥甲基-1.1-雙膦酸；1-(2-吡咯烷基)-1-羥甲基-1.1-雙膦酸；以及1-(2-吡咯烷基)-1-羥甲基-1.1-雙膦酸三丁銨鹽。
本發明範圍內的另一類化合物是通式VI的化合物和它們的農用鹽 其中R21和R22各自獨立為C1-C6烷基，或一塊構成C1-C6烷基隨意取代的C3-C5亞烷基。
本發明範圍內的描述性化合物包括2-氨基-1-羥基-2-甲基丙基-1.1-雙膦酸鹽酸鹽；和1-(1-氨基環戊基)-1-羥甲基-1.1-雙膦酸。
本發明範圍內還有一類新化合物是通式(VII)的化合物和其農用鹽； 其中t為2，3或4；R23和R24各自獨立為氫，C1-C10烷基，滷素，硝基，C1-C9烷氧基，C1-C10芳烷基，氰基，三氟甲基或代表一個不飽和單元；R25為氫，C1-C6烷基，C7-C10芳烷基，滷素，硝基，三氟甲基或氰基。每個R23和R24自身都可以是上面列出基因的不同成員。
本發明範圍內的描述性化合物包括2-〔1-(2-甲基-1，4，5，6-四氫-1，3-嘧啶基)〕乙基-1，1-雙膦酸；以及2-〔1-(4-甲基-1，3-咪唑基)〕乙基-1，1-雙膦酸。
上面給出的通式打算包括這裡畫出的結構的互變異構體，以及包括物理上可以區分的化合物的修飾物，例如這些化合物可以來自於分子在晶格中的不同排列，或者來自於分子的一部分相對於另一部分的自由旋轉受阻，或來自於幾何異構化，或來自於分子內或分子間氫鍵，或來自於別的途徑。
這類通式的化合物可以以對映異構體存在。本發明現包括單一的對映異構體，又包括兩個對映異構體的所有比例的混合物。
正如這裡使用的，術語「烴基」，或者表示它自身之上的取代基，或者是大取代基(例如在烷氧基，烴基-S(O)m-苯)定義的一部分，包括C1-C16烴基。所以術語烴基包括例如直鏈和支鏈異構的C1-C16烷基(例如甲基，乙基，丙基，異丙基，第二己基，己基)；C3-C16環烷基(例如環丙基，環丁基和環己基)；C2-C16烯基例如烯丙基和丁烯基)；C2-C16炔基(例如丙炔基)；苯基；苯烷基；烷基苯基；烯基苯基；炔基苯基；烷基苄基；烯基苄基；炔基苄基；萘基和類似的基因。
當「取代的」這個術語用到「烷基」上(或類似的術語上)時，只要不作特別說明，就有意包括上面定義的烴基，該烴基含1個或多個取代基，這些取代基選自滷素(即氟、氯、溴和碘)；C1-C10烷氧基；C1-10烷基-S(O)m-；氰基，硝基；羥基；以及它們的鹽、醯胺和酯；C2-C10鏈醯基；1個或多個C1-C10烷基，C1-C10烷氧基、C1-C10烷基-S(O)m-，硝基，氟、氯、溴、氰基，或三氟甲基隨意取代的苯基。在上面的定義中，m為零，1或2。
進一步說，當烴基是取代芳基(例如苯基，苄基或萘基)時，取代基可以包括1個或多個前面最後一段列出的取代基，且亦可包括硝基。術語「取代吡啶基」有意包括上面取代芳基中詳細描述的那些取代基。
另外，只要不特別說明，術語「烷基」就有意包括直鏈烷基，支鏈烷基和環烷基。上面定義的術語「滷素」包括氟、氯、溴和碘。在多滷代基中，滷素可以相同，也可以不同。
發現本發明的化合物具有除草活性，具有作為芽後除草劑的價值，可用於除範圍很廣的野草，包括闊葉和禾本雜草。
所以本發明還涉及控制不需要的野菜的方法，該方法包括把這裡描述的有效除草量的本發明的化合物和一種適於與除草劑共用的惰性稀釋劑或載體一塊用到期望控制這類野草生長的地點的這類野草的突出體上。
這裡使用的術語「除草劑」或「除草劑的」是說明對不期望的植物生長的抑制性控制或修飾。抑制性控制和修飾包括對自然發育的一切偏離，例如整體殺滅，阻滯生長，脫葉，脫水，調節，阻滯發育，分櫱，刺激，葉枯萎和矮小化。術語「除草有效量」是用來說明當將本發明的化合物施用到不期望的植物自身上或施用到這類植物生長的地點時達到這類控制或修飾的任何量。術語「植物」有意包括發芽的種子，出土的種子和成形的植被，包括根部和地上部分兩部分。
術語「農用鹽」按文獻的常用技術就很容易確定，並包括鹼金屬鹽、銨鹽、膦鹽、鋶鹽，它們的有機微生物及類似的化合物。
通過亞乙烯基雙膦酸四乙基酯與適宜的胺反應一般就可以製得其中R1為氫的本發明的化合物。這類反應典型地是在大約0℃和100℃之間在適宜的惰性溶劑中進行，例如在乙腈、乙醚、甲苯、四氫呋喃，以及類似的溶劑中反應。然後用淡化三甲基矽烷或鹽酸水溶液除去酯基。
亞乙烯基雙膦酸四乙基酯可以按照C，Degenhardt等的方法(見J，Qrg.Chem.，Vol 51，PP 3488—3490(1986))製備。使用的胺要麼可從市場上買到，要麼可以按照文獻的已知方法製備，例如通過Gabriel合成從相應的溴化劑製備(是Vogel，「A Textbook of Practi-cal Qrganic Chemistry」，3d Ed.，PP 569)。
製備其中含敏感性基因的胺化合物時，可以首先使用溴化三甲基矽烷一類的化合物使酯基進行酯交換反應。這類基團然後可以水解脫保護。
另外，製備其中R1不為氫的化合物時，可以按照文獻已知方法使用三氯化磷，磷酸或三氧化二磷使適宜的羧酸，醯胺或腈進行轉化。
本發明的組合物由上面通式(I)的化合物和適宜的載體組成，這類載體在文獻中已知。本發明的化合物是有用的除草劑，並可按照文獻中已知的不同方法和不同濃度使用。本發明的化合物可通過芽後用到期望控制雜草生長的地點用於控制不期望的雜草生長。實際上，本發明的化合物以含各種賦型劑如載體的配方使用，這些賦型劑或載體是已知的或在工業中用於加強分散的賦形劑或載體。任何化合物的配方的選擇和使用模式均可影響它的活性，因而可作相應的選擇。這樣，本發明的化合物可以配方成可溼粉末，配方成可乳化的濃縮液，配方成粉劑或粉塵劑，配方成可流動劑，配方成溶液劑，懸浮劑或乳化劑，或配方成拉釋劑，例如微型膠囊。按重量計算，這些配方可以含有少至0.5％到多至95％或更多含量的活性成分。任意給定化合物的最佳用量取決於被控制的植物的屬性。比例和用量一般為大約0.01磅至10磅/英畝，最好是大約0.02磅至4磅/英畝。
可溼性粉末的形態是在水中或其它液體載體中容易分散的細小顆粒。該顆粒含有的活性成分保持在固體基質中。典型的固體基質包括漂白土、高嶺土、二氧化矽和其它容易潤溼的有機或無機固體。可溼性粉末正常地含有大約5％至大約95％活性成分以及少量溼潤劑，分散劑或乳化劑。
可乳化濃縮液是均相液體組合物，可分散於水中或其它液體中，而且可以全部由活性成分與液體或固體乳化劑組成，或者還可以含液體載體，例如間二甲苯，重油，異佛爾硐，和其它的不揮發有機溶劑。使用時這些濃縮液分散到水中或其它液體中，正常地是作為噴霧劑噴灑到被處理的地面上。活性成分的含量範圍是濃縮液的大約0.5％至大約95％。
粉塵劑是活性成分與研得很細的固體的自由流動的混合物，例如與滑石粉，粘土，麵粉及其它作為分散劑和載體的有機和無機固體的自由流動混合物。
