抗結塊鹽組合物及其製備方法與用途的製作方法

2023-04-28 06:09:01

專利名稱：：抗結塊鹽組合物及其製備方法與用途的製作方法抗結塊鹽組合物及其製備方法與用途本發明涉及一種包含內消旋酒石酸的鐵絡合物的鹽組合物、製備該氯化鈉(鹽)組合物的方法以及該氯化鈉組合物的用途。當暴露於溼氣中時，特別是在長期貯存過程中，氯化鈉易形成大的聚結物。這些硬化的物質通常稱為結塊。經常在鹽中添加抗結塊劑以防止形成結塊。經常將亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀用作抗結塊添加劑。然而，這些化合物的主要缺點在於其含有氮。極不希望鹽組合物中有氮存在，這是因為當將鹽用於電解操作中時，將獲得具有爆炸性的NCI3。商用亞鐵氰化物的另一缺點是很難將由該試劑所引入的鐵從由含所述抗結塊劑的鹽製備的鹽水中除去。尤其是將該鹽水用於膜電解池時，所引入的亞鐵氰化物將在池中分解，且游離鐵通常將以氫氧化物形式沉澱於膜內及膜上。這將導致膜電解操作效率降低。此外，在食鹽中亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀的合適性方面仍存在持續的爭論。近年來，在研發廉價且環境安全，並且以少量即有效的改良抗結塊鹽試劑方面付出了許多努力。例如1000/598描述了羥基多羧基化合物的金屬絡合物作為鹽組合物抗結塊劑的用途。發現鐵與這些羥基多羧酸的絡合物在低濃度下即可使鹽抗結塊。其描述了使用酒石酸具有特別的優點。此外，其描述了內消旋酒石酸為最優選的抗結塊劑。然而，儘管純內消旋酒石酸是市售物，但對以工業規模應用於氯化鈉的抗結塊添加劑而言其價格過尚οW000/59828公開了除內消旋酒石酸的鐵、鈦和/或鉻絡合物之外，其中至少5重量％的羥基多羧酸為內消旋酒石酸的羥基多羧酸混合物也可用作氯化鈉的抗結塊添加劑。在這方面，W000/59^9公開了一種製備包含內消旋酒石酸的酒石酸混合物的方法。其提及可通過在高於100°C的溫度下，用濃NaOH處理天然或合成酒石酸(CAS登記號分別為87-69-4和147-71-7)溶液而製得該物質。隨後使部份L_、D_、和/或DL-酒石酸轉化成所需的內消旋酒石酸(CAS登記號147-73-9)。發現按照該程序僅可製備內消旋異構體至多為50重量％的酒石酸混合物。電解池的膜和電極對鹽水中的雜質，特別是諸如鐵的多價金屬離子極其敏感。多價金屬易在膜中沉澱，對膜產生不可逆的破壞。不僅無機汙染物會引發問題。而且，存在於鹽水中的有機化合物也可能引發問題。當電解含有有機汙染物的鹽水溶液時，有機物可沉澱於電解池的膜表面及內部，從而導致堵塞。一些有機化合物(諸如酒石酸)不會產生沉澱問題，因為其分解成無害的co2。然而，該0)2最後存在於某些下遊產品中。當超過極限值時，該CO2會導致純度問題。因此，為了使電解池中的隔板獲得最長壽命，並避免產生純度問題，應將進料鹽水溶液中的有機物和諸如鐵的多價金屬陽離子濃度降至儘可能低的水平。通過使用1000/598實施例1的組合物(其中將內消旋酒石酸與諸如DL-酒石酸的羥基多羧酸組合使用)，在鹽上引入了較高量的有機物。另一方面，使用市售的100%內消旋酒石酸，即使是使用與外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸的混合物，在經濟上也是不可行的，因為其價格高。本發明的目的是提供一種包含抗結塊添加劑的抗結塊鹽組合物，其具有商業吸引力，容易獲得，且在較低劑量下也有效。