沸石/氧化鋁催化劑載體組合物及其製備方法
2023-04-28 05:37:51 1
專利名稱：沸石/氧化鋁催化劑載體組合物及其製備方法
本申請要求Faber等人申請日為1999年12月28日題為「沸石/氧化鋁催化劑載體組合物及其製備方法」(Zeolite/Alumina Catalyst Support Compositionsand Method of Making the Same)的美國臨時申請60/173,365的權益。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種具有高強度和高表面積，具體是足以適合於催化劑浸漬的高表面積的沸石/氧化鋁複合材料。
本發明還涉及該組合物的製備方法及其用途，尤其是在催化領域，不論是用於轉化車輛廢氣的催化劑和/或催化劑載體。
2.背景技術及相關技術探討1970年的清潔空氣法要求在汽車上安裝催化轉化器以淨化廢氣流。催化轉化器能同時除去廢氣中的未燃燒汽油、一氧化碳和氮的氧化物。常規的催化轉化器由多通道陶瓷蜂窩體構成，且包括高表面積的材料以及洗滌塗覆(washcoat)在陶瓷材料上的實際催化材料(例如三元催化淨化劑(TWC))。整塊陶瓷蜂窩體在滿足機械和熱性能要求以外，還提供用於催化劑的牢固基材。然而，催化劑基材作為惰性結構體，不應參與除去未燃燒烴、一氧化碳和氮的氧化物的化學反應。
美國專利Re.34,804揭示了形成包含永久粘合劑有機矽樹脂組分的擠出沸石蜂窩體。美國專利5,492,883(Wu)揭示了製備沸石體的改進方法，在該方法中將沸石材料與有機矽樹脂水乳液和一種臨時粘合劑(如甲基纖維素)混合，將此混合物擠出形成蜂窩體生坯，然後乾燥並燒結。美國專利5,633,217(Lynn)揭示了另一種製備沸石體的改進方法，該方法使用二價酸酯作為有機矽樹脂的溶劑，並使用甲基纖維素臨時粘合劑。最後，美國專利5,565,394(Lachman等)揭示了改進的沸石體，它包含一種熱膨脹控制組分(如矽酸鈣)、永久粘合劑(如二氧化矽或氧化鋁)以及臨時粘合劑(如甲基纖維素)。儘管Wu，Lynn和Lachman這些人的參考文獻中揭示的沸石不是惰性的，且能夠用作催化劑材料，但是這些沸石都要施塗貴金屬洗滌塗層，以用作三元催化淨化劑將烴、氮的氧化物和一氧化碳轉化成無毒的相應氣態產物。
催化劑領域中熟知，通道尺寸較小和通道壁厚較薄的催化轉化器中催化劑幾何表面積就增加，從而增強了汙染物擴散進入催化劑並與其接觸，即無需顯著增加背壓就能提高通量。其次，通道密度高的蜂窩體的通道尺寸小，這就增大了汙染物擴散至催化劑表面的濃度梯度。這使得到達催化劑表面的汙染氣流通量高。
從催化劑角度來看，要求用儘可能少量的催化劑將汙染氣體轉化為對環境良好的氣體。由此得出，在汙染氣體擴散方面較理想的是具有薄壁和薄催化劑洗滌塗層的高通道密度蜂窩體，即幾何表面積高或有提高。然而，由於蜂窩體的通道尺寸減小，因此不再適合用常規洗滌塗覆方法將含催化劑的漿液洗滌塗覆在高通道密度的陶瓷蜂窩體上。而且在薄壁、高通道密度的基材上施塗較厚的洗滌塗層會顯著增加壁厚。洗滌塗層厚度/壁厚的增加又會使背壓增加，這是不希望的。因此，包含具有洗滌塗層的高通道密度陶瓷蜂窩體的催化轉化器並非是增加催化轉化器轉化效率的最佳方式。
因此，就明確提出了這樣一種需求，也是本發明的目的提供一種催化劑載體材料，它能夠擠出成催化劑載體，該催化劑載體的通道密度高、通道壁薄且強度足夠用於催化用途，且具有足夠大的幾何表面積用於貴金屬催化劑浸漬，而無需催化劑/高表面積材料洗滌塗層組分。
發明概述本發明的目的是解決已有技術的上述問題，提供一種方法用來製備高表面積的催化劑載體，該載體能夠擠出成高通道密度、薄壁的蜂窩體，然後用貴金屬催化劑材料浸漬。