微型膠囊典型地是包裹在惰性多孔殼中的活潑物料的滴劑或溶液劑，多孔殼容許包裹的物料以控制的速度釋放到環境中。包成膠囊的滴劑的直徑典型地為1至50微米。包裹的物料典型地構成膠囊重量的大約50％至95％，除活性化合物外，還可以包括溶劑。殼或膜物料包括天然橡膠和合成橡膠，纖維素物料，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酯，聚酯，聚醯胺，聚脲，聚脲烷，澱粉黃原酸酯。
作為除草劑的其它有用的配方包括活性成分與溶劑構成的簡單溶液，活性成分在該溶劑中可以在期望的濃度下完全溶解，溶劑包括例如水，丙酮，烷基化萘，間二甲苯和其它有機溶劑。其中活性成分以很小的顆粒形態分散的壓縮噴霧劑可以通過蒸發低沸點分散溶劑載體例如氟利昂而得到，這種壓縮噴霧劑也可以使用。
許多這些配方包括保溼劑，分散劑或乳化劑。例子有烷基和烷芳基碳酸酯和硫酸酯和它們的鹽類；聚鏈醇；聚乙氧基乙酸；酯和脂肪胺。正常使用時，這些試劑佔配方重量的0.1％至15％。
上述每一種配方都可以做成含除草劑和別的配方成分(稀釋劑，乳化劑，表面活性劑等)的包裝。配方還可以通過箱混合法製備，該法中各組分分別得到，然後在載培地點合併。
本發明的化合物亦可用於和其它除草劑和/或脫葉劑，脫水劑，生長抑制劑以及類似的成分合用。這類其它物料可以佔配方中活性成分的大約5％至95％。這些組合常常提供高水平的控制雜草的效應，而且常常提供各個除草劑的單一配方不可獲得的結果。
可以和本發明的化合物合用的其它除草劑，脫葉劑，脫水劑，植物生長抑制劑的例子有A.苯並-2，1，3-硫雜二嗪-4-酮-2，2-二氧化物，例如ben-tagone；B.激素除草劑，特別是苯氧鏈烷酸，例如甲基氯苯氧乙酸，甲基氯苯氧乙酸-硫乙基酯，dichlorprop，2，4，5-三氯苯氧乙酸，MCPB，2，4-二氯苯氧乙酸，2，4-DB，Mecoprop，trichlopyr，fluroxypyr，clopy-ralid以及它們的衍生物(例如鹽，酯和醯胺)；C.1，3-二甲基吡唑衍生物，例如Pyragoxyfen，pyrazolate和benzofe-nap；D.二硝基酚及其衍生物(例如乙酸酯例如二硝基鄰甲酚，Dinoterb，dinoseb及它的酯，dinoseb乙酸酯)；E.二硝基苯胺除草劑，例如dinitramine，trifluralin，ethalfluralin，pendimethalin；以及orgzalin；F.芳基脲除草劑，例如diuron，flumeturon，metoxuron，neburon，isoproturon，chlorotoluron，chloroxuron，linuron，monolinuron，chlorobromuron，daimuron，以及methabenzthiazuron；G.苯基氨基甲醯氧基苯基氨基甲酸酯，例如phenmedipham和desmedipham；H.2-苯基吡噠嗪-3-酮，例如chloridazon和norflurazon；I.脲嘧啶除草劑，例如lenacil，bromacil和terbacil；J.三嗪除草劑，例如atruzine，simazine，aziprotryne，cyanazine，prometryn，dimethametryn，simetryne，和terbutryn；K.phosphorothioate除草劑，例如piperophos，bensulide，和butami-fos；L.硫代氨基甲酸酯除草劑，例如cycloute，vernolate，molinate，thiobencarb，butylate*，EPTC*，triallate，diallate，ethyl espro carb，tiocarbazil，pyridate，以及dimepiperate；M.1，2，4-三嗪-5-酮除草劑，例如metamitron，和metribuzin；N.苯甲酸除草劑，例如2，3，6-TBA，dicamb，和chloramben；O.醯基苯胺除草劑，例如pretilachlor，butachlor，對應的alachlor，對應的propachlor化合物，propanil，metazarchlor，metoachlor，ace-tochlor，以及timethachlor；P.二滷苄腈除草劑，例如dichlobenil，bromoxynil和ioxynil；Q.滷代鏈烷酸除草劑，例如dalapon，三氯乙酸及其鹽；R.二苯基醚除草劑，例如lactofen，fluroglycofen或它們的鹽或酯，nifrofen，bifenox，acifluorfen，以及它們的鹽和酯，oxyfluorfen，以及fomesafen；chlornitrofen和chlomethoxyfen；S.苯氧基苯氧基丙酸酯除草劑，例如diclofop及酯類，例如它的甲酯，fluazifop及它的酯類，haloxyfop及它的酯類，quizalofop及它的酯類，和fenoxaprop及它的酯類，例如乙酯；T.環己二酮除草劑，例如alloxydim和它的鹽類，sethoxydim，cy-cloxydim，sulcotrione，tralkoxy dim和clethodim；U.磺醯尿除草劑，例如chlorosulfuron，sulfometuron，metsulfuron和它的酯類；benzsulfuron和它的酯類，例如它的甲酯；DPX-M6313，chlorimuron和它的酯類，例如它的乙酯，pirimisulfuron和它的酯類，例如它的甲酯，DPX-LS300和pyrazosulfuron；V.咪唑烷二酮除草劑，例如imazaquin，imazamethabenz，imazapyr和它的異丙銨鹽，imazethapyr；W.芳基醯基苯胺除草劑，例如flamprop和它的酯類，benzoylprop-ethyl，diflufenican；X.胺基酸除草劑，例如glyphosate和gluyfosinate以及它們的鹽類和酯類，sulphosate，和bilanafos；Y.有機砷除草劑，例如MSMA；Z.除草醯胺衍生物，例如napropamide，propyzamide，carbetamide，tebutam，bromobutide，isoxaben，naproanilide，diphenamid，以及naptalam.AA.雜類除草劑，包括ethofumesate，cinmethylin，difenzoquat和它們的鹽類，例如硫酸甲酯鹽，clomazone，oxadiazon，bromofenoxim，barban，tridiphane，(以3∶1比例)flurochloridone，quinchlorac和mefanacet；BB.有用的接觸性除草劑的例子包括bipyridylium除草劑，例如其中活性實體為paraquit和diquat的那些化合物。
*這些化合物提倡與safener，例如與2，2-二氯。
N，N-二-2-丙烯乙醯胺(dichlormid)合用。
這些配方可以應用到期望用常規方法控制的地域。例如粉塵組合物和液體組合物可以用電力撒粉機，吊杆和手動噴霧器和噴霧撒粉機來進行噴撒。配方也能夠從飛機上作為粉塵或噴霧劑使用，或通過繩索條使用。