此外，本發明的目的是提供一種包含抗結塊添加劑的抗結塊鹽組合物，其可用於電解操作中，且降低對電解池隔膜或膜的壽命以及對下遊產品純度的任何可能不利影響。令人驚奇地，我們現已發現該目的通過製備包含酒石酸的鐵絡合物的氯化鈉組合物而實現，其中陽90重量％的酒石酸為內消旋異構體(其也稱為抗結塊添加劑)。優選所述氯化鈉組合物的10重量％水溶液具有312的pH值。更優選所述氯化鈉組合物的10重量％水溶液具有611的pH值。已發現，與純內消旋酒石酸以及明示於W000/59^8中的包含內消旋酒石酸的任何羥基多羧酸混合物相比，本發明抗結塊添加劑具有改善的抗結塊活性。此外，當本發明的抗結塊氯化鈉組合物用於電解操作中時，與包含作為抗結塊添加劑的常規亞鐵氰化物的抗結塊氯化鈉組合物相比，引入電解池中的鐵更少。更詳細言之，亞鐵氰化物中的鐵相對強地鍵接，無法以常規鹽水純化工藝除去。然而，根據本發明使用的抗結塊添加劑中的鐵與(內消旋)酒石酸的鍵接相對較弱。在鹽水純化工藝所用的條件下，該抗結塊添加劑將離解，大部份鐵可(例如)通過沉澱除去。此外，由於與現有技術中已知的(內消旋)酒石酸抗結塊添加劑相比，鹽中的有機物含量已經降低，因此電解操作中形成的(X)2更少，從而使下遊產品具有更高的純度。如上文所述，W000/59828的實施例公開了一種製備酒石酸混合物的方法。然而，已發現，採用該方法僅能獲得包含至多50重量％內消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，迄今為止，不存在製備包含高於50重量％內消旋酒石酸的酒石酸混合物的簡便且經濟上具有吸引力的方法。存在若干種可獲得純內消旋酒石酸的立體選擇性合成路徑。然而，據認為，它們不如本發明所描述的結晶途徑那樣具有吸引力。例如，已發現在不使用任何金屬鹽的情況下，用濃H2O2將富馬酸環氧化，隨後水解可僅形成酒石酸的內消旋異構體。然而，相對嚴苛的工藝條件、低轉化率及副產物的形成使該路徑不是很具有吸引力。此外，已發現在KMnO4的存在下，可使馬來酸轉化成內消旋酒石酸。該路徑的主要缺點為需要消耗化學計量的KMnO4,且必需將內消旋酒石酸從內消旋酒石酸錳鹽中分離，因為作為氯化鈉的抗結塊添加劑應用必須要求該內消旋酒石酸基本上不含Mn。按照同樣的路線，可使用作為催化劑或氧化劑的Mn/胺絡合物以及任選的H2A將馬來酸轉化成內消旋酒石酸，但具有類似的產物純化問題。我們現已開發出一種製備含5590重量％內消旋酒石酸的酒石酸混合物的新穎且經濟上具有吸引力的方法。所述方法包括如下步驟(i)製備含水混合物，其包含3565重量％，優選4060重量％的L-酒石酸二鹼金屬鹽，D-酒石酸二鹼金屬鹽，L-酒石酸、D-酒石酸以及任選的內消旋酒石酸的二鹼金屬鹽的混合物，以及215重量％，優選410重量％的鹼金屬氫氧化物或鹼性金屬氫氧化物，以及(ii)攪拌該混合物並將其加熱至100°C至其沸點的溫度，直至5590重量％的酒石酸，優選6080重量％的酒石酸已轉化成內消旋酒石酸。另一方面，本發明涉及一種製備本發明抗結塊氯化物組合物的方法。該方法包括將包含酒石酸鐵絡合物的處理水溶液噴在氯化鈉組合物上的步驟，其中陽90重量％的所述酒石酸，優選6080重量％的所述酒石酸為內消旋酒石酸且該處理水溶液具有35的pH值，優選具有44.5的pH值。