印刷電子設備的製作方法

2023-04-28 05:49:31

專利名稱：印刷電子設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及印刷電子器件及它們的製造方法。
背景技術：
印刷電子設備(printed electronics)在大量的應用中日益發現其用途，包括便攜電子設備、標牌(signage)、照明設備、產品識別設備、軟包裝電子器件(packaging flexible electronics devices)(例如可以被輥軋或彎曲的電子器件)、光伏器件 (photovoltaic device)、醫療和診斷設備、天線(包括射頻識別(RFID)天線)、顯示器 (displays)、傳感器、薄膜電池、電極以及其它大量的用途。相比於由其它方法(包括減數法(subtractive method))製造的電子設備，印刷電子設備具有多種優點。印刷可以比標準的減數法(包括蝕刻)更快，並且產生更少的廢物，以及包括相比在這些方法中使用更少的危險化學物質。所得到的電子設備可以更容易地用於柔性器件，例如被設計為在使用過程中被輥軋、扭曲、彎曲或經受其它變形的顯示器。通常採用導電性的金屬基油墨，通過在基板上印刷電子電路或其它元件或器件來製造印刷電子設備。所述的油墨通常包括銀顆粒、偶爾地銅顆粒、其它金屬顆粒和/或傳導性聚合物。但是，單獨的傳導性聚合物一般導電性不足。而且，所得到的印刷金屬電路通常導電性不足以在大多數應用中有效，所述的應用包括在器件中的應用，在使用過程中所述的電路在所述的器件中由於彎曲和/或伸展而被經常地施加壓力。因而，為了獲得希望的導電率水平，必須經常在升高的溫度下對所述的印刷基板加熱以燒結所述的傳導性金屬顆粒。燒結過程中使用的溫度常常限制了可以被選擇用於所述電子設備製備的基板。例如， 在很多應用中，雖然希望使用價廉的材料例如紙、聚烯烴(例如聚丙烯)等作為用於印刷電子設備的基板，但所述的燒結溫度通常要求太高以至於不能使用紙。而且，銀是昂貴的，以及其它非貴金屬暴露於環境時可能形成氧化物，這使得所述的材料對於所述的應用傳導性不足。此外，使用金屬基的油墨會增加所得到的器件的重量， 並且前面所提到的燒結過程會給製造過程增加一個以上額外的步驟、時間以及複雜性。因而，希望獲得使用油墨的印刷電子器件，所述的油墨不含有昂貴的貴金屬、重量較輕，不需要燒結來使導電性充足，因而其可以在包括紙和聚烯烴(例如聚乙烯)的更廣泛種類的基板材料上使用。US 7097788公開了一種提高包括油墨中的定向顆粒的油墨的導電性的方法。US 7163734公開了一種單元和用於使有機聚合物導電層形成圖案的方法，所述的導電層適合作為電子或半導體器件中的電子電路單元。US2006/01M922公開了一種用於形成用於有機半導體電晶體電極(electrode)的導電性油墨。WO 2004/006635公開了一種使用導電性油墨進行印刷的方法。WO 2006/108165公開了一種傳導性油墨，其含有微細的金屬顆粒、聚合物基、溶劑和裝有傳導性填料的納米管(nanotube)。WO 2006/137666公開了一種具有天線輻射器(antenna radiator)的天線，通過在基板上印刷導電性油墨形成所述的天線輻射器。WO 2007/053621公開了一種電流體力學印刷和製造的方法。

發明內容
本文公開和權利要求所要求的是一種印刷電子器件，其包括含有至少一個表面的基板，其中，已將導電油墨層施用到部分表面，並且其中，所述的油墨包括官能化的石墨烯片(graphene sheet)和至少一種粘合劑。本文進一步公開和權利要求所要求的是用於形成所述印刷電子器件的方法。


圖1是導電性線路的光學顯微鏡圖像，所述的線路由包括被埋入聚環氧乙烷的官能化的石墨烯片的油墨進行印刷。
具體實施例方式作為本文所使用的術語，「導電性油墨」包含懸浮和/或溶解在液體中以及糊狀的導電性材料，和含有很少或不含液體的實質上為固體形式的材料。導電性油墨可以是自由流動的、粘性的、固體的、粉末的等等。術語「油墨」用於指如下形式的油墨，其適合應用於基板，以及在任何後應用處理(例如蒸發、交聯、固化等)之前和之後應用於基板之後的材料。本發明的印刷電子器件(electronic device)(本文也稱作「印刷電子設備 (printed electronics)")可以是完整的器件、器件的零件或子元件、電子元件等的形式。 它們包括基板，在所述基板的至少一個表面上已施用導電性油墨層，所述的油墨包含高表面積的官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。