具體而言，本發明針對一種用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁複合材料，該材料包含二氧化矽/氧化鋁比值大於300的沸石和比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁。沸石/氧化鋁複合材料的斷裂模量至少為750psi。
本發明還涉及具有高表面積的擠出的整塊蜂窩體的製備方法，該方法包括將以下各組分混合成基本均勻的批料(i)沸石，其二氧化矽/氧化鋁的比至少為300∶1，表面積至少為250m2/g；
(ii)比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁組分，其至少一部分是用作永久粘合劑的勃姆石；(iii)臨時粘合劑，選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素，以及它們的混合物，和(iv)水；在原料混合之後，該方法包括將混合物擠出形成蜂窩結構體生坯，然後加熱該結構體5-30分鐘形成無裂縫的乾燥結構體。該擠出體經乾燥後，該方法接著包括將經乾燥的蜂窩結構體在500-1000℃加熱，加熱的時間足以形成高表面積和高機械強度的燒結結構體。
本發明還針對一種三元催化淨化劑(TWC)體系，用來從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物，該TWC體系包括以下組分(1)沸石/氧化鋁複合材料催化劑載體，其斷裂模量至少為750psi，其中沸石的二氧化矽/沸石比值至少為300，氧化鋁包含比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁；(2)浸漬在催化劑載體上的貴金屬催化劑，所述貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。
發明的詳細說明本發明的產品是用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁複合材料，具體是這樣一種複合材料，其中沸石的二氧化矽/氧化鋁比值大於300，γ-氧化鋁的比表面積大於100m2/g。本發明複合材料的斷裂模量至少為750psi，較好至少是1000psi。以重量份表示，本發明的沸石氧化鋁複合材料特徵性地包含約30-70重量份沸石和約30-70重量份γ-氧化鋁。
一般來說，沸石包括大約數微米的大顆粒，具有規則陣列的可進入其內的微孔，這兩點結合起來提供了沸石的高表面特性，這是沸石在燒結之後仍然保持的特性。具有至少為100m2/g的高表面積的γ-氧化鋁組分也有助於使整個複合體能很好地滿足催化劑載體許多用途對表面積的要求。這些用途通常要求相當大的總表面積，至少為20m2/g，較好大於100m2/g，最好大於150-200m2/g。本發明的沸石/γ-氧化鋁複合材料能夠擠出成高通道密度、薄壁的整塊物體，例如蜂窩結構體，它每平方英寸至少具有600個通道(cell)，表面積至少為100m2/g，很容易獲得超過200m2/g的表面積。
本領域中熟知，當用非晶態形式的二氧化矽作為永久粘合劑時，該二氧化矽的存在為貴金屬(precious group metals，PGM)如鉑提供了可移動載體。高溫時可移動的二氧化矽使PGM分散或者「沉入」到二氧化矽內，即PGM不相容性。這一現象最終導致PGM的催化性能發生不希望有的下降。因此對於高溫催化應用，要求不含二氧化矽粘合劑的複合材料。然而，所述複合材料中仍然需要永久粘合劑來提供足夠的強度。有一部分γ-氧化鋁組分存在就提供了這一粘合劑功能。具體而言，勃姆石形式的γ-氧化鋁前體在燒制時轉化為γ-氧化鋁，同時仍然可在本發明複合材料中用作永久粘合劑。用勃姆石代替二氧化矽作為永久粘合劑使得形成的複合體能與貴金屬催化材料相容。這一相容性和前述的高表面積使得該複合體特別適合用作催化劑載體材料，貴金屬催化劑可以加入其中而無需使用洗滌塗層，該洗滌塗層是不希望有的，因為會增加載體的壁厚，降低催化轉化器的通量或催化活性。
