用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑的製作方法
2023-04-28 13:51:11
專利名稱：用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物絡合催化劑的工藝方法。
背景技術：
雙金屬氰化物(DMC)絡合催化劑已被廣泛應用於環氧化物的聚合反應。與鹼催化劑相比較，DMC催化劑抑制了環氧丙烷(PO)岐化，催化合成出低不飽和度、低單元醇含量、窄分子質量分布的聚醚多元醇，提高了下遊聚氨酯產品的質量。DMC催化劑活性極高，使用量在25ppm左右，可以不必從產品多元醇中除去，免去了鹼催化工藝的中和、過濾等後處理工序，簡化了生產流程，降低了產品成本。
自從20世紀60年代，美國通用橡膠公司首先申請了DMC的專利之後，出現了一系列的有關專利。特別是近十幾年，DMC催化劑的研究有了飛躍的進展，例如U.S.Pat.5,470,813、5,482,908、5,545,601、5,627,120、5,714,428，Jan.Pat.4-145,123，Ep 0,761,708A2，DE19745120A1，CN1,233,529A等等，論述並不斷完善了非結晶高活性DMC絡合催化劑的製備技術。其技術要點是①.確定了六氰基鈷酸鋅(Zn3[Co(CN)6]2)是最合適的雙金屬氰化物鹽。所用的原料金屬鹽最好是氯化鋅，用氯化鋅的水溶液與六氰基鈷酸鹽(例如鉀、鈣鹽等)水溶液直接反應製得六氰基鑽酸鋅沉澱。②.必須用低分子有機物處理六氰基鈷酸鋅，最合適的有機物是叔丁醇，它起到絡合劑的作用，只有叔丁醇絡合到DMC的結構中去，DMC才具有催化活性。③.為了使叔丁醇更好地與DMC絡合，最好是將它予混到ZnCl2水溶液或者K3Co(CN)6水溶液中，或者在兩種鹽的水溶液中都予混絡合劑叔丁醇。將六氰基鈷酸鉀、叔丁醇水溶液滴加到氯化鋅、叔丁醇水溶液中，同時用乳化機進行高速剪切攪拌。④為了進一步提高催化劑活性，往往加入帶有一定官能團的聚合物，例如聚醚多元醇或者聚酯多元醇等等。
但是雙金屬氰化物絡合催化劑也有不足，例如用它催化合成的聚醚多元醇含有少量分子質量極高的組分(2萬Da～40萬Da)，雖然含量很低，但是影響了下遊聚氨酯材料的質量，造成軟泡發緊，回彈性差，嚴重時會使模塑聚氨酯塌陷。美國Arco公司作了很多深入的研究工作。WO99/56874、WO99/59719和U.S.Pat.6,063,897等專利對此都作了詳細的論述。這些專利討論了DMC催化劑的缺點，同時指出，在雙金屬氰化物絡合催化劑中存在游離的(非鍵合)Zn(OH)+集團，該集團是造成DMC聚醚多元醇含有較多的分子質量極高組分嚴重影響下遊聚氨酯產品性能的直接原因。提出了在催化劑製備過程中向反應液內加酸的辦法來消除Zn(OH)+集團，改進DMC聚醚多元醇的質量，取得了一定的效果。但是，這些辦法比較麻煩，例如酸的種類、加酸量的多少、處理溫度、處理時間等等都必須嚴格控制，否則會帶來負面影響，即使酸處理的條件控制得很好，也會使催化劑的活性降低10％，一般情況下降低20％。
U.S.Pat.5,783,513提出氯化鋅鹼度(氧化鋅佔氯化鋅的重量百分數)對DMC催化劑的活性影響很大，其鹼度值最好控制在0.4～0.9wt.％範圍內。美國市場上工業氯化鋅的鹼度偏低，一般在0.2wt.％以下，不適合直接用來製備DMC催化劑，其原因該專利並沒討論。該項美國專利提出了加鹼性物質(ZnO)調整ZnCl2鹼度的辦法。但是如何處理鹼度偏高的ZnCl2它並沒有作出任何論述，也沒有涉及ZnCl2鹼度偏高的原因以及高鹼度值對下遊聚氨酯產品的質量所帶來的危害。
發明內容
本發明的目的是提供一種用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑的方法本發明的技術方案一種用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於1.採用廉價高鹼度金屬鹽為原料；2.用加酸性物質的辦法將廉價高鹼度金屬鹽的鹼度值調整到最佳；金屬鹽是氯化鋅，廉價高鹼度的氯化鋅指的是工業品氯化鋅，特別是長期放置後結塊的，鹼度值大於1.8wt.％，甚至大於2wt.％。