通過將所述的油墨以包含被設計為實現需要的電子器件的導電性通路的圖案，施用到基板上來製備所述的印刷電子設備。所述的通路可以是固體、主要為固體、以液體或凝膠形式等。所述的油墨還任選地可以包括除粘合劑之外的載體。當所述的油墨被施用到基板上時，可以將全部或部分的載體移除以形成導電性通路。將所述的油墨施用到所述的基板後，可以將所述的粘合劑固化或交聯。由將所述的油墨施用到所述的基板上而形成的印刷電子器件任選地可以進行燒結或另外的固化，這可以導致傳導性顆粒之間直接粘結的形成，並因而增加了傳導途徑的數量。在本發明的一個實施方式中，由所述的油墨形成的器件的全部或部分不進行燒結和 /或另外的固化。可以採用任何適宜的方法將所述的油墨施用到所述的基板以製備所述的印刷電子器件，所述的方法包括但不限於藉助於筆(pen)或其它類似的裝置通過注射、噴塗、電噴霧沉積(electrospray exposition)、噴墨印刷、旋塗、熱傳遞(包括雷射轉印)法、絲網印刷(screen printing)、轉輪絲網印刷(rotary screen printing)、凹版印刷、毛細印刷 (capillary printing)、平板￡口刷」(offsetprinting)、電、流體力學(eIectrohydrodynamicEHD)印刷(W0 2007/053621描述了其中的一個方法，將其引入本文作為參考)、柔性版印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)、衝壓、靜電印刷、微接觸印刷 (microcontact printing)、蘸筆納米光刻(dip pen nanolithography)、雷射印刷等。基板可以是任何適宜的材料，其包括例如聚合物(包括熱塑性和熱固性聚合物)； 紙漿產品，例如紙和紙板(包括塗覆和未塗覆的材料)；合成紙；織物(fabric)(包括布) 和紡織品(textile)；金屬；木頭；玻璃和其它礦產品；矽和其它半導體；陶瓷；由多種材料製成的薄片製品(laminate)；等。聚合物的示例包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)；聚醯亞胺；聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)；聚醯胺(包括聚對苯二甲醯胺)；芳香族聚醯胺(例如凱夫拉爾(Kevlar 和諾梅克斯(Nomex ))；氟化聚合物(例如氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等)；聚醚醯亞胺；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚氨酯(polyurethane)；纖維素聚合物；苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)；丙烯腈 / 丁二烯/苯乙烯(ABQ ；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；熱固性環氧化合物和聚氨酯；以及彈性體 (包括熱塑性材料和熱固性材料，並包括橡膠(例如天然橡膠)和矽酮)。高表面積的官能化的石墨烯片在本文中稱為「res」，其是具有約300至約^30m2/ g的表面積的石墨片。在本發明的一些實施方式中，所述的res主要、基本全部或全部包含充分剝離的石墨單片(通常稱為「石墨烯」)，而在其它實施方式中，它們包含部分剝離的石墨片，其中兩個以上的石墨片未被彼此剝離。所述的res可以包括充分剝離和部分剝離的石墨片的混合物。獲得石墨烯片的一個方法是由石墨和/或氧化石墨(還稱作石墨酸或氧化石墨烯)獲得。可以採用氧化劑和插層劑(intercalating agent)對石墨進行處理，並對其進行剝離。還可以採用插層劑對石墨進行處理，並進行電化學氧化和剝離。可以通過對石墨和/或氧化石墨在液體中的懸浮液進行超聲剝離來形成石墨烯片。隨後可以將剝離的氧化石墨分散液或懸浮液還原成石墨烯片。還可以通過機械處理(例如研磨(grinding)或碾磨(milling))以剝離石墨或氧化石墨(其隨後被還原為石墨烯片)來形成石墨烯片。可以通過使用氫氣或其它還原劑的化學還原將氧化石墨還原至石墨烯。有用的化學還原劑的示例包括但不限於胼類(例如胼、N，N-二甲基胼等)、硼氫化鈉、氫醌等。例如，可以採用任何適宜的方法(例如超聲和/或機械研磨或碾磨)製備剝離氧化石墨在載體(例如水、有機溶劑或溶劑的混合物)中的分散液，其被還原至石墨烯片。