該複合體適用於催化劑載體的其它特徵包括熱膨脹較低和熱穩定性高，熱膨脹低於5×10-6/℃，熱穩定性可高達至少1000℃。
本領域技術人員知道製備多孔燒結基材的通常方法如下混合批料，摻混該混合物，形成生坯，隨後將生坯燒結成硬質多孔結構體。為了製備生坯，在混合步驟期間將多種潤滑劑(如硬脂酸鋅和硬脂酸鈉)和有機粘合劑加入批料中，用來在燒制之前提供粘度控制和強度，並且為隨後燒製成的結構體提供孔隙率。
用於製備本文所述的本發明複合體(具有高表面積的整塊擠出蜂窩體)的一種特別好的方法包括將能夠形成上述複合材料的一些特定原料混合成基本上均勻的批料。具體而言，能形成複合材料的原料中，沸石組分的二氧化矽/氧化鋁比至少是300∶1，表面積至少是250m2/g二氧化矽，γ-氧化鋁組分的比表面積大於100m2/g。至少一部分氧化鋁原料應為勃姆石，用作永久粘合劑從而向複合材料提供所需的強度。批料混合物應包含臨時有機粘合劑和水，這是形成陶瓷結構體的標準做法。坯體成形的較佳方法包括將批料擠出形成蜂窩結構體生坯。一旦形成蜂窩體，就加熱該擠出的生坯5-30分鐘進行乾燥，形成無裂縫的乾燥結構體。經乾燥的蜂窩結構體的燒結包括加熱即燒結至500-1000℃一段足以形成高表面積燒結結構體的時間。
該結構體在燒結之前放入溫度為50-100℃，較好是90-100℃的烘箱內進行乾燥步驟。在一個特別好的實例中，將結構體生坯放入介電烘箱內一段足以形成無裂縫、自支持結構體的時間來完成乾燥步驟。生坯在介電烘箱內乾燥的時間較好不大於60分鐘，更好是5-30分鐘。
沸石/氧化鋁複合材料的孔隙率應足以使得能夠通過通道壁接觸到催化劑，總孔隙率和孔徑應保持在一定範圍內。所選的範圍可以變化以容納擬定的流出物。孔隙率取決於原料和燒制溫度，溫度越高則所得結構體越緻密。對於催化劑和/或催化劑載體用途，本發明的沸石/氧化鋁結構體的總孔隙率至少約為30％，孔隙的直徑至少約為20nm，較好至少約為20-200nm。
複合材料的沸石組分宜為高二氧化矽含量的沸石，其SiO2/Al2O3的摩爾比大於300。具有所需高二氧化矽/氧化鋁比值的沸石能使得複合材料在低溫吸附烴而在高溫解吸附烴。更具體來說，高二氧化矽含量的沸石確保沸石組分在廢氣環境通常所處的高溫條件下具有熱穩定性。換而言之，沸石的高二氧化矽含量使得複合材料能夠在高溫時保持其結構。另一方面，沸石中的氧化鋁含量低確保了沸石不會遇到溼氣類型的問題，而高氧化鋁含量的沸石通常會遇到這類問題高溫時在溼氣存在的條件下通常會脫鋁酸鹽(de-aluminate)。此外，沸石的結晶二氧化矽相在高溫時得以保持，其負熱膨脹係數(CTE)特性結果能起到補償作用，降低複合體的總體熱膨脹。結果可以向沸石/氧化鋁催化載體中加入高熱膨脹的催化材料，這樣所得的催化體就具有用於高溫汽車廢氣環境所必需的恰當熱膨脹。
合適的沸石包括任何具有所需非常高的二氧化矽/氧化鋁比的以二氧化矽為基的沸石。可用於本發明的高二氧化矽/氧化鋁比的沸石可以是選自以下的沸石絲光沸石、超穩定的Y(USY)、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、HyperY、β-沸石、H-鎂鹼沸石、H-矽鋁鉀沸石、HL粉末、八面沸石、X沸石、L型沸石、針沸石、EMC-2，以及它們的組合，優選是矽質巖，以及任何天然沸石，包括毛沸石、斜發沸石、菱沸石(chanazite)和鈣十字沸石。具有所需高含量二氧化矽的一種商購沸石是得自PQ Corporation的CBV3002。