所述處理水溶液優選可通過如下步驟獲得(i)製備含水混合物，其包含3565重量％，優選4060重量％的L-酒石酸二鹼金屬鹽，D-酒石酸二鹼金屬鹽，L-酒石酸、D-酒石酸以及任選的內消旋酒石酸的二鹼金屬鹽的混合物，和215重量％，優選410重量％的鹼金屬氫氧化物或鹼性金屬氫氧化物，(ii)攪拌該含水混合物，並將其加熱至100°C至其沸點的溫度，直至5590重量％的酒石酸，優選6080重量％的酒石酸已轉化成內消旋酒石酸，(iii)冷卻所得混合物，(iv)任選調節PH值至pH為59，(ν)將所得混合物與鐵(II)鹽和/或鐵(III)鹽一起攪拌並混合，(vi)以及若ρΗ超出35的範圍，則調節PH值至ρΗ為35。已發現利用本發明的方法，自該方法開始(即在步驟⑴中或在步驟(ii)中)，就已超過了內消旋酒石酸的溶解度極限，這導致內消旋酒石酸從反應混合物中沉澱。因此，如本說明書通篇所用的術語「含水混合物」用於指代澄清水溶液，也指代水基漿液。優選在步驟(ν)中使用鐵(II)鹽和/或鐵(III)鹽的水溶液，儘管也可添加固體形式的所述鐵鹽。在步驟(iii)中，優選將該混合物冷卻至90°C或更低的溫度，更優選冷卻至70°C或更低的溫度。在優選實施方案中，例如在步驟(iii)中，在自步驟(ii)獲得的混合物中加入水(通常為少量)。在步驟(vi)中，也可添加水以製備具有所需濃度的處理溶液。在優選實施方案中，通過將獲自步驟(iii)的反應混合物添加至鐵(II)鹽和/或鐵(III)鹽水溶液中，使其與所述鐵(II)鹽和/或鐵(III)鹽混合。在該方法中用作起始物料的酒石酸二鹼金屬鹽的鹼金屬優選包括鈉。該方法中所用的鹼金屬氫氧化物或鹼性金屬氫氧化物優選包括氫氧化鈉。L(+)_酒石酸二鈉鹽(也稱為L-酒石酸二鈉鹽)是市售的，例如購自Sigma-Aldrich(CAS號6106-24-7)。應注意也可使用L(+)-酒石酸(例如購自Sigma-Aldrich,CAS號87_69_4)並通過添加額外的NaOH原位製備L(+)-酒石酸二鈉鹽以代替使用L(+)_酒石酸二鈉鹽。對另一種可能的起始物料DL-酒石酸二鈉鹽也相同例如其可購自Sigma-Aldrich或自DL-酒石酸(CAS號133-37-9)或DL-酒石酸單鈉鹽及NaOH原位製得。事實上，含有任意比例的D、L、內消旋並呈酸或鹽形式的任意酒石酸源均可用於該方法。D-酒石酸也可用作起始物料，但這不是那麼優選的，因為其相對昂貴。優選使用L-酒石酸二鈉鹽(通過添加NaOH原位製備或原樣使用)，因為這些起始物料相對廉價，且製備含有5590重量％內消旋酒石酸的組合物的方法比用D-和L-酒石酸的混合物作為起始物料時更快。很明顯，也可使用D-、L-以及內消旋酒石酸的混合物。優選在大氣壓下實施該方法。然而，也可在高壓(例如2-3巴)下實施該方法，但這不那麼優選。應注意，為獲得所需量的內消旋酒石酸而需攪拌及加熱混合物(即，製備工藝的步驟(ii))的時間取決於含水混合物中酒石酸的濃度、存在的鹼金屬氫氧化物或鹼性金屬氫氧化物的量、溫度和壓力。然而，如果該方法在大氣壓下進行，則通常在步驟(ii)中將該混合物攪拌並加熱3200小時。可通過常規方法，諸如藉助1H-NMIU例如在Α0/Κ0Η溶液中使用甲磺酸作為內標物)測定步驟(ii)混合物中的內消旋酒石酸的含量。內消旋酒石酸的NMR譜與DL-酒石酸的NMR譜稍有不同。用NMR測定反應樣品中內消旋酒石酸DL-酒石酸之比，或任選通過使用內標物或外標物定量測定DL或內消旋異構體的濃度。D-及L-酒石酸無法通過NMR直接加以區分。為測定D-、L-及內消旋酒石酸的濃度，手性HPLC是一種適當的方法。