一種少層MoS2均勻修飾多級結構Ti02光催化劑及其製備方法

2023-04-25 15:21:01

一種少層MoS2均勻修飾多級結構Ti02光催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種少層1?082均勻修飾多級結構Ti02光催化劑及其製備方法，分三步，第一步：合成六方相厚層MoS2;第二步：通過插鋰法製備出穩定的少層MoS2溶液；第三步：將獲得的穩定的MoS2溶液直接與含有一定量氟鈦酸銨和葡萄糖的水溶液混合，通過調節混合後的pH值，釜熱、焙燒、硫化，得到所要製備的催化劑。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出效果：所使用的化學試劑均為常用試劑、廉價易得；經測試其光催化分解水制氫活性相當高，在365mn紫外光照射下，產氫速率可達到2.5mnol
【專利說明】一種少層MoS2均勾修飾多級結構T i O2光催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及催化劑合成領域，具體為一種少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑及其製備方法。

【背景技術】
[0002]MoS2是一種典型的過渡金屬硫族化合物。它是由共價鍵連接的S-Mo-S層組成的，每層之間是微弱的範德華力。MoS2是一種禁帶寬度為IeV的非直接能帶隙半導體，它可以被剝落成單層的形式。由於它對相當廣的太陽光譜的強吸收，在光電和光催化方面有著廣泛的研究應用，然而，MoS2隻能以多層的形式作為載體負載半導體光催化劑，此類非均相摻雜由於在MoS2與光催化半導體之間仍然存在大量的界面，因此光生電子的傳輸速率仍然很低，造成較低光催化活性。
[0003]另外，單層厚度的性質卻很少被研究，特別是通過以正丁基鋰注入MoS2夾層剝得的單層或少層(50%以上為單層，85%左右為1-5層)MoS2的液相剝離法而得到的單層或少層MoS2為助催化劑應用於光催化半導體複合材料的研究還寥寥無幾，其中將單層或少層MoS2均勻自組裝雜化於半導體光催化劑體相內還未見報導，而此種均勻組裝雜化的方式可以極大地減少光生電子傳輸的路徑，有效提高複合光催化材料的活性。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在於針對現有MoS2負載光催化半導體材料所存在的缺陷，提供一種將穩定存在於水溶液中的少層MoS2作為催化劑前驅體，直接參與核殼結構的T12前驅體的自組裝過程，形成MoS2與T12均一組裝雜化的複合半導體高效產氫光催化劑的製備方法。
[0005]本發明少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑的製備方法具體包括如下步驟:
[0006]第一步,製備六方相厚層MoS2:取鑰酸銨溶於水中，調節pH值至4-7,再加入硫脲作為硫源，待硫脲溶解後，將混合液轉至水熱釜中，在240°C條件下保持24小時，反應完畢後，生成物經由離心、洗滌、乾燥得到六方相厚層MoS2 ；
[0007]第二步，製備少層MoS2水溶液:取第一步合成的MoS2置於1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護下攪拌48-50小時，再於手套箱中用正己烷過濾溶液，所得固體於密封容器中於高純水中超聲1-1.5小時，離心，取上層溶液，重複離心處理至溶液無沉澱，得少層MoS2的水溶液；
[0008]第三步，製備複合MoS2/Ti02光催化劑:取第二步製備的少層MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟鈦酸銨水溶液，攪拌10-20min，調節pH值至4-6，於反應釜中150-200°C下反應18-36h得沉澱，醇洗，烘乾，480-500°C下焙燒4-5小時，所得固體置於管式爐中在恆定N2流保護下，500-550°C硫化處理10min-180min，自然冷卻至室溫，得少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑。
[0009]優選地，所述第一步反應中pH值調節至5-6.5。
[0010]優選地，所述第一步反應中鑰酸銨與硫脲的質量比為1:2-10。
[0011]優選地，所述第一步反應中鑰酸銨與硫脲的質量比為1:3.3-10。
[0012]優選地，所述第二步反應中MoS2與1.6M正丁基鋰、高純水的用量比為lg:10_200mL:50_500mL。
[0013]優選地，所述第三步反應中少層MoS2溶液與葡萄糖、氟鈦酸銨的用量比為50mL:l~2g:l-3g0
[0014]上述方法製備的光催化劑用於光分解水制氫，在365nm紫外光照射下，產氫速率可達到 2.Smmol h_1g_10
[0015]本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出效果:本發明所使用的化學試劑均為常用試劑、廉價易得，方法工藝有創新，合成光催化劑在該領域具有獨創性。同時，經測試其光催化分解水制氫活性相當高，具有一定的商用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1製備的六方相厚層MoS2掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實施例1製備得到的少層MoS2的透射電鏡圖。
[0018]圖3為實施例1製備得到的複合材料MoS2/Ti02的XRD圖譜。
[0019]圖4為實施例1製備得到的複合材料MoS2/Ti02的Xps圖譜。
[0020]圖5為實施例1製備得到的複合材料MoS2/Ti02的切片tem。
[0021]圖6為實施例1製備得到的複合材料MoS2/Ti02的切片高分辨tem。
[0022]圖7為各實施例製備得到的複合材料MoS2/Ti02的光催化產氫活性圖譜。

【具體實施方式】
[0023]本發明光催化劑性能測試是在液相中完成的，採用甲醇作為犧牲劑。
[0024]本發明製備的產品通過以下手段進行結構表徵:
[0025]採用日本理學Rigaku D/Max-2000型X射線衍射儀，進行樣品的物相分析。儀器參數條件:Cu Ka輻射為光譜發射線(λ = 1.54Α)，石墨單色器，發射功率:40KVX30mA，2 Θ 範圍:廣角 10.0° -80.0°。
[0026]採用日本日立HITACHI公司生產的S 4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，觀察催化劑材料的形貌特徵。
[0027]採用Perkin Elmer公司出產的PHI 5000C型X射線光電子能譜儀進行催化劑材料的XPS測試。以Al Ka (1486.6eV)為激發源，高壓14.0kV，功率250W，測量時X射線與樣品夾角Θ =54°，分析室壓力為10-9TO1T，採用汙染碳的結合能(284.6eV)為基準進行結合能的校正。
[0028]採用Varian Cary-Eclipse 500型螢光分光光度計來進行固體光催化劑材料的螢光光譜PLS測試，激發波長為380nm，掃描範圍為350?550nm。
[0029]下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，並不因此而限制本發明:
[0030]實施例1
[0031]第一步，製備六方相厚層MoS2:取0.25g的鑰酸銨溶於水中，調節pH值為5，再稱取2g硫脲作為硫源，待硫脲溶解後，將混合液轉至250mL的水熱釜中，在240°C條件下保持24小時，反應完畢後，生成物經由離心、洗滌、乾燥得到六方相厚層MoS2。
[0032]第二步，製備少層MoS2水溶液:取0.5g上述合成的MoS2置於1mL的1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護下的三口燒瓶中攪拌48小時，再於簡易手套箱中，用10mL正己烷過濾溶液，待濾紙上的黑色固體半乾後，轉移至一個密封的容器中，再注入200mL的高純水，超聲I小時，離心，取上層溶液，重複離心處理至溶液無沉澱，得少層MoS2A溶液。
[0033]第三步，製備複合光催化劑MoS2/Ti02:取5mL少層MoS2水溶液，將8g葡萄糖溶於其中；再取Ig的氟鈦酸銨溶於55mL的水中，將上述兩種溶液混合後，攪拌15min，調混合溶液PH至4，然後轉移至10mL反應釜中，180°C下反應24小時，所得沉澱用乙醇洗3_4次，烘乾；將烘乾後的黑色固體轉移至150mL坩堝中，半掩蓋，置於馬弗爐中500°C下焙燒4小時，得到灰白色固體；取50mg的灰白色固體放入石英槽中並將石英槽置於管式爐中間位置，在該石英槽前方5cm處置一個盛有Ig硫粉的石英槽，在恆定速率N2流的保護下，550°C下硫化30分鐘，自然冷卻至室溫，得複合光催化劑MoS2/Ti02，也即本發明的少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑。
[0034]從圖1可以看出，通過釜熱法製備出了厚層狀的多層MoS2片層；
[0035]從圖2可以看到製備水相中的MoS2是為單層或者少層的形態存在。
[0036]在圖3中的XRD數據中，可以看出材料的所得複合材料中只出現氧化鈦的晶相，而看不到MoS2的晶相,這是因為MoS2在複合材料的含量極低,所以掃不出MoS2的各晶面。
[0037]在圖4中的Xps數據，可以看出在複合材料的製備過程中出現有MoO3的Mo 6+的峰，硫化後還原成MoS2的Mo4+峰，這說明了 MoS2的正確摻雜，同時也證明了本專利所申請的方法的可行性和新穎性。
[0038]在圖5中的核殼材料的切片tem數據可以看出少片層的MoS2均勻的摻雜進了核殼材料T12的核與殼中，說明少片層的MoS2能夠很好的摻雜進該T12體相之中，凸顯了少片層MoS2的助催化劑作用。
[0039]在圖6中的高分辨透射電鏡圖中，可以很清晰的觀察到存在有單層或者兩層的結構MoS2存在於T12的結晶小顆粒中。
[0040]在圖7中的光催化活性數據中，看出通過調控不同的MoS2的摻雜量，得到的不同的複合半導體光催化劑MoS2/Ti02的光催化活性呈火山型變化。MoS2的摻雜量在適當的時候最好，少或多對複合催化劑的活性反而有抑制。同時，最佳活性遠高於多層MoS2負載的T12以及也高於相同Pt含量負載的T12的光催化活性，說明少層MoS2能替代貴金屬Pt作為主催化劑，應用於水分解產氫，這對於保護我國貴金屬資源的過度開發具有一定的意義。
[0041]實施例2
[0042]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為2.5g。
[0043]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水為 300mL。
[0044]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於50mL的水中。
[0045]實施例3
[0046]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為2.5g。
[0047]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水為 300mL。
[0048]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於50mL的水中，混合溶液的pH調至5，硫粉用量為2g，硫化時間為 60mino
[0049]實施例4
[0050]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，硫脲為lg。
[0051]第二步，與實施例1不同之處在於高純水用量為300mL。
[0052]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為3g並溶於50mL的水中，硫化時間為180min。
[0053]實施例5
[0054]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，pH值調至6.5，硫脲為lg。
[0055]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為lg，高純水用量為300mL。