酸性物質最好是鹽酸。
金屬鹽ZnCl2鹼度的最佳值是0.55～0.80wt.％，低於0.55wt.％，所製備的催化劑活性下降很快，高於0.80wt.％，催化劑活性也會下降，但下降速度相對慢一些。
氯化鋅鹼度超過0.80wt.％時，在製備DMC催化劑過程中，會出現量較大的白色Zn(OH)Cl沉澱，較多的Zn(OH)+集團將被帶入到DMC催化劑中，催化劑活性下降，而且使DMC聚醚多元醇中的極高分子質量組分的含量增高，影響下遊聚氨酯產品質量。
用酸調整高鹼度氯化鋅的工藝包括1.將ZnCl2配成濃度63～65wt.％的水溶液，過濾除去雜質；2.分析ZnCl2過濾液的鹼度；3.根據上述分析出的ZnCl2水溶液的鹼度值和所要求的鹼度值以及鹽酸的濃度，計算出調整ZnCl2鹼度需要加入的鹽酸量；4.酸處理以後再分析ZnCl2水溶液的鹼度和濃度值。
本發明的特點是由於用酸處理ZnCl2，將其鹼度調整到最佳值，減少了DMC催化劑中Zn(OH)+集團的含量，相應的降低了DMC多元醇中的分子質量極高組分，提高了下遊聚氨酯軟泡的回彈率，一定程度地克服了DMC催化劑的不足。
圖1是ZnCl2鹼度與沉澱濃度的關係圖2是6中催化劑催化下PO的反應曲線圖3是ZnCl2鹼度與催化活性的關係具體實施例我們發現，原料ZnCl2在放置過程中會吸收空氣中的水分生成鹼式鹽
鹼式鹽是不溶於水的白色沉澱，它的生成會造成原料ZnCl2鹼度的提高。特別是長期放置之後，鹼式鹽生成量較大，原料ZnCl2結塊，鹼度將超過2wt.％。在按U.S.Pat.5,482,908等專利提出的方法製備DMC的過程中，用鹼度偏高(＞0.80wt.％)的ZnCl2水溶液(濃度為62wt.％)，同去離子水、叔丁醇配製反應原料液時，會產生明顯的白色Zn(OH)Cl沉澱。我們考核了ZnCl2鹼度與產生的Zn(OH)Cl沉澱量的關係，用透光率衡量反應原料液中沉澱量的大小。數據列於表-1，並根據表-1數據繪製圖-1。
表-1 ZnCl2鹼度與Zn(OH)Cl沉澱生成量的關係
注1.使用UV-160型紫外可見分光光度儀(日本島津)；2.所用光的波長為550nm；3.以去離子水為參比；4.樣品池厚度為1cm。
可以明顯看出，隨著ZnCl2鹼度的提高，產生的Zn(OH)Cl的量增多，相應地帶入到所製備的DMC催化劑中的Zn(OH)+集團就越多。這就是說，雙金屬氰化物絡合催化劑中所含的Zn(OH)+集團正是由於鹼度稍高的原料金屬鹽ZnCl2所引起的，ZnCl2鹼度值越大，DMC催化劑中所含有的Zn(OH)+集團越多。直接用酸處理原料金屬鹽ZnCl2，將其鹼度值控制在適宜的範圍內，就可以有效地降低DMC催化劑中Zn(OH)+集團的含量，提高催化劑活性，減少DMC聚醚多元醇中分子質量極高組分的含量，解決下遊聚氨酯軟泡等產品的發緊和塌陷的問題。
使用鹼度不同的ZnCl2製備的雙金屬氰化物催化劑，其催化活性有明顯差別。用本發明提供的方法和計算公式，可以調整高鹼度的工業ZnCl2，使其具有最適宜的鹼度，並且用它製備出Zn(OH)+集團含量很低的高活性的DMC催化劑，進一步催化合成出具有良好性能的聚醚多元醇。實踐證明，這種用酸處理金屬鹽ZnCl2的辦法，簡單有效，更加實用。下面將用實例進一步說明。
本發明採用加酸性物質的辦法將ZnCl2的高鹼度調整到最適宜的鹼度值，酸性物質可以是鹽酸、醋酸、硫酸等無機酸，也可以是有機酸，最好採用鹽酸。具體辦法是先將ZnCl2配成濃度為63～65wt.％的水溶液，用普通的板框過濾機過濾，除去雜質，然後測定其鹼度(見附錄)。原料ZnCl2鹼度值用A1代表，要求調整到的鹼度值用A2代表，調整鹼度所加入的鹽酸量用公式-1計算。
V=WC1(A1-A2)406.9C2]]>公式-1V加入鹽酸的體積(ml)；WZnCl2水溶液的量(g)；C1ZnCl2水溶液的濃度(wt.％)；C2加入鹽酸的濃度(wt.％)；A1、A2調整前後ZnCl2水溶液的鹼度(wt.％)。