正如本領域技術人員所了解，取決於pH值，酒石酸以羧酸形式或鹽形式(酒石酸氫鹽或酒石酸鹽)存在於水溶液中。例如，如果氫氧化鈉以足夠高的含量存在，則其以二鈉鹽形式存在。為簡便起見，本說明書通篇用術語「酒石酸」指代酸形式以及酒石酸鹽和酒石酸氫鹽形式。如上所述，本發明的抗結塊添加劑包含酒石酸的鐵絡合物，其中5590重量％的所述酒石酸為內消旋酒石酸。其優選包含其中6080重量％酒石酸為內消旋酒石酸的酒石酸鐵絡合物。在這種情況下，抗結塊添加劑的抗結塊活性非常好，同時將儘可能少的鐵及有機物引入氯化鈉組合物中。除了在操作實施例中之外，或除非另外指出，否則說明書及權利要求書中所用的表示成份、反應條件等量的所有數值都應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。如本說明書通篇所用的術語「氯化鈉組合物」意指超過75重量％的組分為NaCl的所有組合物。該鹽優選含有超過90重量％的NaCl。該鹽更優選含有超過92%的NaCl，且最優選為含有超過95重量％NaCl的鹽。鹽通常含有約23%的水。所述鹽可為巖鹽、曬製鹽、通過由鹽水蒸發而獲得的鹽等。術語「抗結塊氯化鈉組合物」意指以使得組合物的結塊能等於或低於不含本發明抗結塊添加劑的相應氯化鈉組合物的結塊能的90%的含量包含本發明抗結塊添加劑的組合物。可使用二價及三價鐵源(分別為亞鐵鹽及鐵鹽)製備本發明的抗結塊添加劑。然而，最優選使用鐵(III)源。優選為FeCl3或i^eCl(SO4)。最優選為i^eCl3。抗結塊組合物中鐵與酒石酸總量的摩爾比(即鐵的摩爾量除以酒石酸的總摩爾量)優選為0.12，更優選為0.31。酒石酸的鐵絡合物優選以使得抗結塊氯化鈉組合物包含濃度以鐵計為至少lppm，優選為至少1.5ppm的抗結塊添加劑的量使用。抗結塊氯化鈉組合物中優選存在以鐵計為不超過200ppm的抗結塊添加劑。對於電解操作，抗結塊氯化鈉組合物中存在以鐵計為優選不超過5ppm，最優選不超過3ppm的抗結塊添加劑。抗結塊氯化鈉組合物的pH值通過常規pH值測定方法，諸如使用pH值計，通過製備包含10重量％氯化鈉組合物的水溶液而測定。如果需要的話，可用任意常規酸或鹼調節氯化鈉組合物的PH值。適宜的酸包括鹽酸、硫酸、甲酸及草酸。適宜的鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀。酸或鹼可與抗結塊添加劑分別或一起添加至氯化鈉組合物中。為了使最終組合物不含氮，所述酸和鹼優選選自不含氮的產品。因此，若添加酸，則優選使用HCl，若添加鹼，則優選添加NaOH。在添加本發明抗結塊添加劑之前，可將氯化鈉組合物的pH值調節至所需值。引入酸或鹼的方式取決於所得鹽的所需水含量以及待處理鹽的水含量。通常將酸或鹼的濃溶液噴在鹽上。如上所述，本發明涉及一種製備所述抗結塊氯化鈉組合物的方法，包括將包含酒石酸的鐵絡合物的水溶液噴在氯化鈉組合物上的步驟，其中該水溶液中陽90重量％(優選6080重量％)的所述酒石酸為內消旋酒石酸，且其pH值為35，優選為44.5。可通過各種常規方式將其中5590重量％酒石酸為內消旋酒石酸的酒石酸鐵絡合物引入氯化鈉組合物中、或形成於其中或其上。然而，優選方式為將鐵源、酒石酸以及任選的其他組分(如氯化鈉和/或PH調節劑)溶於水中，並將該溶液噴在氯化鈉組合物上。詳言之，按照上文所述製備包含鐵源、酒石酸(其5590重量％為內消旋酒石酸)以及任選的氯化鈉的水溶液。