氧化鋁的存在使沸石基的複合結構體具有載體功能。特別是γ-氧化鋁提供了使貴金屬催化劑與結構體結合的必需部位，使得該複合體用於與廢氣有關的惡劣環境時，其催化活性和壽命高出只含沸石的結構體。此外，貴金屬通常位於其上的氧化鋁應具有足夠的孔隙率，具有足夠高表面積的多孔結構，用來抑制存在的貴金屬燒結，並使得貴金屬能夠與廢氣接觸。具體而言，高表面積的γ-氧化鋁能確保複合體的表面積大大增加，達到100至大於200m2/gm的範圍。最後，如上所述，至少一部分氧化鋁原料採用γ-氧化鋁前體勃姆石的形式，它用作永久粘合劑從而向複合體提供所需的強度。勃姆石的存在確保了不含二氧化矽粘合劑的複合體的彎曲強度(即斷裂模量)至少為750psi，更好是大於1100psi，使其適用於催化劑載體用途。
適用於形成該複合體的γ-氧化鋁包括那些煅燒後提供所需γ-氧化鋁相且具有足以適用於催化劑載體材料的高表面積的氧化鋁。具有所需高表面積特性的合適的商購γ-氧化鋁是LaRoche Industries提供的GL-25。
γ-氧化鋁前體勃姆石不僅只是用作永久粘合劑，它還具有其它特性在燒制後提供所需的γ-氧化鋁，與非勃姆石的γ-氧化鋁一起顯示用作催化劑載體材料所需的表面積。合適的商購勃姆石材料包括Vista Chemical Co.提供的CatapalB和Laroche Industries提供的Versal700。
有機粘合劑的目的是在成形時提供塑性，並在乾燥後提供一定的生坯強度。本發明的有機粘合劑是指纖維素醚型粘合劑和/或其衍生物，其中一些是可熱膠凝的。本發明一些典型的有機粘合劑是甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉，以及它們的混合物。通常用於實施本發明的是甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物。特別好的是甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及其組合。纖維素醚和/或其衍生物的較佳來源是DowChemical Co.的Methocel A4M、F4M和F240M。Methocel A4M是一種甲基纖維素粘合劑，其凝膠溫度是50-55℃，凝膠強度是5000g/cm2(65℃，2％溶液)。Methocel F4M和F240M都是羥丙基甲基纖維素。
在一個較佳實例中，複合體包含第三種組分氧化鋯，用來向催化劑載體提供額外的氧貯存官能度。以重量份表示，本發明的沸石氧化鋁複合體特徵性地含有約20-30重量％氧化鋯。氧化鋯還包括穩定劑。本發明可以單獨使用或者摻混使用的穩定劑例如包含選自以下的元素稀土金屬，特別是鈰、釔、鑭、鐠和釹；鹼土金屬，特別是鈣、鎂、鋇和鈦。這些穩定劑中特別好的是包含鈰和釔。氧化鈰的存在量最多為80％，氧化釔的存在量最多為20％，兩者均為以鋯總量計的重量百分數。
在另一個實例中，複合催化劑載體應包含穩定的氧化鋯和穩定的高表面積氧化鋁。這兩種組分的存在有助於在汽車廢氣環境中保持催化劑的催化活性。穩定的氧化鋯具有增強的氧貯存能力。穩定的氧化鋁應包含一定量的穩定劑，這些穩定劑選自氧化鑭(La2O3)或其等同物，包括氧化鋇、氧化鍶和氧化釔。已知這些穩定劑可用來穩定氧化鋁的比表面，而純的氧化鋁在高溫時通常不穩定。具體而言，穩定劑抑制了高溫時氧化鋁的相轉變，從而增強了氧化鋁的高溫穩定性。穩定劑通常以預摻雜物的形式在複合材料配料之前混入氧化鋁中，更好是在燒制後通過浸漬方法將穩定劑加入到複合材料中。
用於氧化鋁的較佳穩定劑是氧化鑭(La2O3)，它通過浸漬方法混入到複合材料的γ-氧化鋁組分中。鑭浸漬是使得複合材料包含佔氧化鋁總量0.5-20重量％，較好是4-6重量％的氧化鑭。若鑭的加入量小於該範圍，那麼就觀察不到由於其加入而產生活性增加的有益效果。
