鐵系尖晶石複合氧化物催化劑及其用途
2023-04-25 15:25:31
鐵系尖晶石複合氧化物催化劑及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種鐵系尖晶石複合氧化物催化劑及其用途，主要解決現有脫氫技術中存在丁二烯收率低，炔烴副產物生成率高的問題。本發明通過採用化學組成通式為：Fe2O3·MgO·ZnO·P2O5·MxOy的催化劑，其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重量百分比計，Fe2O3的用量為52～76%；MgO的用量為12~28%；ZnO的用量為10~25%；P2O5的用量為0.01~5.0%；MxOy的用量為0.01～3.0%的技術方案較好地解決了該問題，可用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的工業生產中。
【專利說明】鐵系尖晶石複合氧化物催化劑及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鐵系尖晶石複合氧化物催化劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚製成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產方法。我國丁二烯幾乎全部來源於碳四抽提分離，該過程在經 濟上有優勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產物得到，隨著橡膠工業對丁二烯產量的需 求增長，裂解裝置生產丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉化為高附加值的丁二烯，該生產技術路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用於丁烯氧化脫氫反應，但Mo-Bi體 系選擇性較低，產生大量有機含氧副產物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優點，如丁二烯收率高，氧化副產物少，水烯比低等 等，目前應用最廣泛的尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發明以來（USP3270080)，經過了很多代的改進，性能 不斷得到提高，Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學物理研究所發明了可用於流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發出了用於絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩定性好的優點（CN92100436.2)。
[0005] 鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑儘管已經工業應用，但仍存在轉化率、選擇性不高，副 產物中炔烴生成率高的問題。美國Petro-Tex公司採用絕熱床反應器，丁二烯收率僅為 60%，選擇性93%，而炔烴生成率高達0. 26%，對產物的分離提出了更高的要求，並且影響到 整個系統的安全性和穩定性。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是現有脫氫技術中存在丁二烯收率低，炔烴副產 物生成率高的問題，提供一種新的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑。本發明所要解決的技術 問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。該催化劑用於丁烯氧化 脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，丁二烯收率高，炔烴生成率低，穩定性好 的優點。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：一種鐵系尖晶石複合氧 化物催化劑，其化學組成通式為： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；X和y為化學計量比；以重 量百分比計，Fe2O3的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0.Ol?5. 0% ;MxOy的用量為0.Ol?3.Ο%。
[0008] 上述技術方案中，優選地，M選自V、Cr、Μη、Co或Ni中的至少一種。
[0009] 優選地，以重量百分比計，Fe2O3的用量為55?70 %。
[0010] 優選地，以重量百分比計，MgO的用量為14 0?25. 0 %。
[0011] 優選地，以重量百分比計，ZnO的用量為12. 0?22. 0 %。
[0012] 優選地，以重量百分比計，P2O5的用量為0· 1?3. 0%。
[0013] 優選地，以重量百分比計，MxOy的用量為L0?2. 8%。
[0014] 優選地，所述催化劑孔容為0. 1~1. 2釐米3/克，比表面積為5飛0米2/克。
[0015] 為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下：所述鐵系尖晶石複合氧 化物催化劑用於碳四及其以上單烯烴氧化脫氫製備共軛二烯烴的反應中。
[0016] 一個優選地實施方案為，以碳四或碳四以上單烯烴為原料，以水為稀釋劑，以分子 氧為氧化劑，在反應溫度32(T600°C，反應壓力(To. 4MPa，單烯烴體積空速20(Γ500小時Λ H2O/單烯烴體積比為6~20,O2/單烯烴體積比為0. 4~1. 0條件下，原料與催化劑接觸，反應 生成丁二烯或碳四以上共軛二烯烴。
[0017] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為36(T540°C。
[0018] 優選地，反應壓力為0。05?0.2MPa。
[0019] 優選地，單烯烴體積空速為26(Γ450小時'
[0020] 優選地，H2O/單烯烴體積比為8?18。
[0021] 優選地，O2/單烯烴體積比為0· 6?0· 8。
