一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法
2023-04-25 15:25:51 1
一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵是：以烏頭酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體，與蘇丹紅為模板分子，麻為支持體，偶氮二異丁腈為引發劑採用本體聚合的方法製備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。本發明的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料可在常溫常壓條件下可將蘇丹紅與其結構相似物分離，該法製得的蘇丹紅分子印跡聚合物具有特定的空穴，對蘇丹紅分子具有特異的識別能力，選擇性較高及良好的機械性能，對其它共存物質不吸附，有很好的化學穩定性，吸附速度快，容易洗脫，可生物降解，工藝簡單，具有再生能力，並具有環境友好等優點。
【專利說明】一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種分子印跡吸附材料的製備方法與應用技術，特別涉及一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法及在分離的應用技術，屬於吸附分離材料和樣品前處理方法與【技術領域】。
【背景技術】
[0002]蘇丹紅染色劑常作為一種工業原料被廣泛用於如溶劑、油脂、蠟、汽油的增色及鞋、地板等增光方面。1896年科學家達迪將其命名為蘇丹紅並沿用至今。蘇丹紅主要包括
1、IIJII和IV四種類型屬於偶氮類油溶性工業色素，其中蘇丹紅I1、II1、IV都是蘇丹紅I的衍生物，被國際癌症研究機構(IARC)列為三類致癌物之一。世界各國都已命令禁止將蘇丹紅應用於食品中；而在經濟利益的驅使下，有人將蘇丹紅作為添加劑，用於辣椒醬、腐乳等加工食品中，以增加其顏色的色澤，因此儘快建立準確可靠的食品中蘇丹紅的分析檢測方法尤為重要。蘇丹紅在食品樣品中含量很低，而且含有結構相似的天然色素等共存物質，一般的檢測手段無法檢測，因此合成一種對蘇丹紅特異選擇性的吸附材料對其進行分離、富集對能準確檢測食品中的蘇丹紅十分重要。
[0003]具有分子識別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關注。分子印跡技術是當前製備高選擇性材料的主要方法之一。依據此技術製備的分子印跡聚合物，由於對印跡分子的立體結構具有「記憶」功能而表現預定、專一的識別性能，在分離科學、生物模擬科學等領域有十分廣闊的應用前景。印跡聚合物的傳統製備方法是:將模板分子、功能單體、交聯齊_引發劑按一定配比溶解在溶劑(致孔齊?)中，在適當條件下引發聚合後得到塊狀的高度交聯剛性聚合物；然後經粉碎、過篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡單，普適性強，但通常存在以下問題:(I)在研磨過程中可控性差，不可避免地產生一些不規則顆粒，同時破壞部分印跡點。經篩分後獲得的合格顆粒一般低於50%，造成明顯浪費；(2)存在模板分子包埋過深、難以洗脫、模板滲漏和機械性能低；(3)印跡位點分布不均一，一部分處於顆粒孔避上，其傳質速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點的利用率。為了解決上述問題，表面印跡作為一種新的方法近年來成為研究的熱點。所謂表面分子印跡就是採取一定的措施把所有的結合位點結合在具有良好可接近性的表面上，從而有利於模板分子的脫除和再結合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和矽膠顆粒，申請號為200410072308.3,201010156001.7,201010242495.0的專利中公開都是以矽膠球為支持的印跡吸附材料；申請號為201010137822.6的專利中公開一種以碳微球為支持的印跡吸附材料，申請號為2012100978570的專利中公開一種以絲瓜絡為支持的印跡吸附材料，申請號為2012100978655的專利中公開一種以葡聚糖凝膠為支持的印跡吸附材料。
[0004]資源短缺和環境汙染已經成為當今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發環境友好型產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。麻是一年生的草本植物，是最寶貴的生態資源之一，是一種可再生資源。目前全國亞麻的種植面積達300多萬畝，長纖維的產量一般在60kg/畝左右，麻作為紡織纖維具有一系列優良性能，是十分珍貴的紡織纖維原料。我國是麻製品生產大國，產量居世界第一位。每年會有大量廢棄的麻製品，如麻袋、麻繩、麻席以及工業廢棄的下腳料等，隨著經濟的快速發展，麻的廢棄物量大幅度增加，處理不當會造成對環境的危害。充分利用好這些麻的廢棄物既可以減少環境汙染也可創造可觀的經濟效益，麻的機械性能好，密度小，利用麻作為支持體合成表面印跡吸附材料，使這種材料具有天然、綠色、可生物降解的特點同時，對蘇丹紅的選擇性吸附有其獨特的優越性。麻作為支持體合成蘇丹紅表面印跡吸附材料的未見公開的專利和文獻報導。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，主要是以麻支持體，在其表面印跡上蘇丹紅分子，合成對蘇丹紅分子具有高選擇性、有特異識別能力的吸附材料。
[0006]本發明的目的通過如下技術方案實現。
[0007]—種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵在於該方法具有以下工藝步驟:
(1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用2(Γ40目的篩子過篩，在反應器，按如下質量百分濃度加入水:70?85%，NaOH:4?14%，粉碎過篩後的麻:8?20%，各組分之和為百分之百，攪拌，煮沸2?3 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，按如下組成質量百分濃度加入，N，N-二甲基甲醯胺:8?20%，氯化亞碸:65?82%，預處理麻:8?18%，各組分之和為百分之百，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應12?18 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，按如下組成質量百分濃度加入，N, N- 二甲基甲醯胺:35?52%，蘇丹紅:0.Γ2.0%，烏頭酸:5?10%，乙二醇二甲基丙烯酸酯:28?42%，偶氮二異丁腈:0.5^2.0%，醯氯化麻:1(Γ20%，各組分含量之和為百分之百，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55±2°C恆溫反應:T5h，再升溫70±2°C恆溫反應6?8 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.5 mol/L^2.5 mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8?12 h，再用N, N-二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0008]步驟(2)中所述的預處理麻與氯化亞碸的質量比在1:5?7範圍內為最優。