在本發明的另一個實例中，向催化劑載體的結構內混入貴金屬催化劑，從而形成三元催化淨化劑(TWC)體系，用於從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物。具體而言，該TWC體系催化劑包含上述沸石/氧化鋁複合催化劑載體，其中沸石的二氧化矽/沸石比至少為300，氧化鋁包含比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁。
在第一個實例中，貴金屬催化劑浸漬在催化劑載體上，這些貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。在第二個實例中，貴金屬催化劑以粉末形式加入到最初的批料中，整個批料混合物(包括粉末狀貴金屬催化劑)擠出形成TWC。所得的TWC中，貴金屬催化劑成為氧化鋁催化劑載體組分的組成部分。
上述TWC催化劑特別有用於通道密度非常高(600-2000cpsi)的催化轉化器，以滿足嚴格的汽車ULEV排放標準。具體而言，具有高通道密度和薄壁的TWC催化劑能提供非常大的幾何催化劑表面，這使得廢氣汙染物能相當快地擴散。此外，該擠出催化劑能降低廢氣流的背壓。具有浸漬貴金屬催化劑的催化劑載體材料提供了更加多的催化劑支承材料來散布活性組分(如貴金屬)，該催化劑在廢氣體系的高溫下不太會燒結。薄壁TWC催化劑的熱容量低得多，這使催化劑能迅速地達到點火溫度(lightoff temperature)，從而減少了冷起動排放物。
在一個較佳實例中，本發明的TWC催化劑體系包含5-60g/ft3的貴金屬催化劑，更好是鉑和銠的混合物(鉑/銠比約為5)。一種較佳混合物包含最多為40g/ft3的鉑和最多為8g/ft3的銠，更好是33.3g/ft3的鉑和6.6g/ft3的Rh。
由於如上所述鉑和銠需要浸漬在不同的支承材料上，因此浸漬過程最好由兩步組成。第一步是將鉑浸漬在氧化鋁和氧化鋯(如果存在)上。在酸性溶液(如六氯鉑酸)中，鉑物質的存在形式是帶負電荷的絡合物，而氧化鋯和氧化鋁的表面帶正電荷。在乾燥和煅燒之後，第二步是用銠絡合物溶液浸漬擠出的鉑催化劑，該溶液帶有負電荷，pH值約為7。在這種條件下，銠主要浸漬在氧化鋁表面上，然而銠並不與已浸漬在氧化鋁表面上的鉑金屬形成合金，從而得到分離的催化劑(segregated catalyst)，這是優選的。若所得結構體的孔隙率更高，則表面積增加，那麼該結構體燒制後的催化劑含量會更高。
實施例為了進一步說明本發明的原理，將描述一些按照本發明形成的沸石/氧化鋁複合體的實施例以及沸石/二氧化矽與純氧化鋁複合體的比較例。然而應理解，這些實施例只是用來說明的，本發明並不局限於此。在不偏離本發明精神的情況下可以對本發明作出許多改動和變化。
實施例1將包含450克SiO2/Al2O3比值為300的ZSM-5沸石(CBV-3002，得自PQCorporation)、270克γ-氧化鋁(TA2300，得自Sumitomo Chemical，摻有4重量％鑭且表面積為110m2/g)、180克勃姆石(Catapal B，得自Vista Chemical Co.，表面積為250m2/g)和54克甲基纖維素臨時粘合劑(Methocel A4M，得自DowChemical Co.)的批料混合物，用2重量％乙酸(Aldrich Chemical Company Inc.)處理之後在Littleford幹混機中混合。然後將混合批料轉移到研磨機中，向批料中加入350毫升水用來均勻地塑化該批料。
用柱塞式擠出機擠出形成通道壁厚約7密耳、通道密度為400通道/英寸2的蜂窩體和長度為6英寸的棒。將擠出的蜂窩體和棒生坯在溼潤烘箱(90％的相對溼度)於95℃乾燥24小時。乾燥後，擠出的蜂窩體和棒在空氣中於850℃燒制4小時。燒制體的組成見表I。
得到的棒用來測定機械性能，如MOR、CTE和E模量。根據下式計算抗溫度急變性TSR∶TSR＝MOR/(E模量×CTE)。用常規壓汞法孔隙測量儀測量蜂窩體的孔隙率和平均孔徑。棒和蜂窩體的所有這些物理性能詳細列於表I。