在如US 2007/0092432(其公開的內容被引入本文作為參考)描述的優選的方法中，石墨被氧化為氧化石墨，其隨後被熱剝離以形成熱剝離氧化石墨形式的高表面積res。 這樣形成的熱剝離氧化石墨在其χ射線或電子衍射圖像中可能顯示很少或沒有與石墨或氧化石墨一致的特徵(signature)。氧化石墨可以本領域所知的任何方法進行製造，例如通過包括使用一種以上的化學氧化劑和任選地插層劑(intercalating agent)(例如硫酸)對石墨進行氧化的方法。 氧化劑的示例包括硝酸、硝酸鈉和鉀、高氯酸鹽、過氧化氫、高錳酸鈉和鉀、五氧化二磷、重亞硫酸鹽(bisulfite)等。優選的氧化劑包括KClO4 ；HNO3和KClO3 ；KMnO4和/或NaMnO4 ； KMnO4和NaNO3 ；K2S2O8和P2O5和KMnO4 ；KMnO4和HNO3 ；和HNO30優選的插層劑包括硫酸。還可採用插層劑(intercalation)對石墨進行處理並進行電化學氧化。
剝離(包括氧化石墨的剝離)優選在至少220°C的溫度下進行，或更優選在從220 至3000°C的溫度下進行。本發明使用的res優選具有約300至約^30m2/g的表面積，或更優選為約350至約M00m2/g，或進一步優選為約400至約M00m2/g，更進一步優選為約500至約M00m2/g。 在另一個優選的實施方式中，所述表面積為約300至約1100m2/g。單石墨片具有^30m2/g的最大計算表面積。所述表面積包括所有值和它們之間的次值，特別包括400、500、600、700、 800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、 2400 和 2500m2/go可以採用氮吸附/BET法或優選地亞甲基藍(MB)染色法測定表面積。所述染色法進行如下將已知量的res加入到燒瓶中。然後將以每克res至少 1. 5g的MB加入到燒瓶中。向燒瓶中加入乙醇，並且所述的混合物超聲破碎約15分鐘。然後蒸發乙醇，並且向燒瓶中加入已知量的水以再次溶解游離的MB。優選通過對樣品進行離心，使未溶解的物質沉降。採用紫外-可見分光光度計通過測定相對於標準濃度在λ_ = 298nm處的吸收測定溶液中MB的濃度。開始加入的MB的量與由紫外-可見分光光度計測定的溶液中存在的量之間的差異被認定為是被吸收到res表面上的MB的量。然後，使用每一 mg被吸附的MB覆蓋2. 54m2 的表面的值計算res的表面積。所述的res優選具有約40至約0. lkg/m3的堆積密度(bulk density)。所述的堆積密度包括所有值和它們之間的次值，特別包括0. 5、1、5、10、15、20、25、30和35kg/m3。所述的res典型地具有如元素分析所測定的至少約1 1的整體碳氧摩爾比 (C 0比)，或更優選為至少約3 2。碳氧比的示例包括約3 2至約85 15 ；約3 2 至約20 1;約3 2至約30 1;約3 2至約40 1 ；約3 2至約60 1 ；約3 2 至約80 1;約3 2至約100 1;約3 2至約200 1 ；約3 2至約500 1 ；約 3 2至約1000 1;約3 2至大於1000 1 ；約10 1至約30 1 ；約80 1至約 100 1;約 20 1 至約 100 1;約 20 1 至約 500 1 ；約 20 1 至約 1000 1。在本發明的一些實施方式中，碳氧比至少約為10 1，或至少約為20 1，或至少約為35 1， 或至少約為50 1，或至少約為75 1，或至少約為100 1，或至少約為200 1，或至少約為300 1，或至少約為400 1，或至少為500 1，或至少約為750 1，或至少約為 1000 1。所述的碳氧比還包括這些範圍之間的所有值和次值。本發明所使用的油墨還任選地可以包含除了所述官能化石墨烯片之外的附加的導電性組分，例如金屬(包括金屬合金)、傳導性金屬氧化物、聚合物、除了高表面積官能化的石墨烯片之外的含碳材料和金屬鍍層的材料。這些組分可以是多種形式，包括顆粒、粉末、薄片、箔、針狀等。金屬的示例包括但不限於銀、銅、鋁、鉬、鈀、鎳、鉻、金、青銅等。金屬氧化物的示例包括氧化銻錫、氧化銦錫和例如由金屬氧化物塗覆的填料的材料。金屬和金屬氧化物塗覆的材料包括但不限於金屬塗覆的碳和石墨纖維、金屬鍍層的玻璃纖維、金屬鍍層的玻璃珠、 金屬鍍層的陶製材料(例如珠)等。這些材料可以採用包括鎳的多種金屬進行塗覆。導電性聚合物的示例包括但不限於聚乙炔、聚乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