下面是典型配方的例子。5％粉塵劑 5份活性化合物95份滑石粉2％粉塵劑 2份活性化合物1份高分散度的矽酸97份滑石粉這些粉塵劑是將組份混合之後再研磨成希望的粒度而製成。
可溼性粉末70％ 70份活性化合物5份二丁基萘基磺酸鈉3份萘磺酸/苯磺酸/甲醛濃縮液(3∶2∶1)10份高嶺土12份champague白堊40％40份活性化合物5份木質磺酸鈉1份二丁基萘磺酸鈉54份矽酸25％25份活性化合物4.5份木質磺酸鈣1.9份champagne白堊/羥乙基纖維素(1∶1)1.5份二丁基萘磺酸鈉19.5份矽酸19.5份champagne白堊28.1份高嶺土25％25份活性化合物2.5份異辛基苯氧基-聚乙烯基乙醇1.7份champagne白堊/羥乙基纖維素(1∶1)8.3份矽酸鈉鋁16.5份硅藻土46份高嶺土10％10份活性化合物3份飽和脂肪醇硫酸酯鈉鹽的混合物5份萘磺酸/甲醛濃縮液82份高嶺土製備這些可溼性粉末時是在適宜的混合器中將活性化合物與輔料立即混合，生成的混合物在磨粉機或滾筒機中研磨。可乳化的濃縮液25％ 25份活性化合物2.5份過氧化植物油10份烷基芳基磺酸酯/脂肪醇聚乙二醇醚混合物5份二甲基甲醯胺57.5份二甲苯構成除草有效量的本組合物的量取決於被處理的種子或植物的性質。應用的活性組分的比例為每英畝大約0.01至大約25磅，最好是每英畝大約0.10至10磅，實際用量取決於總費用和期待的結果。從文獻中可以明白地了解到顯示低除草活性的組合物要達到相同程度的控制需要的劑量高於更活潑的化合物。
實施例下面的實施例意在對本發明作進一步說明，沒有以任何方式限制本發明的範圍的意圖。
實施例1製備2-〔1-(1-(1，2，4-三唑)〕乙基-1，1-雙膦酸(化合物3)。1g1，2，4-三唑在-78℃及氮氣保護下溶解到40ml四氫呋喃中。然後滴加974mg正丁基鋰，得到的白色懸浮液於-78℃攪拌5分鐘。升溫至室溫後，混合物攪拌45分鐘，然後再冷至-78℃。在20分鐘的時間內往裡滴加4.78g亞乙烯基雙膦酸四乙基酯。加完之後，混合物於-78℃攪拌15分鐘，然後升溫至0℃，且繼續攪拌1小時。反應混合物用10ml水終止反應，減壓蒸去四氫呋喃，得到的粗產品與35ml碳酸鉀水溶液合併。得到的混合物用(3×100ml)二氯甲烷萃取。合併苯萃取液，無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸去溶劑，得到流動性油狀物。用矽膠柱色譜純化，用10％甲醇/二氯甲烷洗脫，得到1.3g2-〔1-(1，2，4-三唑)〕乙基-1，1-二膦酸四乙基酯。該產物與500mol％溴代三甲基矽烷於45℃水解4小時，然後減壓除去揮發性物質，生成化合物3。殘留的油狀物在水中回流30分鐘，然後冷至室溫，高真空下除去水，定量地分離到化合物3。
實施例2製備1-羥基-(2-氨基-2-甲基)丙基-1，1-雙膦酸(化合物8)250ml三頸圖底燒瓶安裝有冷凝管，機械攪拌，油浴和溫度計，往瓶中加2.37g2-氨基異丁酸，85ml氯苯和3.2g磷酸。混合物加熱回流1小時後冷至50℃。然後加入9.62g三氯化磷，混合物再在攪拌下加熱回流5小時。5小時末尾混合物冷至室溫，小心地傾出氯苯。往裡加85ml新氯苯和80ml6N鹽酸，混合物在攪拌下加熱回流。6小時之後，黃色懸浮液冷至室溫，用代卡利特硅藻土減壓過濾，高真空下除去揮發性組份，得到無色糖漿。在蒸氣加熱下用乙醇研磨，得到3.09g化合物8，真空過濾後為白色固體。
實施例3製備1-羥基-1-(2-吡咯烷基)-1，1-雙膦酸(化合物9)
200ml三頸燒瓶裝有機械攪拌和帶有氮氣導管的回流冷凝器，往裡加4g脯氨酸，5.7g磷酸和25ml二氧六環。80℃下滴加9.6g三氯化磷，混合物於80℃攪拌2小時。反應混合物冷至室溫後，加150ml水，得到的混合物用活性碳過濾。濾液減壓濃縮，殘留的清亮的油狀物放到真空爐中(60℃)過夜。然後殘留物用乙醇研磨，得到的白色固體減壓過濾。固體在真空爐中60℃乾燥，得到5.9g化合物9。
實施例4製備2-(丁-3-烯基氨基)乙基-1，1-雙膦酸(化合物29)在室溫下將1.08g1-氨基丁-3-烯與5ml甲醇的溶液加到3.8g亞乙烯基雙膦酸四乙基酯中。混合物攪拌過夜後，再加0.12g1-氨基丁-3-烯，再攪拌4小時。然後將反應混合物減壓濃縮，得4.56g2-(丁-3-烯基氨基)乙基-1，1-雙膦酸四乙基酯。4.4g該產物與5ml乙腈及7.2ml溴代三甲基矽烷合併。室溫攪拌48小時後，溶液加熱回流4小時，然後減壓濃縮。生成的四(三甲基矽)酯與25ml水回流30分鐘進行水解。冷凍乾燥除去揮發性物質，得到3.2g化合物29，為硬的，無色的，吸溼性泡泡糖樣物。
實施例5製備2-(3-甲基-1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸(化合物37)。
室溫下將1ml 3-甲基哌啶與5ml甲醇的溶液滴加到2.43g亞乙烯基雙膦酸四乙基酯中。反應攪拌過夜，混合物減壓濃縮，得3.4g 2-(3-甲基-1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸四乙基酯。3.37g該產物溶解到5ml乙腈中，然後加5ml溴代三甲基矽烷。得到的混合物回流過夜，然後冷至室溫，減壓濃縮。往殘留的油狀物中加25ml水，混合物攪拌3小時。在高真空下除去水和其它揮發性物質，得到2.84g化合物37，為硬的，吸溼的，無色泡泡糖狀物。
實施例6製備2-(4-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸(化合物67)。
往100ml長頸燒瓶中加3.5g亞乙烯基雙磷酸四乙基酯，20ml乙腈和1.5g4-甲基苄胺。得到的混合物用電磁攪拌器室溫攪拌過夜。然後減壓蒸去溶劑，得4.66g 2-(4-甲基苄基氨基)乙基-1.1-雙膦酸四乙基酯。3.87g該產品放到裝有電磁攪拌的100ml長頸燒瓶中與25ml濃鹽酸回流4小時。高真空下除去揮發性物質，得3.21g化合物67，為無色的吸溼性玻璃體。
實施例7採用與上面類似的操作，製得表I中列出的下述化合物