實例1取工業品ZnCl2330.1克，加入去離子水180.2克，攪拌溶解，配成ZnCl2水溶液，過濾，除去固體雜質，分析其濃度為63.40wt.％。取該ZnCl2水溶液8.071克，用0.1N的鹽酸進行電位滴定，用作圖法求出等當點(PH＝3.7)，用去鹽酸的體積為23.60ml，測定其鹼度值為1.88wt.％，此值偏高，需要調整。
設定調整後該ZnCl2水溶液的鹼度值為0.60wt.％。取此溶液450.5克，按公式-1計算出需加入濃度為9.6N的鹽酸9.40ml。在攪拌下緩慢地將鹽酸加入到ZnCl2水溶液中，加完後均勻攪拌3～5分鐘，取樣再分析其鹼度為0.57wt.％。由於鹽酸的加入，稀釋了ZnCl2水溶液，再次分析其濃度為61.5wt.％。
按U.S..Pat.5,482,908等專利的方法用上述濃度為61.5wt.％鹼度為0.57wt.％的ZnCl2水溶液製備DMC-1#催化劑，然後用此催化劑合成純環氧丙烷(PO)的分子質量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)，DMC-1#催化劑的濃度為25ppm。催化劑活性用環氧丙烷的反應速度表示，PO的反應數據列於表-4，DMC-1#催化劑活化所需時間及合成的PPG-3000的性能列於表-5。
實例2～4按實例1的方法配製濃度為62.3wt.％鹼度0.89wt.％、濃度為60.9wt.％鹼度1.6wt.％和濃度為61.3wt.％鹼度1.9wt.％的三種ZnCl2水溶液。用實例1所採用的工藝製備DMC-2#、3#、4#催化劑。在製備DMC催化劑的過程中，用上述三種鹼度高的ZnCl2水溶液同水、叔丁醇配製反應原料液時產生程度不同的白色沉澱。用DMC-2#、3#、4#催化劑合成PPG-3000，方法同實例1，PO的反應數據列於表-4，催化劑活化時間及合成的PPG-3000的性能列於表-5。
比較例1～2按實例1的方法配製濃度為61.5wt.％鹼度0.37wt.％、濃度為61.4wt.％鹼度0.18wt.％兩種鹼度偏低的ZnCl2水溶液，用同樣的方法製備DMC-5#、6#催化劑。用DMC-5#、6#催化劑合成PPG-3000，方法同上。PO的反應數據列於表-4，催化劑活化時間及合成的PPG-3000的性能列於表-5。
根據表-4的數據繪出6種DMC催化下的PO吸收曲線，見圖-2。根據表-5數據繪出ZnCl2鹼度與PO反應速率的關係曲線，見圖-3。
發泡檢驗實例取例1、例2、例3中分別用DMC-1#、DMC-2#、DMC-3#合成的DMC聚環氧丙烷三元醇(PPG-3000)，取相應的鹼催化的聚環氧丙烷三元醇，進行發泡檢驗，發泡配方列於表-2
表-2
測定上述四種軟泡的回彈性，數據見表-3表-3
*注均為5次以上檢驗的平均數據。
從表-3中數據可以明顯看出，用鹼度偏高的ZnCl2製備的DMC-2#、DMC-3#催化合成聚醚多元醇的軟泡回彈性較差，用酸處理ZnCl2，將其鹼度調整到最佳值，減少了DMC-1#催化劑中Zn(OH)+集團的含量，相應地降低了DMC多元醇中的分子質量極高組分的含量，提高了下遊聚氨酯軟泡的回彈率，一定程度地克服了DMC催化劑的不足。
從上述實例及數據可以清楚看出，原料ZnCl2的鹼度與DMC催化劑活性以及所合成的聚醚多元醇的性能有非常密切的關係。ZnCl2最佳的鹼度範圍是0.55～0.80wt.％。使用鹼度在此範圍的ZnCl2，對於製備的DMC絡合催化劑的活性的提高，催化劑活化所需時間的減少，合成的聚醚多元醇性能的改善以及所製備的聚氨酯軟泡回彈性的提高等等都最為有利。鹼度低於0.55wt.％，催化劑活性下降很快，鹼度高於0.80wt.％，催化劑活性也要下降，但是下降的速度相對慢一些。