除了高表面積官能化的石墨烯片之外的含碳材料的示例包括但不限於碳黑、石墨、碳納米管(carbon nanotube)、氣相生長的碳納米纖維、碳纖維、金屬鍍層的碳纖維。優選的粘合劑為聚合物粘合劑。聚合物粘合劑可以是熱塑性材料或熱固性材料， 並可以是彈性體。粘合劑還可以含有將所述的油墨施用到所述的基板之前、過程中或之後可以聚合的單體。將所述油墨施用到所述基板後，聚合物粘合劑可以進行交聯或其它固化。 優選的聚合物粘合劑的示例包括聚醚(例如聚環氧乙烷(還稱為聚乙二醇)、聚環氧丙烷 (還稱為聚丙二醇)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、纖維素樹脂(例如乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素)和聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯/醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸聚合物和共聚物、苯乙烯/ 丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、異丁烯/馬來酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、烯烴和苯乙烯共聚物、環氧樹脂、丙烯酸膠乳聚合物(acrylic latex polymer)、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物、紫外可固化樹脂和聚醯胺(包括具有在約120至255°C之間的熔點的聚醯胺聚合物和共聚物(即具有至少兩個不同重複單元的聚醯胺)(例如由漢高(Henkel)以商品名 Macromelt和由科寧(Cognis)以商品名Versamid銷售的聚醯胺)。所述的油墨任選地可以含有一種以上的載體，一些或全部組分溶解、懸浮或另外地分散於或包含在所述的載體中。適合的載體的示例包括但不限於水、蒸餾或合成的異鏈 'MM (isoparaffinic hydrocarbon)(例如埃索中白(Isopar )禾口諾中白(Norpar )(均由埃克森(Exxon)生產)和Dowanol (由陶氏(Dow)生產)、柑橘類萜烯(citrus terpene) 和含有柑橘類萜烯的混合物(例如Purogen、Electron和Positron (均由普洛根(Purogen) 生產))、檸檬烯、脂肪族石油蒸餾物、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 仲丁醇、叔丁醇、雙丙酮醇、丁基乙二醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異丁酮、2， 6，8-三甲基-4-壬酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、卡必醇醋酸酯等)、乙二醇醚(例如丙二醇單甲醚和其它丙二醇醚、乙二醇單丁醚和其它乙二醇醚、乙二醇和丙二醇醚的醋酸酯)、N-甲基-2-吡咯烷酮，以及前述兩種以上的混合物和前述一種以上和其它載體的混合物。優選的溶劑包括低或無揮發性有機化合物(VOC)溶劑、非危險性空氣汙染溶劑和非滷代溶劑。所述的油墨任選地可以包括一種以上附加的添加劑，例如分散助劑(包括表面活性劑、乳化劑和潤溼助劑)、增粘劑、增稠劑(包括粘土)、消泡劑和防泡劑、殺生物劑、附加的填料、助流劑、穩定劑、交聯和固化劑等。在本發明的一個實施方式中，所述的表面活性劑為至少一種環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。考慮到通過紫外線、電子束或者紅外線進行固化，所述的油墨任選地還可以包含一種以上的預聚物、低聚物、光引發劑和附加的添加劑。分散助劑的示例包括乙二醇醚(例如聚環氧乙烷)、由環氧乙烷和環氧丙烷得到的嵌段共聚物(例如由巴斯夫以商品名普朗尼克⑩(Pluronic ；)銷售的產品)、炔二醇 (例如2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇乙氧化物(ethoxylate)，和其它由空氣化工產品公司(Air Products)以商品名Surfynol 和Dynol 銷售的產品)、羧酸的鹽(包括鹼金屬鹽和銨鹽)和聚矽氧烷。研磨助劑的示例包括硬脂酸鹽(例如Al、Ca、Mg和Si的硬脂酸鹽)和炔二醇(例如由Air Products以商品名Surfynol 和Dynol⑧銷售的產品)。