表I 化合物編號R1R2R3R4R51. H H H H 2. H H H H 3. H H H -N＝CH-N＝CH-4. H H H -CH2-CH2-CH2-CH2-化合物編號 R1R2R3R4R55. H H H -CH2CH2-CH2-CH2- 四甲基銨鹽6. H H H -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-7. -OH H H -CH＝N-CH＝CH-8. -OH -CH3-CH3HH 鹽酸鹽9. 化合物編號 R1R2R3R4R510. 三丁基胺鹽11.H HH -CH2-CH2-CH2-CH2- 三丁基胺鹽12.H HH H -nC3H713.H HH -CH2-CH2-CH2-CH2- 三甲基硫鹽14.H HH H 15.H HH H -iC3Hn化合物編號 R1R2R3R4R516. HH HH -tC4H917. 18. HH H -CH3-CH319. 化合物編號R1R2R3R4R520. H H H 21. H H H 22. H H H H -iC4H923. H H H -C2H5-C2H524. H H H H -nC3H7三丁基胺鹽25. H H H H -nC3H7四丁基胺鹽26. -NH2H H H -CH327. H H H H -nC4H9化合物編號R1R2R3R4R528. H H H H-OCH329. H H H H-CH2CH2CH＝CH230. H H H H-nC6H1331. H H H 32. H H H H-CH2CH＝CH233. H H H -nC3H7-nC3H734. H H H -CH3-OCH335. H H H -CH3-OH化合物編號R1R2R3R4R536. HHH H -C2H537. HHH38. HHH H39. -OH HH H -CH340. HHH -nC4H9-nC4H941. HHH H -nC6H13四丁基銨鹽42. HHH H 化合物編號R1R2R3R4R543. H H H H 44. H H H H 45. H H H H 46. H H H H 47. H H H H 化合物編號 R1R2R3R4R548. H H H -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-49. H H H 50. H H H H 5l. H H H -CH3-nC3H752. H H H -CH3-iC3H753. H H H 化合物編號R1R2R3R4R554. H H H H 55. H H H 56. H H H H 57. H H H -CH2-CH＝CH2-CH2-CH＝CH258. H H H H 59. H H H -CH2-CH2-O-CH2-CH2-化合物編號R1R2R3R4R560. H HH -C2H5-nC3H761. H HH H-CIF2-CF362. H HH -C2H5-CH2-CH＝CH263. H HH -CH3-CH2-CH＝CH264. H HH H65. H HH -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-66. H HH 化合物編號 R1R2R3R4R567. H H H H 68. H H H H 69. H H H H 70. H H H H 71. H H H H 化合物編號R1R2R3R4R572. H H H -CH2-CH＝CH-CH2-CH2-73. H H H H 74. H H H 75. H H H H 76. H H H H 化合物編號-R1R2R3R4R577. H H H H 78. H H H H 79. H H H H 80. H H H H 化合物編號- R1R2R3R4R581. H H H H82. H H H H -CH2-CH＝CH-CH383. H H H H 84. H H H H -CH2-CH2CH2Cl85. H H H 86. H H H -nC3H7 化合物編號R1R2R3R4R587. H H H -nC3H7-nC4H988. H H H 89. H H H -nC3H7 90. H H H H91. H H H H 92. H H H H 化合物編號R1R2R3R4R593. H H H 94. H H H -nC3H7 95. H H H 96. H H H -nC3H7-nC6H1397. H H H 98. H H H 化合物編號R1R2R3R4R599. H H HH 100.H H H-nC3H7 101.H H H102.H H H-CH2-CH2-CH2-103.H H H-nC3H7-nC5H11104.H H H H 化合物編號R1R2R3R4R5105.H H H H 106.H H H H 107.H H H H 108.H H H H 化合物編號R1R2R3R4R5109.H H H H 110.H H H111.H H H-CH＝N-CH＝CH-112.H H H-nC3H7-nC10H21113.H H H化合物編號R1R2R3R4R5114.H H H 115.H H H 116.H H H 117.H H H 118.H H H 化合物編號R1R2R3R4R5119.H H H H 120.H H H 121.H H H H 122.H H H H 123.H H H H 化合物編號R1R2R3R4R5124.H H H H 125.H H H -CH3-C2H5126.H H H H 127.H H H 128.H H H 化合物編號R1R2R3R4R5129.H H H 130.H H H 131.H H H -C＝N-CH2-CH2-CH2- 雙NHy鹽132.H H H H -CH2-CH(OH)-CH3鹽酸鹽133.H H H H -CH2-CH(OH)-CH3三甲基硫鹽134.H H H H -CH2-CH(OH)-CH3四丁銨鹽化合物編號R1R2R3R4R5135.H H H H鹽酸鹽136.H H H H 137.H H H H鹽酸鹽138.H H H H四丁銨鹽139.H H H H三甲基硫鹽除草篩選試驗前面表中列出的化合物按各種使用的比例和各種方法測定了除草活性。下面給出一些測定的結果。除草篩選中得到的結果受一系列因素的影響，這些因素包括陽光量，土壤類型，土壤的PH，溫度，溼度，種植的深度，植物的生長期，使用的比例，以及許多其它因素。在所有的測定方法中都使用可以變化的最小量活性組分。使用了文獻的設備和技術狀態使篩選過程保持一致和可信。
芽前除草試驗處理的前一天幾種不同野草的種子種植到僅含微量有機物的陽光充足的肥沃土地上。在各行之中顯示繁殖情況，一個品種用1行，每行跨越鋁板的寬度(19.5×9.5×6cm)。種植的野草為綠狐尾(狗尾草)(「Setvi」)，野燕麥(燕麥)(「Avefa」)barnyardgrass(Echinochloacrusgalli)(「Echcg」)。使用的闊葉野草為野芥子(野芥，也稱白芥)(「Sinar」)，鹿葉草(麻)(「Abuth」)和牽牛花(Ipomoea SPP.)(「I-poss」)。另外還種植了黃色堅果沙草(Cyperus esculentus)(「Cypes」)和nutlets。播種的深度為1.0至1.5cm，種植密度為每行3至25株，這取決於植物的種屬。
稱取18.8mg和74.7mg待測化合物，在60ml廣口瓶中溶於14ml含0.5％v/v吐溫20(聚氧乙烯山梨糖醇酐甘油桂酸酯乳化劑)為表面活性劑的去離子水中，分別製備1和4公斤/公頃的溶液。若需要溶解化合物，可再加溶劑，不過量2ml(15％噴霧體積)。