[0022] 優選地，反應原料為丁烯-1、順-丁烯_2或反-丁烯-2中的至少一種。
[0023] 優選地,氧化劑為空氣或氧氣。
[0024] 本發明中，所述壓力都指表壓。
[0025] 本發明所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑的製備方法為：採用共沉澱法將磷與 第三周期過渡金屬元素的組合助劑引入具有尖晶石結構的鐵系催化劑中，進行同晶取代， 得到複合金屬氧化物，再經洗滌、乾燥、焙燒即得所述催化劑。具體的製備方法包括以下步 驟： 1) 配製含有Fe、Mg、Zn和助劑元素的可溶性鹽的水溶液I; 2) 配製質量百分比濃度範圍1?30%的可溶性鹼的水溶液II，可溶性鹼選自氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨水或碳酸銨中的至少一種； 3) 將溶液I加入溶液II中，控制pH值8?11，室溫下老化(Γ24小時，過濾、洗滌得到 的沉澱物，然後加入所需量的磷化物，得到前驅體； 4) 將前驅體於50?150°C烘乾，然後在550?800°C焙燒1?24小時，得到所述鐵系 尖晶石複合氧化物催化劑。
[0026] 其中，沉澱過程可以採用順加、反加或者是共加的滴加方式。在沉澱以前或共沉澱 過程中，在溶液I中加入〇~15%的造孔劑，造孔劑選自活性炭、纖維素、高分子聚合物、葡萄 糖或植物澱粉等多元醇物質。催化劑可成型為圓球、圓柱、圓片、圓環以及三葉草型等不同 形狀的催化劑。
[0027] 本發明的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑中，氧化鐵容易與Mg、Zn等二價金屬離子 形成MFe2O4型的尖晶石結構，而選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種助劑元素 可以進入尖晶石結構發生同晶取代，可以起到改變催化劑的活性位性能的作用，尤其是其 4S電子層的電子容易發生偏移，增強活性位的電子云密度，從而使富電子的丁二烯更容易 脫附，減少被深度脫氫為炔烴的機率；而P元素的加入可以有效提高催化劑表面對氧分子 的活化能力，減少因活化氧分子減少而導致的Fe3+離子被還原成Fe2+，有效提高了催化劑的 穩定性。
[0028] 丁烯氧化脫氫反應在連續流動不鏽鋼反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析 採用HP-7820氣相色譜儀（TCD、FID雙檢測器）在線分析脫氫產物中的烯烴、二烯烴等有機 物以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量並計算反應的轉化率、選擇性以及收率。本發 明的催化劑在380°C、丁烯體積空速400小時'O2Zt4H8為0. 7、水烯比為12的條件下使用， 轉化率高於80%，選擇性高於94%，超過3000小時穩定性實驗無活性下降，取得了較好的技 術效果。
[0029] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0030] 【實施例1】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶於400ml去離子水中，再加入3.Og葡萄糖溶 解，然後在60°C，劇烈攪拌下，將20%的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，控制pH值為9. 5， 形成沉澱，將沉澱在室溫下老化6小時後，過濾。然後將過濾出來的固體用去離子水洗滌5 次，在最後一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，於120°C烘乾，粉碎，過篩後，在700°C焙燒6小 時，得到複合氧化物催化劑A。
[0031] 【實施例2】 取 121. 2g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、5L3g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及2.Ig硝酸錳（Mn(NO3)2)溶於400ml去離子水中，再加入3.Og聚乙烯 醇溶解，然後在室溫，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到12%的氨水中，控制pH值為 8. 0,形成沉澱，將沉澱在室溫下老化6小時後，過濾。然後將過濾出來的固體用去離子水洗 滌5次，在最後一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，於IKTC烘乾，粉碎，過篩後，在700°C焙燒 6小時，得到複合氧化物催化劑B。
[0032] 【實施例3】 取 182. 6g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、5L3g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6Η20)、40· 5g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及1.7g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶於400ml去離子水中，再加入5.Og聚乙烯 吡咯烷酮溶解，然後在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制 pH值為9. 0,形成沉澱,將沉澱在室溫下老化6小時後,過濾。然後將過濾出來的固體用去 離子水洗滌5次，在最後一次洗滌過程中加入I. 6gH3PO4，於120°C烘乾，粉碎，過篩後，在 700°C焙燒6小時，得到複合氧化物催化劑C。
[0033] 【實施例4】 取 328. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 7g硝酸銅（Cu(NO3)2 3H2O)溶於400ml去離子水中，再將9.Og澱 粉煮沸溶解後加入混合溶液。在室溫下，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到18%的氨 水中，控制pH值為9. 0,形成沉澱，將沉澱在室溫下老化6小時後，過濾。然後將過濾出來的 固體用去離子水洗滌5次，在最後一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，於120°C烘乾，粉碎，過 篩後，在600°C焙燒16小時，得到複合氧化物催化劑D。