增粘劑的示例包括鈦的螯合物和其它鈦化合物例如鈦的磷酸鹽配合物(包括磷酸丁基鈦)、鈦酸酯、二異丙氧基鈦的二(乙基-3-氧丁酸)鹽、異丙氧基鈦的乙醯丙酮化 ^J (isopropoxy titanium acetylacetonate)，以及由I^flf萬豐m齊[J (Johnson-Matthey Catalysts)以商品名Vertec銷售的其它產品。增稠劑的示例包括乙二醇醚(例如聚環氧乙烷)和由環氧乙烷和環氧丙烷得到的嵌段共聚物(例如由巴斯夫以商品名Pluronic 銷售的產品)。所述的油墨是導電性的，並且優選具有至少約10_8S/Cm的導電率。在本發明的一個實施方式中，當由所述油墨製造的印刷電子器件的元件被用作半導體時，它們優選具有約10_8S/cm至約103S/cm的導電率，或更優選為約10_7S/cm至約103S/cm。在本發明的另一個實施方式中，所述的油墨優選具有至少約10%/cm的導電率，或更優選為至少約103S/cm， 或進一步優選為至少約104S/cm。將所述的油墨施用到基板並經過任何後應用處理(例如乾燥、固化、交聯等)之後測定其導電率。基於所述油墨的總重量，優選res以至少約0.01重量％存在於油墨中。在本發明的一個實施方式中，優選res以至少約o. 01重量％存在於油墨中，或更優選以至少約ο. 05 重量％，或進一步優選以至少約0. 1重量％，或再一步優選以至少約0. 5重量％，或更一步優選以至少約1重量％，其中，所述的重量百分比是基於所述的油墨被施用到基板並經過任何後應用處理(例如乾燥、固化、交聯等)之後所述油墨的總重量。但是，本領域的技術人員會認識到，可以基於所需要的導電率和特定的粘合劑以及其它任選地選擇的組分來選擇油墨中存在的res的量。所述的油墨優選含有充足量的res，以使得其具有比對應的材料的導電率大的導電率，所述對應的材料問題是包含所述油墨中除res外的每種組分。所述的油墨可以採用任何適合的方法製備，其包括溼法或幹法、以及批量、半連續和連續的方法。例如，所述油墨的組分(例如兩種以上的官能化石墨烯片、粘合劑、載體和/或其它組分)可以採用適宜的混和、分散、和/或複合(compounding)技術和裝置進行混合， 所述的裝置包括超聲設備、高剪切混和器、兩輥磨、三輥磨、低溫研磨粉碎機(cryogenic grinding crusher)、擠出機、捏合機、雙行星混合機(double planetary mixer)、三行星混合機、高壓均質器、球磨機、碾磨設備(attrition equipment)、砂磨機和水平與垂直的溼式研磨磨機等。可以採用溼式或乾式研磨工藝對得到的混合物進一步加工。所述的工藝可以是連續的或不連續的。示例包括球磨機、碾磨設備、砂磨機和水平和垂直的溼式研磨磨機。用作研磨介質的合適的材料包括金屬、碳素鋼、不鏽鋼、陶瓷、穩定化的陶瓷介質(例如釔穩定的氧化鋯)、PTFE、玻璃、碳化鎢等。混合和/或研磨步驟之後，可以向所述的油墨中加入附加的組分，其包括但不限於增稠劑、粘度調節劑等。所述的油墨還可以通過加入更多的載體進行稀釋。將所述的油墨印刷至基板上之後，可以採用任何適宜的技術使其固化，所述的技術包括乾燥和烘乾(在空氣或另一種惰性或反應性氣氛中)、紫外固化、紅外固化、微波固化或乾燥等。
本發明的印刷電子器件可以採取多種形式。它們可以包括多層電子元件(例如電路)和/或基板。所有或部分印刷層可以覆蓋或塗覆有另一種材料，例如蓋層 (cover coat)、清漆、保護層(cover layer)、保護膜(cover film)、電介塗層、電解質 (electrolyte)和其它導電性材料等。在所述的基板和印刷電路之間還可以有一種以上的材料。所述的層可以包括半導體、金屬箔和電介材料(dielectric material) 0所述的印刷電子設備可以進一步包括附加的組分，例如處理器、存儲晶片、其它的微型晶片、電池、電阻器、二極體、電容器、電晶體等。印刷電子器件可以採取多種形式，並可用於大量的應用。示例包括但不限於無源和有源器件和元件；電路和電子電路、集成電路；柔性印刷電路板；電晶體；場效應電晶體； 微電子機械系統(MEMS)器件；微波電路；天線；指示器；無芯標籤(chipless tags)(例如商店、圖書館等用於防盜(theftdeterrence)等)；智慧卡；傳感器；液晶顯示器(IXD)；標牌；照明設備；平板顯示器；柔性顯示器，包括發光二極體、有機發光二極體和聚合物發光二極體顯示器；用於顯示器的底板和面板；場致發光和OLED照明設備；光伏器件-底板 』產品識別晶片和設備；電池，包括薄膜電池；電極；指示器；便攜電子設備(例如行動電話、電腦、個人數字助理(personal digital assistant)、全球定位系統設備、音樂播放器、遊戲機、計算器等)中的印刷電路；在電子器件(例如行動電話、可攜式電腦、摺疊式鍵盤等)中通過鉸鏈或其它可移動/可彎曲的結合製備的電子連接；佩戴式電子器件；以及車輛、醫療設備、診斷設備、儀器等中的電路。