土壤表面在一個封閉的線性噴霧工作檯內噴灑，工作檯安有噴嘴，噴嘴高出土壤線30.5cm(12英寸)。校正噴霧工作檯，使釋放748升/公頃(80％加倫/公畝)，應用比例為4.0kg/公頃或1kg/公頃(見下面的表II)。處理之後，鋁板放到溫室中，並用噴頭徹底澆水。溫室的環境系統給植物提供自然光和人工(用滷代金屬燈)燈光，使每天保持14小時光照。白天和晚間溫度分別保護在29℃和21℃。
處理後的17～21天評價並紀錄雜草被控制的程度，與未經處理的對照板上相同種屬相同年齡的雜草的生長進行比較，求出雜草的百分控制率。由於所有的因素包括抑制出芽，阻滯發育，畸型，脫色和其它類型的植物傷害，所以百分控制率是對植物的總傷害。控制的比例範圍是0％至100％，其中0％表示對植物生長無控制效果，等於未處理的對照組，100％表示完全殺死。破折號表示在應用的水平上未完成試驗。
芽後除草評價按照芽前試驗中描述的方法學，使用相同的種屬，製備土壤並播種。芽後板在芽前板描述的相同環境和條件下放入溫室，然後用噴頭徹底澆水。用藥前植物生長10至12天(或達到適宜的生長期)。野草長3至4片葉後用藥，闊葉草在長1至2片葉子後用藥。黃色堅果沙草長到7cm高之後用藥。用芽前試驗中製備的相同的噴灑溶液在離葉子30.5cm高處(12英)對植物噴藥。應用比例為4.0kg/公頃或1.0kg/公頃(見下面的表III)。處理過的植物然後再放回溫室，每日澆水，不溼葉子。用藥後17～21天評價雜草控制的程度，記錄百分控制率，並與相同種屬，未經處理，相同年齡的雜草進行比較。評價芽前處理的百分控制範圍(0-100％)也用於芽處理的評價。
表IIPre-芽前試驗-Testina (4.0kg/ha)化合物編號野燕麥 ECHCG 狗尾草 商麻 牽牛花 白芥 沙草1. 0 0 00 0 002. 0 0 00 0 003. 0 0 00 0 004. 0 0 25 0 0 005. 0 0 00 0 006. 0 0 00 0 007. 0 0 00 0 008. 0 0 00 0 009. 0 0 00 0 0010. 0 0 0 10 0 30011.* 0 0 00 0 0012.* 0 0 00 0 0013.* 0 0 00 0 0014. 0 0 00 0 0015. 0 0 00 0 0016. 0 0 00 0 0017. 0 0 00 0 0018. 0 0 00 0 0019. 0 0 00 0 0020. 0 0 00 0 00化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草21. 0 0 0000 022. 0 0 0000 023.*0 0 0000 024.*0 0 0000 025.*0 0 0000 026. 0 0 0000 027.*0 0 0000 028.*0 0 0000 029.*0 0 0000 030.*0 0 -- 000 031.*0 0 0000 032.*0 0 0000 033.*0 0 0000 034.*0 0 0000 035.*0 0 0000 036.*0 0 0000 037.*0 0 0000 038.*0 0 0000 039. 0 0 0000 040.*0 0 0000 041.*0 0 0000 042.*0 0 0000 043.*0 0 0000 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草44.*00 0000 045.*00 0000 046.*00 0000 047.*00 0000 048.*00 0000 049.*00 0000 050.*00 0000 051.*00 0000 052.*00 0000 053.*00 0000 054.*00 0 15 255 055.*00 0000 056.*00 0000 057.*00 0000 058.*00 0000 059.*00 0000 060.*00 0000 061.*00 0000 062.*00 0000 063.*00 0000 064.*00 0000 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草65.*0 0000 0 066.*0 0000 0 067.*0 0000 0 068.*0 0000 0 069.*0 0000 0 070.*0 0000 0 071.*0 0000 0 072.*0 0000 0 073.*0 0000 0 074.*0 0000 0 075.*0 0000 0 076.*0 0000 0 077.*0 0000 0 078.*0 0000 0 079.*0 0000 0 080.*0 0000 0 081.*0 0000 0 082.*0 0000 0 083.*0 0000 0 084.*0 0000 0 085.*0 0000 0 086.*0 0000 0 087.*0 0000 0 088.*0 0000 0 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草89.* 0 0 00 0 0 090.* 0 0 00 0 0 091.* 0 0 00 0 0 092.* 0 0 00 0 0 093.* 0 0 00 0 0 094.* 0 0 00 0 0 095.* 0 0 00 0 0 096.* 0 0 00 0 0 097.* 0 0 00 0 0 098.* 0 0 00 0 0 099.* 0 0 00 0 0 0100.* 0 0 00 0 0 0101.* 0 0 00 0 0 0102.* 0 0 00 0 0 0103.* 0 0 00 0 0 0104.* 0 0 00 0 0 0105.* 0 0 00 0 0 0106.* 0 0 00 0 0 0107.* 0 0 00 0 0 0108.* 0 0 00 0 0 0109.* 0 0 00 0 0 0110.* 0 0 00 0 0 0111.* 0 0 00 0 0 0112.* 0 0 00 0 0 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草113.* 0 00 0 0 0 0114.* 0 00 0 0 0 0115.* 0 00 0 0 0 0116.* 0 00 0 0 0 0131.* 0 00 0 0 0 0*在1.0kg/公頃下測試表III芽後試驗(4.0kg/公頃)化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草1.0 0 00 --0 02.59595 25 60 90 203. 10 53005 60 04. 100 100 100 100 100 100 505. 100 100 100 100 100 100 806. 