任選通過添加酸(如HC1、甲酸、草酸、硫酸或其組合)調節和/或緩衝該水溶液的PH值。氯化鈉的濃度可為0重量％至飽和。下文中將所述水溶液稱為處理溶液。該處理溶液優選包含0.525重量％的酒石酸，其5590重量％(優選6080重量％)為內消旋酒石酸。鐵源優選以使得該處理溶液中鐵與酒石酸總量的摩爾比為0.12，優選0.31的量存在。該溶液優選以使得在抗結塊氯化鈉組合物中獲得濃度為至少lppm，更優選至少1.2ppm，最優選至少1.5ppm的鐵的量噴在所述氯化鈉組合物上。優選以使得在所述抗結塊氯化鈉組合物上引入不超過200ppm鐵的量，將其噴在氯化鈉組合物上。如果抗結塊鹽組合物用於電解操作中，則優選將不超過5ppm，最優選不超過3ppm的鐵引入所述抗結塊氯化鈉組合物中。本發明的氯化鈉組合物可用作飼料用鹽、食品用鹽、藥用鹽、零售鹽及工業用鹽。其也可用作道路用鹽，或者可用於電解操作中。優選將其用於膜電解操作中。通過以下實施例進一步闡述本發明。實施例實施例中所施用的鹽為SanalSQ(AkzoNobel)。氯化鈉組合物的pH值是將IOg該氯化鈉組合物溶於90g水之後於21°C下以常規方式測得的。鹽中附著的水通過在35°C以及40%相對溼度下乾燥4天或在120°C下乾燥2小時後測量重量損失而測定。結塊性在粉末流變儀(PowderFlowAnalyzer)或簡稱流變儀(型號TA-XT21，StableMicroSystems)中重複測量三次。在容器中裝入50g鹽樣品，通過用Ikg重物壓實，並用乾燥空氣吹掃2小時而進行預處理。隨後，將螺紋狀轉動葉片推入該鹽中。流變儀連續測量轉動葉片對鹽所施加的力和轉矩。當以力對在產物中的行進深度作圖時，曲線下方的積分值等於所消耗的能量值。CE4值為葉片行進約4mm之後，在4mm床高的明確範圍內所測得的結塊能(N*mm)。結塊能越高，結塊程度越嚴重(故結塊能越低越好)。該方法的精度估計為2s=35%。為了消除其他因素(如空氣溼度)對結果的影響，建議關注以相對結塊能表示的同一系列測量值內的趨勢。測定抗結塊添加布丨對相對結塊能的影響的標準泖丨試稱量49士0.5g的SanalSQ鹽並加入Ig水，由此使該鹽上獲得2重量％的水。隨後添加所需量的抗結塊劑。通過在小塑膠袋中手動揉搓鹽約5分鐘，將鹽與抗結塊劑充分混合。將樣品在流變儀上以Ikg重物壓實並釋放。用經由底部引入的乾燥空氣(901/h)吹掃該樣品至少2小時。通過稱重測量蒸發的水量。用流變儀測量結塊能(N·mm)。比較實施例A-常規抗結塊添加劑的結塊能如上所述，將已知量的濃亞鐵氰化鈉(Na4Fe(II)(CN)6)溶液(常規抗結塊劑)加入SanalSQ鹽中，在鹽上獲得2.5ppm的亞鐵氰化物，即0.7ppmFe(II)。測得結塊能為29N·mm。亞鐵氰化鈉獲自Sigma。^mmιmWM^wmΒΜC-為測試本發明抗結塊添加劑的抗結塊性能，採用上述標準測試測量結塊能。正如所解釋的那樣，結塊能越低，抗結塊劑越有效。在各實驗中，將3ppm!^e(III)(WFeCl3B式加入)施用於氯化鈉上，但酒石酸(TA)的用量及異構體比例不同(參見表1)。TA用量越大意味著鹽上的有機物施用量(「有機物負載量」)越多。將結果與與常規劑量水平下的常規抗結塊劑(2.5ppm亞鐵氰化物)的性能(=100%相對結塊能)加以對比，參見比較實施例A。表1抗結塊添加劑對相對結塊能的影響(越低越好)Fe(III)=3ppm權利要求1.一種包含酒石酸的鐵絡合物的氯化鈉組合物，其中陽90重量％的酒石酸為內消旋酒石酸。2.