[0034]【實施例5】 取 282. 8g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及8.Ig硝酸鈷（Co(NO3)2 6H20)溶於400ml去離子水中，再加入10.Og 葡萄糖溶解，然後在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH 值為10. 5,形成沉澱，將沉澱在室溫下老化16小時後，過濾。然後將過濾出來的固體用去離 子水洗滌5次，在最後一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，於80°C烘乾，粉碎，過篩後，在650°C 焙燒12小時，得到複合氧化物催化劑E。
[0035]【實施例6】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、96. 2g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6H20)、36.Ig硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及5. 3g硝酸鉻（(Cr(NO3)3 9H20)溶於400ml去離子水中，再加入4.Og葡 萄糖溶解，然後在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH值 為9. 0,形成沉澱，將沉澱在室溫下老化18小時後，過濾。然後將過濾出來的固體用去離子 水洗滌5次，在最後一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，於KKTC烘乾，粉碎，過篩後，在650°C 焙燒12小時，得到複合氧化物催化劑F。
[0036]【實施例7】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)、0· 6g偏釩酸銨（NH4VO3)以及 3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶於 400ml去離子 水中，再加入8.Og葡萄糖溶解，然後在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水 同時滴加，控制pH值為9. 0,形成沉澱，將沉澱在室溫下老化12小時後，過濾。然後將過濾 出來的固體用去離子水洗滌5次，在最後一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，於120°C烘乾，粉 碎，過篩後，在700°C焙燒10小時，得到複合氧化物催化劑G。
[0037]【對比例1】 按【實施例1】的方法製備複合氧化物催化劑，所不同的不添加磷元素以及硝酸錳 (Mn(NO3)2)等第三周期金屬元素助劑。
[0038]【實施例8】 將【實施例1?7】的催化劑在380°C、丁烯體積空速400小時02/C4H8為0. 7、水烯 比為12的條件下，進行性能評價，結果見表1。
[0039]【對比例2】 按照【實施例8】的方法評價【對比例1】的催化劑的性能。結果見表1。
[0040]表1
【權利要求】
1. 一種鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其化學組成通式為： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重 量百分比計，Fe203的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0%。
2. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於Μ選自V、Cr、Mn、 Co或Ni中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於以重量百分比 計，Fe203的用量為55?70 %。
4. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於以重量百分比 計，MgO的用量為14. (Γ25. 0 %。
5. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於以重量百分比 計，ΖηΟ的用量為12. (Γ22. 0%。
6. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於以重量百分比 計，Ρ2〇5的用量為〇· 1?3. 0%。
7. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於以重量百分比 計，Mx0y的用量為1. 0?2. 8%。
8. 根據權利要求1所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其特徵在於所述催化劑孔容 為0. 1~1. 2釐米3/克，比表面積為5~60米2/克。
9. 權利要求1所述鐵系尖晶石複合氧化物催化劑用於碳四及其以上單烯烴氧化脫氫 製備共軛二烯烴的反應中。
10. 根據權利要求9所述鐵系尖晶石複合氧化物催化劑的用途，其特徵在於以碳四或 碳四以上單烯烴為原料，以水為稀釋劑，以分子氧為氧化劑，在反應溫度32(T600°C，反應壓 力(TO. 4MPa，單烯烴體積空速20(Γ500小時Λ H20/單烯烴體積比為6?20 , 02/單烯烴體積 比為0. Γ1. 0條件下，原料與催化劑接觸，反應生成丁二烯或碳四以上共軛二烯烴。
【文檔編號】B01J27/187GK104226350SQ201310237119
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 姜冬宇, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院