100 100 100 70 100 100 207. 60 100 100 75 70 100 108.0 0 0000 09.0 06000 90 510. 1010705 10 80 1511.* 1009595 80 70 100 2512.* 100 100 100 70 95 100 3013.* 6090 100 20 20 100 514. 989898 60 60 100 1015. 506060 15 70 100 2516. 8550605 60 100 1517.0 01000 10018.5 55005 85 019. 6030 100 30 30 100 1520. 1008585 50 90 100 5化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草21.30 5050 030 95 022. 100 9898 9890 100 7023.* 40 4080 1510 95 524.* 100 100 100 70 100 100 2525.* 100 100 100 60 100 100 2026. 50 5 010 10 027.* 70 9095 2010 85 1528.*00 0 0 00 029.* 80 10090 1010 100 2030.* 75 5060 010 50 031.* 90 7080 2010 10 3032.* 100 9898 3070 100 5033.* 100 10098 10060 100 1034.*5 1040 0 0 50 035.*5060 10 0 10 036.* 40 6050 0 0 10 137.* 50 3050 010 30 538.*0 1520 5 5 40 039. 00 0 0 00 040.* 98 9885 0 5 30 1041.* 95 6095 0 0 98 2542.* 100 100 100 9890 100 8543.* 80 8060 2010 40 5化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草44.* 80 9090 75 5 100 7545.* 80 8550 15 560 546.* 80 50405 1015 1547.* 605305 550 1048.* 60 60 600 15 85 049.* 90 90955 30 100 550. 00 00 0 0 051.* 100 95 100 75 85 100 2552.* 100 10095 50 65 100 1053.*50 50 525 054.* 95 9595 60 60 100 1555.* 98 15500 3025 056. 00 00 0 0 057.* 95 95 100 10 1598 1058.* 40 7090 25 520 559.* 95 25405 9515 060.* 100 100 100 70 90 100 1061.* 200 50 0 0 062.* 85 9080 10 1095 1063.* 100 9595 85 85 100 6064.* 100 9595 10 90 100 2065.* 100 100 100 70 100 100 20化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草66.* 100 9898 30 60 100 567.* 95 60755 10 20 2068.* 95 7030 10 10 10 1069.* 30 203005 20 1570.* 10 30200 10 10 1071.* 90 100 100 60 10 90 6072.* 100 100 100 90 100 100 5073.* 50 1520505 1074.*0010005 075.* 100 9895 60 95 100 5076.* 60 50155 10 10 1077.* 50 151055 15 578.* 60 10 5055 579.* 75 3015 10 105 580.* 90 70255 15 25 1081.* 50 608555 85 582.* 98 10098 10 15 100 3083.* 100 10098 50 35 100 3084.* 100 9898 15 25 100 5085.* 15 40200 10 90 086.* 100 9898 70 15 100 587.* 100 100 100 75 20 100 2088.* 98 10098 70 30 90 589.*001005 10 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草90.* 75 80 100 60 10 100 3091.* 100 100 100 95 98 100 6092.* 100 100 100 80 90 100 1593.* 100 98 100 98 90 100 1094.*0 1010 105 10 095.* 40 4080 10 15 15 1096.* 85 9095 30 20 90 597.* 10 3030 105 20 098.* 100 9895 50 50 98 599.* 100 9895 70 100 100 15100.* 100 10090 70 30 90 10101.* 100 6070 40 20 30 0102.* 50 9070 10 25 100 5103.* 100 8595 15 30 85 10104.*0510 205 10 0105.* 75 7060 105 20 5106.* 50 601555 15 10107.* 50 505005 15 10108.* 60 30305 10 30 10109.* 30 502055 15 0110.* 85 9098 30 15 100 5111.* 100 98 100 75 100 100 30112.* 10 15105 10 20 0113.*051005 10 0化合物編號野燕麥ECHCG狗尾草商麻牽牛花白芥沙草114.* 010505 5 0115.* 10098 98 70 2098 5116.* 10070 405 1020 0131.* 95 100 100 100 100 100 5*在1.0kg/公頃下測定上面的數據表明，本權利要求的化合物對芽後野草有效而對芽前植物安全。
權利要求