如權利要求1的氯化鈉組合物，其特徵在於所述組合物的10重量％水溶液的pH值為312，優選為611。3.如權利要求1或2的氯化鈉組合物，其中6080重量％的酒石酸為內消旋酒石酸。4.如前述權利要求中任一項的氯化鈉組合物，其中所述鐵為鐵(III)。5.如前述權利要求中任一項的氯化鈉組合物，其中鐵與酒石酸的摩爾比為0.12。6.如權利要求5的氯化鈉組合物，其中所述酒石酸的鐵絡合物以基於鐵為Ippm至200ppm的濃度存在於該抗結塊氯化鈉組合物中。7.一種製備如前述權利要求中任一項的氯化鈉組合物的方法，包括將包含酒石酸的鐵絡合物的處理水溶液噴在氯化鈉組合物上的步驟，其中陽90重量％的所述酒石酸為內消旋酒石酸，且所述處理水溶液具有35，優選44.5的pH值。8.如權利要求7的製備氯化鈉組合物的方法，其中所述處理水溶液包含酒石酸的鐵絡合物，其中5590重量％的所述酒石酸為內消旋酒石酸，其可通過如下步驟獲得(i)製備含水混合物，其包含3565重量％的L-酒石酸二鹼金屬鹽，D-酒石酸二鹼金屬鹽，L-酒石酸、D-酒石酸以及任選的內消旋酒石酸的二鹼金屬鹽的混合物和215重量％的鹼金屬氫氧化物或鹼性金屬氫氧化物，將該含水混合物攪拌並加熱至介於100°C與其沸點之間的溫度，直至5590重量％酒石酸已轉化成內消旋酒石酸，(iii)冷卻，並任選添加水，(iv)任選將pH值調節至pH為59，(ν)攪拌並將所得混合物與鐵(II)和/或鐵(III)鹽混合，(vi)以及如果pH值超出35的範圍，則將pH值調節至pH為35。9.如權利要求7或8的製備氯化鈉組合物的方法，其中通過添加選自HC1、甲酸、草酸、硫酸或其任意組合的酸調節PH值。10.如權利要求79中任一項的製備氯化鈉組合物的方法，其中酒石酸鹽中的鹼金屬包括鈉，且其中鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鈉。11.如權利要求710中任一項的製備氯化鈉組合物的方法，其中鐵(III)源為!^eCl3或FeCl(SO4)。12.如權利要求711中任一項的製備氯化鈉組合物的方法，其中所述處理水溶液包含0.525重量％的酒石酸，其中5590重量％的酒石酸為內消旋酒石酸。13.如權利要求712中任一項的製備氯化鈉組合物的方法，其中鐵與酒石酸的摩爾比為0.12。14.如權利要求913中任一項的製備氯化鈉組合物的方法，其中將水溶液以在該抗結塊氯化鈉組合物中獲得1200ppm鐵濃度的量噴於氯化鈉組合物上。15.如權利要求15中任一項的抗結塊氯化鈉組合物作為飼料用鹽、食品用鹽、藥用鹽、零售鹽、工業用鹽、道路用鹽或在電解操作中的用途。16.如權利要求15的氯化鈉組合物的用途，其中5590重量％的酒石酸為內消旋酒石酸的酒石酸的鐵絡合物以基於鐵為Ippm至200ppm的濃度存在於所述氯化鈉組合物中，且其中所述氯化鈉組合物用於膜電解操作中。全文摘要本發明涉及一種包含酒石酸的鐵絡合物的氯化鈉組合物，其中55～90重量％的酒石酸為內消旋酒石酸。此外，本發明還涉及一種製備該氯化鈉組合物的方法以及該氯化鈉組合物的用途。文檔編號C01D3/26GK102099295SQ201080002133公開日2011年6月15日申請日期2010年5月27日優先權日2009年6月2日發明者H·W·巴克奈斯,J·A·M·梅傑爾,M·斯廷斯瑪,R·A·G·M·伯格沃爾特申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司