我們認為用高鹼度ZnCL2配製合成DMC反應原料液時，生成的Zn(OH)Cl白色沉澱是降低催化劑活性的因素之一，而且將Zn(OH)+集團帶入到DMC催化劑中，使所合成的聚醚多元醇含有較多的極高分子質量組分，造成聚氨酯軟泡發緊，回彈性下降。用適量的酸處理廉價的工業品金屬鹽ZnCl2，使其具有適宜的鹼度，不但降低了原料成本，而且抑制了Zn(OH)Cl的生成，從而製備出高活性的DMC絡合催化劑，同時一定程度地克服掉DMC絡合催化劑的不足。
表-4 6種DMC催化劑催化聚合反應的PO吸收數據
注①使用鹼催化劑合成的PPG-700作起始聚合物；②使用天津大沽化工廠的環氧丙烷為原料。
表-5 ZnCl2鹼度與所製備催化劑活性及合成之PPG-3000性能的對比
附錄ZnCl2水溶液鹼度的測定ZnCl2水溶液的鹼度採用809自動滴定儀(Metrohm)以電位滴定法判定終點，用鹽酸標準溶液直接滴定。鹼度結果以ZnOwt.％計。
具體分析步驟如下在燒杯中稱樣0.5～1g(稱準至0.0001g)(視鹼度大小而定)，用移液管取50ml濃度為0.01wt.％氫氧化鉀水溶液加入燒杯中，在809自動滴定儀上用0.01mol./L鹽酸標準滴定溶液滴定，以滴定曲線的電位突變點為終點，記錄所消耗的鹽酸的體積V。按下式計算鹼度ZnOwt.%=CHCl(V-V0)406.9nCZnCl2]]>式中CHCl——鹽酸標定濃度 mol./LV—— 樣品消耗鹽酸的體積ml.
V0—— 空白消耗鹽酸的體積 ml.
m—— 稱樣量gCZnCl2——樣品中ZnCl2含量 ％以同樣方法做空白試驗。
權利要求
1.一種用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於①.採用廉價高鹼度金屬鹽為原料；②用加酸性物質的辦法調整廉價高鹼度金屬鹽的鹼度值。
2.根據權利要求1所述的的用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於金屬鹽是氯化鋅，廉價高鹼度的氯化鋅指的是工業品氯化鋅，特別是長期放置後結塊的，鹼度值大於1.8wt.％，甚至大於2wt.％。
3.根據權利要求1所述的用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於酸性物質最好是鹽酸。
4.根據權利要求1所述的用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於金屬鹽ZnCl2鹼度的最佳值是0.55～0.80wt.％，低於0.55wt.％，所製備的催化劑活性下降很快，高於0.80wt.％，催化劑活性也會下降，但下降速度相對慢一些。
5.根據權利要求4所述的用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於氯化鋅鹼度超過0.80wt.％時，在製備雙金屬氰化物催化劑過程中，會出現量較大的白色Zn(OH)Cl沉澱，較多的Zn(OH)+集團將被帶入到雙金屬氰化物催化劑中，催化劑活性下降，而且使雙金屬氰化物聚醚多元醇中的極高分子質量組分的含量增高，影響下遊聚氨酯產品質量。
6.根據權利要求1所述的用酸處理金屬鹽製備雙金屬氰化物催化劑工藝方法，其特徵在於用酸調整高鹼度氯化鋅的工藝包括①將ZnCl2配成濃度63～65wt.％的水溶液，過濾除去雜質；②分析ZnCl2過濾液的鹼度；③根據上述分析出的ZnCl2水溶液的鹼度值和所要求的鹼度值以及鹽酸的濃度，計算出調整ZnCl2鹼度需要加入的鹽酸量；④酸處理以後再分析ZnCl2水溶液的鹼度和濃度值。
全文摘要
本發明論述用酸處理廉價的工業品氯化鋅製備高活性雙金屬氰化物絡合催化劑的工藝。中國市場上價格低廉的工業品氯化鋅鹼度比較高，大於2wt.％，直接用它合成的雙金屬氰化物催化劑含有量較大的Zn(OH)
文檔編號B01J27/24GK1589966SQ0314424
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月5日 優先權日2003年9月5日
發明者張岱山, 陸杲, 胡慧明, 王鳳琴, 張筱媛 申請人:中國石化集團天津石油化工公司