1.除草組合物，該組合物包括(A)通式(I)的化合物和其農用鹽 其中R1為氫，羥基，C1-C4烷氧基，滷素，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，羥基-C1-C4-烷基，羥基-C1-C4-烷氧基或N(R6)(R7)，其中R6和R7各自獨立為氫或C1-C3烷基；R2和R3各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴基-S-(O)m-或取代烴基-S-(O)m-；或R2和R3一塊形成3-6元碳環，該碳環隨意被滷素、羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或N(R8)(R9)取代，其中R8和R9各自獨立為氫或C1-C12烷基；R4和R5各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴基-S-(O)m-；取代烴-S-(O)m-；吡啶基；取代吡啶基；或通式N(R10)(R11)的基，其中R10和R11各自獨立為氫、烴基或取代烴基；或R4和R5與它們連接的氮原子形成氮丙啶·哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞胺，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫嘧啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉，或吡咯烷等環，其中任一個環都可隨意被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，由滷素或C1-C6烷基取代的C1-C10芳基，C7-C16芳烷基，由滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C2-C10烯基或氰基，R2和R4共同與它們連接的氮和碳原子形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞胺，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫咪啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉，或吡咯烷等環，其中任一個環都可以隨意被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，由滷素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，由滷素或-C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C1-C10烯基或氰基取代；m為零，1或2；(B)農業化學上可以接受的它們的載體。
2.權利要求1的組合物，其中R1為氫或羥基。
3.權利要求2的組合物，其中R3和R4各自獨立為氫或C1-C6烷基。
4.權利要求3的組合物，其中R4和R5各自獨立為氫，C1-C6烷基，C2-C6烯基，苄基或由C1-C6烷基或滷素取代的苄基。
5.權利要求3的組合物，其中R4和R5共同與連接的氮原子形成吡咯烷或吡啶環，該環隨意被氟、羥基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基取代。
6.權利要求1的組合物，其中R1氫，羥基，滷素或C1-C4烷基；R2和R3各自獨立為C1-C12烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；滷代-C1-C12烷基；滷代-C2-C12烯基；滷代-C2-C12炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12烷硫基；R4和R5各自獨立為氫；C1-C6烷基；C2-C6烯基；C2-C6炔基；滷代-C1-C6烷基；滷代-C2-C6烯基；滷代-C2-C6炔基；吡啶基；取代吡啶基；苯基；取代苯基；C7-C14芳烷基；或取代C7-C14芳烷基；或R4和R5與它們連接的氮原子共同形成四氫嘧啶，四氫吡啶或咪唑環，或形成(CH2)n-N-環，其中n為3-6，這些環隨意被滷素，羥基，C1-C6烷氧基，硝基，C1-C6烷基，C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基取代。
7.權利要求6的組合物，其中R1為氫或羥基；R2和R3各自獨立為氫或C1-C6烷基；R4和R5各自獨立為氫，C1-C6烷基，C2-C6烯基，苄基，C1-C6烷基或滷素取代的苄基；或R4和R5共同與連接的氮原子形成吡咯烷或哌啶環，這些環隨意被氟，羥基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基取代。
8.權利要求1的組合物，其中組分(A)包含2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(1-哌啶基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(丙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(N-甲基-N-乙氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(亞丁氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-丙烯基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(R-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-(2-甲基丙基氨基)乙基-1，1-雙膦酸；2-〔1-(4-甲基-1，3-咪唑基)〕乙基-1，1-雙膦酸；或2-〔1-(1、2、3、6-四氫吡啶基)〕乙基-1，1-雙膦酸；
9.控制植物生長的方法，該法包括將除草有效量的通式(I)的化合物或其農用鹽用到這類植物的部位 