優選的電子器件是射頻識別(radiofrequency identification) (RFID)設備和 /或其元件禾口 /或身寸頻通信(radiofrequency communication)設備。示例包括但不限於 RFID標籤、晶片和天線。所述的RFID設備可以是超高頻RFID設備，其典型地是在約868 至約928MHz範圍內的頻率運行。RFID應用的示例為用於跟蹤運輸容器、倉庫中的產品、運輸中的產品以及生產過程中的零件；護照；條形碼替換應用；庫存控制應用；寵物識別(pet identification)；家畜管理；非接觸型智慧卡(contactless smart card)；汽車鑰匙掛扣 (automobile key fobs)等。實施例實施例1-3和比較例1的一般描述IH 據 Staudenmaier, L. Ber. Stsch. Chem. Ges. 1898,31, 1481 禾口 Schniepp， H. C.等人，物理化學雜誌(J. Phys. Chem. B.) 2006，110，8535-8539(及其資助信息)以及 McAlIister,M. j.等人，化學物質(Chem. Materials) 2007 19，4396-4404 所公開的方法，採用硫酸、硝酸和氯酸鉀對石墨進行處理製備氧化石墨，然後對其進行熱剝離以形成res。所述的油墨如下製備。將足量的聚環氧乙烷(PEO)與1 1(體積/體積)的乙醇和去離子水的混合物混合以製備每毫升總的溶劑中含有40mg PEO的混合物，來製備PEO 溶液。攪拌過夜，得到了均相的PEO原料溶液。res稱重，在所述的res中加入足量的濃縮的Pluronic :F127(由巴斯夫(BASF) 提供的環氧乙烷/環氧丙烷共聚物表面活性劑)水溶液(通常為ang/mi)，得到具有res與 Pluronic F127重量比為1 1的混合物。加入充足的去離子水，得到每Iml水含有Img FGS 的懸浮液。得到的懸浮液在冰浴中以20%的佔空係數(duty cycle)聲處理(sonicated 分鐘。然後將Iml所述的i^GS懸浮液加入到:3ml PEO原料溶液中，所得混合物攪拌3_5分鐘直至均相。實施例1使用分子量為4，000, 000的ΡΕ0，按照上面的描述製備油墨。使用W02007/053621 公開的方法，將所述的油墨電流體力學印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下，以0. 5mL/hr的流速進行印刷。線路的寬度約為43 μ m。圖1是一系列平行的印刷線路的光學顯微鏡圖像。將銅帶垂直於線路的長度連結至所述的線路。通過所述的銅帶將電源(泰克 (Tektronix)PS 252G程控電源，泰克公司(Tektronix Inc.)，俄勒R，比佛頓)和萬用表 (福祿克(Fluke) 27萬用表，福祿克公司(Fluke Corp.)，華盛頓，埃弗裡特)與所述的印刷線路串聯。應用電勢差(5-20V)，並用萬用表監控電流。使用帶有兩個電極的靜電計(吉時利(Keithley) 6514，吉時利儀器公司(Keithley Instruments Inc.)，俄亥俄，克裡夫蘭) 測定沿著電流方向的兩個點之間的電勢差。使用在所述膜上測定的電勢與電流來求得根據歐姆定律的電阻，即R = V/I，其中R、V和I分別是電阻、電壓和電流。電阻率(ο)通過σ =RA/L求得，其中A和L是電流通過其流動的膜的截面和在其上測定電勢差的長度。導電率(Κ)由K = l/o求得。得到的導電率約為0.05S/m。實施例2使用分子量為4，000，000的ΡΕ0，按照上面的描述製備油墨。使用W02007/053621 公開的方法，將所述的油墨電流體力學印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下，以0. 5mL/hr的流速進行印刷。線路的寬度約為130 μ m。所述的油墨按如下形成膜將兩塊銅板(22mmX22mm)用特氟龍(Teflon)膠帶包裹，在下端留下Imm未覆蓋的銅。然後用螺釘將所述的板緊緊連結至Teflon: 電解槽 (23mmX46mm的內部底面積，32mm的高度)側壁的較短一側。將所述的混合物倒入所述的 Tef Ion 電解槽中，在加熱板上保持50。