用氯鉑酸浸漬所得的蜂窩體，得到標稱的33.3g/ft3的鉑，然後於550℃燒制3小時。然後用硝酸銠化的溶液浸漬負載有鉑的蜂窩體，得到6.6g/ft3的Rh，再於550℃燒制3小時。最後得到的負載有催化劑的蜂窩體的催化劑總含量約為40g/ft3，Pt/Rh比約為5。
接著，使負載有催化劑的蜂窩體與模擬廢氣混合物一起在位於對開管式爐內的石英管反應器中進行汽車催化活性的試驗。氣體混合物由以下組分組成0.77％O2、14％CO2、0.33％H2、0.0333％C3H6、0.0167％C3H8、1％CO、0.1％NO、0.0023％SO2、10％H2O以及餘量的氮氣。催化反應的空速為50,000hr-1。反應器的溫度以1℃/分鐘的速率升高，直至最終溫度為600℃，氧氣濃度保持恆定，使得在整個試驗過程中將氣流的氧化還原比保持在1.095。測量經催化劑浸漬的蜂窩體的催化活性，具體是測量CO、NOx和烴都達到50％轉化率時的溫度，即催化劑對於各有毒氣體的點火溫度。催化活性的結果列於表II。
實施例2將包含360克沸石、360克γ-氧化鋁、180克勃姆石和54克甲基纖維素臨時粘合劑的批料進行混合，並擠出形成蜂窩體和棒，所用的方法和具體材料與實施例1中所用的相同。擠出的沸石/氧化鋁複合材料的物理和機械性能示於表II。
以與實施例1相同的方法用鉑和銠再次對蜂窩體基材進行催化劑負載。用與實施例1相同的混合物、溫度和氧化還原比對經負載的樣品進行催化活性試驗，結果示於表II。
實施例3將包含2270克沸石、450克γ-氧化鋁、180克勃姆石(Versal700，得自LaRoche Industries)、54克甲基纖維素臨時粘合劑和2重量％的乙酸的批料混合在一起，擠出形成蜂窩體和棒，所用的方法和具體材料(除勃姆石以外)與實施例1中所用的相同。物理和機械性能示於表I。如實施例1所述使擠出的蜂窩體負載以催化劑，同樣測試其催化活性，具體是測量CO、NOx和HC半轉化率的溫度(即點火溫度)。催化結果示於表II。
比較例4如下製備批料混合物將720克ZSM-5沸石(CBV-3002，得自PQCorporation)與523.2克濃縮有機矽樹脂(Dow Corning的6-2230樹脂以樹脂/溶劑比為3/1溶解在二價酸酯溶液中，得到20％的二氧化矽永久粘合劑)混合。將良好混合的批料轉移到研磨機中，加入260克水。然後用柱塞式擠出機擠出塑化批料，形成蜂窩體和棒，再次測量其機械和物理性能。對擠出的蜂窩體負載催化劑，按實施例1中所述方式在模擬廢氣流中測試轉化率性能。
比較例5將包含720克γ-氧化鋁(GH-22，得自LaRoche Industries)和180克勃姆石(Versal700，得自LaRoche Industries)的批料混合物加入4重量％乙酸和390克水後進行研磨，得到塑化批料。如前所述，將塑化批料擠出成蜂窩體和棒，用來測量機械和物理性能。用實施例1所述方式使蜂窩體負載催化劑，然後根據實施例1所述方法測試其催化性能。
實施例6-11這些實施例的組成詳細列於表I，按上述方法將這些組分形成塑化批料，再製成蜂窩體。一個顯著的例外是實施例11，該實施例的組合物中加入的是兩種不同勃姆石原料混合物的勃姆石組分，該勃姆石混合物是上述Catapal B和Versal700勃姆石材料的50/50混合物。
如前所述，將按實施例1所述方式負載催化劑的蜂窩體用實施例1所述方法測試其催化性能，每個實施例對於CO、NOx和HC的催化半轉化率溫度均示於表II。
表I
*比較例表I(續)
表II
表II(續)
*比較例從表I可見，所有樣品的表面積基本相同，而樣品的孔隙率卻相當劇烈地變化。與比較例4的沸石/二氧化矽樣品不同，實施例1-3中的粘合劑勃姆石被認為能有效地與材料的表面的OH基團互相作用。在乾燥過程中，勃姆石在脫水時發生形變並收縮，將所有顆粒聚集在一起，從而獲得小的平均孔徑。