其中R1為氫，羥基，C1-C4烷氧基，滷素，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，羥基C1-C4烷基，羥基-C1-C4烷氧基或N(R6)(R7)，其中R6和R7各自獨立為氫或C1-C3烷基；R2和R3各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴基-S-(O)m-；或取代烴基-S-(O)m-；R2和R3共同形成3-6元碳環，該環隨意被滷素，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或N(R8)(R9)取代一其中R8和R9各自獨立為氫或C1-C12烷基；R4和R5各自獨立為氫；烴基；取代烴基；烴氧基；取代烴氧基；烴硫基；取代烴硫基；吡啶基；或通式N(R10)(R11)的基，其中R10和R11各自獨立為氫，烴基或取代烴基；或R4和R5共同與連接的氮原子形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞氨基，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫咪啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉，或吡咯烷等環，其中任一環均可隨意被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，由滷素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，由滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氮基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C2-C10烯基或氰基取代；R2和R4共同與它們連接的氮和碳原子形成氮丙啶，哌嗪，嗎啉，硫代嗎啉，硫代嗎啉亞磺醯基，硫代嗎啉磺醯基，六亞甲基亞氨基，哌啶，四氫吡啶，吡唑，咪唑，吡咯，三唑，四氫嘧啶，二氫咪唑，吡咯啉，吖丁啶，全氫化吲哚，全氫化喹啉，全氫化異喹啉，或吡咯烷等環，其中任一環均可隨意被C1-C12烷基，滷素，C6-C10芳基，滷素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基，C7-C16芳烷基，滷素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳烷基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基磺醯基，苯氧基，滷素或C1-C6烷基取代的苯氧基，C2-C10烯基或氰基取代；或m為零，1或2
10.權利要求9的方法，其中R1為氫或羥基。
11.權利要求10的方法，其中R2和R3各自獨立為氫或C1-C6烷基。
12.權利要求11的方法，其中R4和R5各自獨立為氫，C1-C6烷基，C2-C6烯基，苄基或C1-C6烷基或滷素取代的苄基。
13.權利要求11的方法，其中R4和R5共同與連接的氮原子形成吡咯烷或哌啶環。
14.權利要求9的方法，其中R1為氫，羥基，滷素或C1-C4烷基；R2和R3各自獨立為C1-C12烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；滷代-C2-C12烷基；滷代-C2-C12烯基；滷代-C2-C12炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12烷硫基；R4和R5各自獨立為氫；C1-C6烷基；C2-C6烯基；C2-C6炔基；滷代-C1-C6烷基；滷代-C2-C6烯基；滷代-C2-C6炔基；吡啶基；取代吡啶基；苯基；或取代苯基；C7-C14芳烷基；C7-C14取代芳烷基；或R4和R5共同與它們連接的氮原子形成四氫嘧啶；四氫吡啶；或咪唑環；或-(CH2)n-N-環，其中，n為3-6；它們隨意被滷素，羥基，C1-C6烷氧基，硝基，C1-C6烷基，C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基取代。
15.權利要求14/的方法，其中R1為氫或羥基；R2和R3各自獨立為氫或C1-C6烷基；R4和R5各自獨立為氫，C1-C6烷基，C2-C6烯基，苄基，C1-C6烷基或滷素取代的苄基；或R4和R5共同與它們連接的氮原子形成吡咯烷或哌啶環，這些環隨意被氟，羥基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基取代。
16.權利要求9的方法，其中所說的化合物為2-(1-吡咯烷基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(1-哌啶基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(丙氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(N，N-甲基乙基氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(正丁氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(2-丙烯基氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(R-α-甲基苄基氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-(2-甲基丙基氨基)乙基-1，1-雙磷酸；2-〔1-(4-甲基-1，3-咪唑基)〕乙基-1，1-雙磷酸；或2-〔1-(1，2，3，6-四氫吡啶基)〕乙基-1，1-雙磷酸。
17.具有通式II結構的化合物或其農用鹽 其中R12和R13各自獨立為氫，C1-C6直鏈或支鏈烷基，羥基，C2-C6烯基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基。
18通式III的化合物或其農用鹽 其中q為0-10；j為0-3；R14和R15各自獨立的氫或C1-C6烷基；Ar為苯基，吡啶，嘧啶，吡噠嗪，萘，吡唑，咪唑，三唑，嗪唑，呋喃，噻吩，吡咯，惡唑或噻二唑；R16為滷素，C1-C10烷基，芳基，取代芳基，苄基，取代苄基，硝基，滷代-C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10烷基亞磺醯基，苯氧基，取代苯氧基，C2-C10烯基或氰基；R17，R18和R19各自獨立為氫，C1-C10烷基，C1-C10取代烷基，C7-C10芳烷基或C2-C10烯基。
19.通式(IV的化合物或其農用鹽 其中A為C3-C6烷叉基，該基隨意被C1-C6烷基取代。
20.通式(V)的化合物或其農用鹽 其中R20為氫或羥基；B為C2-C4烷叉連接基，該基隨意被C1-C6烷基取代。
21.通式(VI)的化合物或其農用鹽 其中R21和R22各自獨立為C1-C6烷基或共同構成C3-C5烷叉基，該烷叉基隨意被C1-C6烷基取代。
22.通式(VII)的化合物 其中t為2，3或4；R23和R24各自獨立為氫，C1-C10烷基，滷素，硝基，C1-C9烷氧基，C1-C10芳烷基，氰基，三氟甲基或為-不飽和單元；R25為氫，C1-C6烷基，C7-C10芳烷基，滷素，硝基，三氟甲基或氰基。
全文摘要
除草組合物，該組合物包括(A)通式(I)的化合物或其農用鹽，其中R
文檔編號A01N57/24GK1134657SQ9419409
公開日1996年10月30日 申請日期1994年10月7日 優先權日1993年10月7日
發明者K·J·菲什, F·X·伍拉德, J·M·格得斯 申請人:傑尼克有限公司