[0056]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於1mL的水中，混合溶液的pH值調至5，取80mg固體進行硫化，硫粉用量為2g，硫化時間為60min。
[0057]實施例6
[0058]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，pH值調至6.5，硫脲為lg。
[0059]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為lg，高純水用量為300mL。
[0060]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為20mL，葡萄糖為10g，氟鈦酸銨的用量為Ig並溶於40mL的水中，混合溶液的pH值調至5，取80mg固體進行硫化，硫粉用量為2g，硫化時間為30min。
[0061]實施例7
[0062]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，pH值調至6.5，硫脲為lg。
[0063]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL，高純水用量為300mL。
[0064]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為10mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於50mL的水中，混合溶液的pH值調至5，取60mg固體進行硫化，硫化時間為90min。
[0065]實施例8
[0066]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，pH值調至6.5，硫脲為lg。
[0067]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為1.5g，正丁基鋰溶液為20mL，高純水用量為300mL。
[0068]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為8g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於1mL的水中，混合溶液的pH值調至5，取80mg固體進行硫化，硫粉用量為2g。
[0069]實施例9
[0070]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.5g。
[0071]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為lg。
[0072]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為50mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為2g並溶於1mL的水中，混合溶液的pH值調至6，取80mg固體進行硫化，硫粉用量為2g，硫化時間為90min。
[0073]實施例10
[0074]第一步，與實施例1不同之處在於鑰酸銨用量為0.3g，pH值調至6.5，硫脲為3g。
[0075]第二步，與實施例1不同之處在於MoS2用量為0.2g,正丁基鋰溶液為5mL。
[0076]第三步，與實施例1不同之處在於少層MoS2溶液用量為30mL，葡萄糖為7.5g，氟鈦酸銨的用量為1.5g並溶於30mL的水中，混合溶液的pH值調至5，取80mg固體進行硫化，硫粉用量為2g，硫化時間為60min。
【權利要求】
1.少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 第一步，製備六方相厚層MoS2:取鑰酸銨溶於水中，調節pH值至4-7，再加入硫脲作為硫源，待硫服溶解後，將混合液轉至水熱聖中，在240 C條件下保持24小時，反應完畢後，生成物經由離心、洗滌、乾燥得到六方相厚層MoS2 ； 第二步，製備少層MoS2的穩定水溶液:取第一步合成的MoS2置於1.6M正丁基鋰溶液中，在N2保護下攪拌48-50小時，再於手套箱中用正己烷過濾攪拌溶液，所得固體於密封容器中用高純水超聲1-1.5小時，離心，取上層溶液，重複離心處理至溶液無沉澱，得少層MoS2的水溶液； 第三步，製備複合MoS2/Ti02光催化劑:取第二步製備的少層MoS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟鈦酸銨水溶液，攪拌10-20min，調節pH值至4-6，於反應釜中150-200°C下18_36h得沉澱，醇洗，烘乾，480-500°C下焙燒4-5小時，所得固體置於管式爐中在恆定N2的流保護下，500-550°C硫化處理10min-180min，自然冷卻至室溫，得少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述第一步反應中pH值調節至5-6.5。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述第一步反應中鑰酸銨與硫脲的質量比為1:2-10。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述第一步反應中鑰酸銨與硫脲的質量比為1:3.3-10。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述第二步反應中MoS2與1.6M正丁基鋰、高純水的用量比為Ig: 10-200mL: 50-500mL。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述第三步反應中少層MoS2溶液與葡萄糖、氟鈦酸銨的用量比為50mL: l-2g: l-3g。
7.一種少層MoS2均勻修飾多級結構T12光催化劑，其特徵在於，根據權利要求1-6任意一項所述方法製備。
【文檔編號】B01J27/051GK104209131SQ201410456296
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】李貴生, 李鑫, 王文超, 崔瑩瑩, 李和興 申請人:上海師範大學