[0009]步驟(3)中所述的醯氯化麻與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比在1:1.5^3範圍內為最優。
[0010]步驟(3)中所述的烏頭酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比在1:5?7範圍內為最優。
[0011]本發明的另一個目的是提供麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料在分析化學中對蘇丹紅有特異性的識別識別能力用於分析樣品的分離富集。特徵為:將製備好的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製作成吸附柱，按動態法吸附，流速為l.(T2.0mL/ min，吸附後用乙酸-甲醇混合溶液洗脫，流速為0.5^1.0mL/ min。洗脫液可用做測定蘇丹紅的含量，或者靜態吸附。
[0012]本發明的優點及效果是:
(I)本發明獲得高選擇性吸附材料是麻皮表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，以烏頭酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體，與蘇丹紅為模板分子，麻為支持體，偶氮二異丁腈為引發劑採用本體聚合的方法製備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。該法製得的蘇丹紅分子印跡聚合物具有特定的空穴，對蘇丹紅具有特異的識別能力，選擇性較高，對其它共存物質不吸附。
[0013](2)本發明麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備過程簡單，條件易於控制，生產成本低。
[0014](3)本發明製備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，由於是在麻表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點都在吸附劑的表面，有利於模板分子吸附和洗脫，洗脫時間短，吸附能力強、效率高，其對蘇丹紅分子最大吸附容量為212 mg/g，最高吸附率可達97.8%。所用的支持體原料麻來源廣泛，可生物降解，並且是再生資源，廢棄物再利用，提高使用價值，減少環境汙染，具有經濟和社會雙重效益。
[0015](4)本發明製備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，有良好的物理化學穩定性和優異的機械穩定性，對蘇丹紅分子吸附操作簡單。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
(1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用30目的篩子過篩，在反應器，分別加入水:78mL，NaOH:8g，粉碎過篩後的麻:14g，攪拌，煮沸2.5 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:14mL，氯化亞碸:45mL，預處理麻:13g，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應16 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:40mL,蘇丹紅:1.0g,烏頭酸:7.5g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:36mL,偶氮二異丁腈:0.5g,醯氯化麻:15g,通入氮氣1min除去氧氣,密封與空氣隔絕,於55±2<€恆溫反應411,再升溫70±2°C恆溫反應7 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.0mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取10 h，再用N，N-二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0017]實施例2
(1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用20目的篩子過篩，在反應器，分別加入水:76mL，NaOH:4g，粉碎過篩後的麻:20g，攪拌，煮沸3 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:21mL，氯化亞碸:43mL，預處理麻:10g，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應12 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:43mL,蘇丹紅:1.5g,烏頭酸:6g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:30mL,偶氮二異丁腈:1.0g,醯氯化麻:18g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55±2°C恆溫反應5h，再升溫70±2°C恆溫反應8 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.5mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取12h，再用N，N-二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0018]實施例3
(1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用40目的篩子過篩，在反應器，分別加入水:84mL，NaOH:6g，粉碎過篩後的麻:10g，攪拌，煮沸2 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:18mL，氯化亞碸:40mL，預處理麻:18g，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應18 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:42mL,蘇丹紅:0.5g,烏頭酸:10g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:27mL,偶氮二異丁腈:1.5g,醯氯化麻:20g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55 ±2°C恆溫反應3h，再升溫70±2°C恆溫反應6h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.5mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8 h，再用N，N- 二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0019]實施例4