C，直至所有的溶劑被蒸發以形成附著在所述銅板上的膜。將銅帶彼此平行地連結在所述膜的兩個末端，以使得它們覆蓋所述膜的整個寬度。按照實施例1的描述，在所述的銅帶之間測定所述膜的導電率。測得的導電率約為 12. 4S/m。比較例1使用分子量為300，000的ΡΕ0，以碳黑(Cabot Corp.卡博特提供)代替所述的 reS，按照上面的描述製備油墨。使用WO 2007/053621公開的方法，將所述的油墨電流體力學印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的2200kV的電勢差下，以0. 5mL/hr的流速進行印刷。線路的寬度約為130μπι。按照實施例2的描述，將所述的油墨形成膜，並測定其導電率。結果為1. 3 X IO-8S/ m0實施例3使用分子量為4，000, 000的ΡΕ0，按照上面的描述製備油墨。使用W02007/053621 公開的方法，將所述的油墨電流體力學印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下，以0.5mL/hr的流速進行印刷。線路的寬度約為140 μ m，厚度約為 300nm。印刷線路的導電率約為19. 6S/m。
實施例4-14的一般描沭測試樣品的製備使用刮刀(doctor blade)將液體分散液形式的油墨印刷至基板上，然後在烘箱中在125°C空氣中乾燥以形成膜。在所述的印刷膜上進行測試。導電率使用標準萬用表在由兩個銀膏(silver paste)斑點所組成的接觸點之間測定所述膜的點對點電阻率(單位為歐姆)，所述的銀膏具有約0. 3mm的直徑，其被施用到所述膜的表面，之間距離約為1英寸。也採用標準萬用表測定這些點之間的電阻，讀數被10除來計算單位為歐姆/平方的電阻率。以單個數字給出的結果是數個測定結果的平均，以數值範圍給出的結果表示來自數個測定結果的高的和低的讀數。抗剝離力(peel resistance)用指甲在所述膜的表面上來回劃5次。檢查被刮擦的膜的表面和指甲的頂端，並如下評價所述膜的耐擦傷性(scratch resistance)極好(excellent)是所述的膜沒有明顯轉移至指甲；非常好(very good)是有極微量的轉移，並且在所述膜的表面沒有明顯的凹入(indentation)；好(good)是在所述膜表面有一些凹入；良(fair)是所述膜有實質性的移除部分；差(poor)是其中所述的基板是可見的。在一些情況下，沒有形成粘結至所述基板的粘性膜。耐擦傷性用指甲在所述膜的表面上刻劃。外觀檢查所述的膜和指甲的頂端。所述的耐擦傷性分級如下所述的膜沒有明顯轉移至指甲=極好；約10%的轉移=非常好；約20%的轉移=好/非常好；約30%的轉移=好；約40%的轉移=良/好；約50%的轉移=良；約65% 的轉移=差/良；約85%的轉移=差；並且約100%的轉移(所述的基板完全可見，並且保留了非常少的印刷材料或沒有保留)=非常差。油墨製備方法球磨機A 艾格爾迷你(Eiger Mini) 250型M250-VSE-TEFV臥式研磨磨機 (horizontal grinding mill)。球磨機B:垂直不鏽鋼垂直研磨磨機，其具有被設置為彼此之間離開90°的四個不鏽鋼臂。所述的磨機由壓縮空氣馬達驅動，並具有底部卸料閥。高剪切混和器均質機，其具有轉子-定子懸臂攪拌機(rotor-stator overheadstirrer)0配方中使用的成分Electron和Positron是由Ecolink，Tucker GA提供的柑橘類萜烯系溶劑。實施例44. 9重量％的具有600，000的平均分子量的聚環氧乙烷(PEO)的水溶液 (236. 2g)，與具有接近100 1的C 0比的i^GS (2. 4g)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物表面活性劑(由巴斯夫提供的Pluronic F127) (2.4g)、防泡劑(由西格瑪(Sigma)提供的AF 204) (0. 3g)和水(50g)混合。將混合物在球磨機B中使用3/16"不鏽鋼球作為研磨介質在650rpm研磨6小時。得到的分散液被印刷至熱穩定的PET、塗料紙(coated paper)和無塗料紙(imcoated paper)上，並測定所得到的印刷膜的粘附性質和電阻率。表1給出了所述的結果。實施例510.8重量％的具有600,000的平均分子量的聚環氧乙烷(PEO)的水溶液 (110. 8g)，與具有接近100 1的C 0比的FGS (2. 4g)、表面活性劑(由AirProducts提供的 Surfynol 104H) (2. 4g)、防泡劑(由 Sigma 提供的 AF 204) (0. 2g)和水(134. 2g)混合。將混合物在球磨機B中使用3/16"不鏽鋼球作為研磨介質在693rpm研磨6小時。得到的分散液被印刷至熱穩定的PET、塗料紙和無塗料紙上，並測定所得到的印刷膜的粘附性質和電阻率。表1給出了所述的結果。表 權利要求