實施例1-3的熱膨脹均小於比較例5的100％氧化鋁樣品。純氧化鋁樣品顯示足夠高的熱膨脹，所以往往不能抵抗典型的汽車廢氣流的熱循環。可以認為，負熱膨脹的沸石組分的存在是本發明沸石/氧化鋁的熱膨脹低於純氧化鋁樣品的主要原因。
從表II可見，比較例5的100％氧化鋁樣品的催化性能低於本發明實施例1-3和實施例6-11的樣品。具體來說，比較例5催化劑的點火溫度低於200℃。可以認為，儘管孔隙率高，但尺寸非常小孔隙的存在限制了催化性能，因為廢氣汙染物分子擴散經過這些細孔很困難。
參見比較例4具有二氧化矽粘合劑的擠出沸石，由表I可見該樣品對氧化CO和HC′s以及還原NOx的催化活性均低。儘管該樣品的平均孔徑大，但通常存在於沸石晶體中5.4×5.6埃的通道尺寸限制了汙染物分子擴散到催化劑活性部位，從而導致高點火溫度。
儘管不想受到理論的束縛，但推測本發明沸石/氧化鋁複合體的催化性能高於擠出的純氧化鋁，部分是因為氧化鋁組分的存在。氧化鋁的存在被認為是增強催化活性的至少部分原因，使催化活性高於典型的沸石基催化劑，後者的催化活性通常被認為是較低的。此外，本發明沸石/氧化鋁複合體的孔徑比氧化鋁大，這被認為是造成點火溫度低的一個重要因素，而複合體中包含沸石組分使得平均孔徑增加。
應該理解，儘管本發明詳細說明了一些說明性的具體實例，但本發明並不局限於這些實例，因為在不偏離權利要求書所限定的本發明廣泛宗旨和範圍的情況下可以對其作出許多變化。
權利要求
1.一種用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁複合材料，該材料包含二氧化矽/氧化鋁比值大於300的沸石和比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁，該複合材料的斷裂模量至少為750psi。
2.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料的斷裂模量至少為1000psi。
3.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於該複合材料包含約30-70重量份的沸石和約30-70重量份的γ-氧化鋁。
4.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料的表面積至少為100m2/g。
5.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料的表面積至少為200m2/g。
6.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料的熱膨脹小於約5×10-6/℃。
7.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料在高達至少1000℃的溫度時顯示熱穩定性。
8.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述沸石/氧化鋁複合材料是每平方英寸至少具有600個通道的蜂窩結構體。
9.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述複合材料還包含一定量的穩定的氧化鋯氧貯存材料。
10.如權利要求8所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述穩定的氧化鋯中包含選自氧化鈰、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鐠、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇和/或它們混合物的摻雜劑。