(1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用30目的篩子過篩，在反應器，分別加入水:82mL，NaOH:10g，粉碎過篩後的麻:8g，攪拌，煮沸3 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:13mL，氯化亞碸:47mL，預處理麻:12g，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應14 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:53mL，蘇丹紅:1.0g，烏頭酸:8g，乙二醇二甲基丙烯酸酯:29mL，偶氮二異丁腈:1.0g，醯氯化麻:10g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55±2°C恆溫反應4.5h，再升溫70±2°C恆溫反應6.5 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.8mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取11 h，再用N，N-二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0020]實施例5
(I)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用20目的篩子過篩，在反應器，分別加入水:70mL，似0!1:148，粉碎過篩後的麻:168，攪拌，煮沸2 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻；
(2)醯氯化麻製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:10mL，氯化亞碸:50mL，預處理麻:8g，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應15 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，分別加入，N，N-二甲基甲醯胺:38mL,蘇丹紅:1.0g,烏頭酸:6g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:40mL,偶氮二異丁腈:1.0g,醯氯化麻:Hg，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55 ±2°C恆溫反應3.5h，再升溫70 ±2 °C恆溫反應7.5 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.2mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取9 h，再用N，N- 二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0021]獲得的麻表面蘇丹紅分子印跡材對蘇丹紅最大吸附容量為212 mg/g，最高吸附率可達97.8%，所以說對蘇丹紅有選擇性吸附；可用於分析樣品的分離富集、富集倍數可達100倍以上，可應用動態吸附，也可應用於靜態吸附。
【權利要求】
1.一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵在於該方法具有以下工藝步驟: (1)麻預處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗淨、乾燥後進行粉碎，用2(Γ40目的篩子過篩，在反應器，按如下質量百分濃度加入水:70?85%，NaOH:4?14%，粉碎過篩後的麻:8?20%，各組分之和為百分之百，攪拌，煮沸2?3 h，冷卻後用去離子水洗滌至中性，抽濾後，乾燥，得到預處理麻； (2)醯氯化麻製備:在反應器中，按如下組成質量百分濃度加入，N，N-二甲基甲醯胺:8^20%,氯化亞碸:65?82%，預處理麻:8?18%，各組分之和為百分之百，於75±3°C恆溫、攪拌、回流反應12?18 h，反應完畢後用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲醯胺和氯化亞碸，取出後放真空乾燥箱中乾燥，得到醯氯化麻； (3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料製備:在反應器中，按如下組成質量百分濃度加入，N, N- 二甲基甲醯胺:35?52%，蘇丹紅:0.Γ2.0%，烏頭酸:5?10%，乙二醇二甲基丙烯酸酯:28?42%，偶氮二異丁腈:0.5^2.0%，醯氯化麻:1(Γ20%，各組分含量之和為百分之百，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，於55±2°C恆溫反應:T5h，再升溫70±2°C恆溫反應6?8 h，過濾洗滌； (4)模板分子的脫除:以1.5 mol/L^2.5 mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8?12 h，再用N, N-二甲基甲醯胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置於真空乾燥箱中乾燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
2.根據權利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的預處理麻與氯化亞碸的質量比在1:5?7範圍內為最優。
3.根據權利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的醯氯化麻與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比在1:1.5^3範圍內為最優。
4.根據權利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的烏頭酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比在1:5?7範圍內為最優。
5.根據權利要求1製備的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，其特徵在於對蘇丹紅分子選擇性吸附分離的應用。
【文檔編號】B01J20/26GK104289202SQ201410456888
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】李冬梅, 李慧芝, 許崇娟 申請人:濟南大學