1.一種印刷電子器件，其包括含有至少一個表面的基板，其中，已將導電性油墨層施用至部分所述的表面，並且所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。
2.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的基板包括紙和/或紙板。
3.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的基板包括至少一種聚烯烴。
4.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的基板包括至少一種聚醯亞胺。
5.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的油墨還包括至少一種分散劑。
6.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的粘合劑是聚合物粘合劑。
7.根據權利要求6所述的器件，其中，所述的粘合劑是聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和環氧乙烷/環氧丙烷共聚物中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的油墨還包括至少一種金屬組分。
9.根據權利要求8所述的器件，其中，所述的金屬是銀和/或銅。
10.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的油墨還包括至少一種導電性聚合物。
11.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的油墨還包括除所述官能化石墨烯片之外的至少一種含碳材料。
12.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的官能化石墨烯片具有約300至約^30m2/ g的表面積。
13.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的官能化石墨烯片具有約400至約MOOm2/ g的表面積。
14.根據權利要求1所述的器件，其中，所述的官能化石墨烯片具有約60 40至 20 1的碳氧比。
15.根據權利要求1所述的器件，還包括選自由處理器、存儲晶片、電池、電阻器、二極體、電容器和電晶體組成的組中的一種或多種元件。
16.根據權利要求1所述的器件，其為集成電路的形式。
17.根據權利要求1所述的器件，其為印刷電路板的形式。
18.根據權利要求1所述的器件，其為發光二極體顯示器的形式。
19.根據權利要求1所述的器件，其為射頻識別設備和/或射頻設備天線的形式。
20.權利要求19中的射頻識別設備和/或射頻設備天線，其為用於超高頻的射頻識別設備和/或射頻設備天線的形式。
21.一種用於形成印刷電子器件的方法，其包括將導電性油墨施用到基板上的步驟，其中，所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，所述的基板選自紙、紙板、聚烯烴和聚醯亞胺中的一種或多種。
23.根據權利要求21所述的方法，其中，所述的導電性油墨還包含載體。
24.根據權利要求21所述的方法，其中，所述的導電性油墨還包含分散劑。
25.根據權利要求21所述的方法，其中，所述的官能化石墨烯片具有約300至約 2630m2/g的表面積。
全文摘要
印刷電子器件，其包括基板，在所述基板的至少一個表面上已施用導電性油墨層，所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。進一步公開了製備印刷電子器件的方法。
文檔編號H01L21/302GK102318450SQ200980109737
公開日2012年1月11日 申請日期2009年1月9日 優先權日2008年2月5日
發明者伊爾漢·A.·阿克薩伊, 凱薩琳·S.·基楊, 約翰·M.·克雷恩, 約翰·S.·萊託, 羅伯特·K.·普魯德霍姆, 西貝爾·科爾庫特, 陳傳華 申請人:普林斯頓大學理事會, 沃爾貝克材料有限公司