11.如權利要求9所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述穩定的氧化鋯中包含一種摻雜劑混合物，以氧化鋯的總量計，該混合物包含最多約80重量％的氧化鈰和最多約20重量％的氧化釔。
12.如權利要求1所述的沸石/氧化鋁複合材料，其特徵在於所述氧化鋁中包含選自氧化鑭、氧化鋇、氧化鍶和氧化釔的穩定劑。
13.一種具有高表面積的擠出的整塊蜂窩體的製備方法，該方法包括(a)將下列各組分混合成基本均勻的批料(i)沸石，其二氧化矽/氧化鋁的比至少為300∶1，表面積至少為250m2/g二氧化矽；(ii)比表面積大於100m2/g的γ-氧化鋁組分，其至少一部分是勃姆石；(iii)臨時粘合劑，選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素，以及它們的混合物，(iv)水；(b)將批料擠出形成蜂窩結構體生坯；(c)將該結構體生坯加熱5-30分鐘形成無裂縫的乾燥結構體；(d)在500-1000℃加熱即燒結經乾燥的蜂窩結構體，加熱的時間足以形成高表面積的燒結結構體。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於該方法還包括向基本均勻的批料中混入一定量的氧化鋯。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述氧化鋯中包含一定量的穩定劑，選自氧化鈰、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鐠和/或它們混合物。
16.如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述穩定劑是氧化鈰和氧化釔的混合物。
17.如權利要求12所述的方法，其特徵在於所述氧化鋁中包含選自氧化鑭、氧化鋇、氧化鍶和氧化釔的穩定劑。
18.一種三元催化淨化劑(TWC)體系，用來從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物，該TWC體系包括(1)沸石/氧化鋁複合材料催化劑載體，其斷裂模量至少為750psi，該複合材料催化劑載體包含二氧化矽/沸石比值至少為300的沸石和包含γ-氧化鋁的氧化鋁，所述γ-氧化鋁的比表面積大於100m2/g，複合材料，(2)浸漬在催化劑載體上的貴金屬催化劑，所述貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。
19.如權利要求18所述的TWC催化淨化劑體系，其特徵在於所述複合材料的斷裂模量至少為1000psi。
20.如權利要求18所述的TWC催化淨化劑體系，其特徵在於所述催化淨化劑體系包含5-60g/ft3的貴金屬催化劑。
21.如權利要求18所述的TWC催化淨化劑體系，其特徵在於所述催化淨化劑體系包含鉑和銠的混合物，鉑/銠的比在約5-10的範圍內。
22.如權利要求21所述的TWC催化淨化劑體系，其特徵在於鉑的存在量最多為40g/ft3，銠的存在量最多為8g/ft3。
23.如權利要求21所述的TWC催化淨化劑體系，其特徵在於鉑的存在量為33.3g/ft3，銠的存在量為6.6g/ft3。
全文摘要
本發明公開了沸石/氧化鋁複合材料以及其製備方法，該用作催化劑基材或催化劑載體的複合材料包含二氧化矽/氧化鋁比值大於300的沸石和比表面積大於100m
文檔編號B01J35/00GK1414883SQ00817921
公開日2003年4月30日 申請日期2000年11月3日 優先權日1999年12月28日
發明者M·K·費伯, S－H·吳, 謝玉明, K·E·曹恩 申請人:康寧股份有限公司