一種空氣淨化材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-25 15:17:51 1

一種空氣淨化材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種空氣淨化材料及其製備方法和應用，屬於化學催化分解【技術領域】，特別涉及環境空氣中甲醛汙染物分解【技術領域】。本發明包括基材和錳氧化物，錳氧化物負載在基材上，所述基材為蜂窩陶瓷或具有過濾顆粒物功能的纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽製備的水鈉錳礦型錳氧化物。本發明有效地分解室內空氣中甲醛汙染，能夠在室溫下持續、快速去除室內空氣中甲醛汙染物。本發明可加熱再生延長材料的使用壽命，更有利於實際應用。
【專利說明】一種空氣淨化材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於化學催化分解【技術領域】，特別涉及環境空氣中甲醛汙染物分解【技術領域】。

【背景技術】
[0002]甲醛是室內空氣中的主要汙染物，具有刺激性，且有急性和慢性毒性，長期吸入甲醒會引起眼、鼻、喉的炎症並有可能導致鼻咽癌(Chemical Reviews.2010, 110 (6),2536-72)。常見的甲醛去除手段有物理吸附、低溫等離子分解技術、催化燃燒、植物吸收、光催化等。但是，上述方法受限於吸附容量，高能耗，高溫，低效率和副產物等缺點，去除甲醛仍然是一個挑戰性的難題。本發明主要針對分解低濃度甲醛。
[0003]活性炭對室內空氣中大部分的汙染物具有很好的吸附效果，但室內空氣汙染物濃度低，一般均低於lmg/m3，導致其對汙染物的吸附量較低，不能充分發揮其微孔多，比表面積大的特點。貴金屬催化劑Ru，Pd ,Pt Au等在低溫下可以有效去除甲醛，其中Pt 催化劑活性最高(Applied Catalysis B: Environmental.2004, 51(2)，83-91;Applied Catalysis B: Environmental.2007，73 (3-4)，282-91; ACS Catalysis2011,I (4), 348-54; Applied Catalysis B: Environmental.2013,132-133, 245-55;Applied Catalysis B: Environmental 2014, 154-155，73-81)，文獻中分別報導了 Iwt%Pt/Ti02, 0.1 wt% Pt/Ti02, I wt% Pt/Fe203 and 3 wt% Pt/Mn0x_Ce02 都可以在室溫條件下將甲醛分解為C02和H20。然而，貴金屬昂貴的價格限制了其大規模應用。設計開發一種容易大規模製備並且可以經濟有效去除甲醛的催化劑尤其重要。日本科學家最先報了商品二氧化猛分解甲醒的研究(Atmospheric Environment 2002, 36, 5543 - 5547),國內賀軍輝等人發現，錳氧化物具有較高的甲醛分解活性，且其活性與材料的形貌、晶體結構、比表面積等相關(Ceramics Internat1nal.2013, 39(1)，315-21)。雖然，絕大部分的錳氧化物表現出好的高溫催化活性，但是室溫下幾乎不參與甲醛氧化反應。本專利 申請人:在之前發現一種水鈉錳礦型錳氧化物具有在室溫下直接分解甲醛的能力(專利申請號:201310139928.3)，通過表面活性劑(十六烷基銨鹽)的作用可使其原位負載到聚酯纖維上，但該方法的載體只局限在聚合物材料上，不能將水鈉錳礦原位負載到聚合物材料以外的其他載體上，如陶瓷或金屬表面，且在實際使用時也存在催化劑負載不牢固掉粉等問題。


【發明內容】

[0004]本發明針對現有技術存在的問題，提出一種空氣淨化材料及其製備方法和應用。本發明有效地分解室內空氣中甲醛汙染，能夠在室溫下持續、快速去除室內空氣中甲醛汙染物的水鈉錳礦型錳氧化物，並將其在蜂窩陶瓷片上原位負載，可以作為室內空氣淨化過程中主動式淨化單元使用。該淨化材料的製備方法簡便、成本低，且不引入其他汙染物，在室溫下就能高效分解甲醛。並且在不添加任何有毒表面活性劑的前提下，將水鈉錳礦牢固的負載到無機的陶瓷甚至是纖維材料(纖維材料是指具有過濾顆粒物功能的聚酯纖維布，常見的有過濾棉、無紡布)表面顯得更有意義。蜂窩陶瓷具有大量平行的孔道，具有低的風阻、短的擴散長度等優點，可以使活性組分與反應氣體更好的接觸，是大風量空氣淨化的良好載體。纖維材料，具有多孔、輕質及柔韌性等特點，常用作空氣淨化的粗效，能有效過濾空氣中的顆粒物，同時它克服了其它載體阻力壓降大、易於破碎的缺點，是空氣淨化領域理想的載體材料。
[0005]本發明的一種空氣淨化材料，包括基材和錳氧化物，錳氧化物負載在基材上，其特徵在於，所述基材為蜂窩陶瓷或聚酯纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽製備的水鈉猛礦型猛氧化物。
[0006]本發明的空氣淨化材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟:
a.將高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液混合均勻，其中，高錳酸鹽的濃度為0.l?10g/L，草酸鹽的濃度為0.ri5g/L ;高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液的配比為0.5: f 5:1 ;
b.調節溶液pH值為4?10，加入基材進行反應；
c.將上述溶液和基材一併加熱；
d.取出基材進行清洗、乾燥，獲得成品。
[0007]所述高錳酸鹽溶液為水溶性的高錳酸鹽和去離子水混合物，草酸鹽溶液為水溶性的草酸鹽和去離子水混合物。
[0008]所述高錳酸鹽為高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸銨中的一種或它們的任意組合；所述草酸鹽為草酸鈉、草酸銨、草酸鉀中的一種或它們的任意組合。
[0009]所述pH值調節劑是氫氧化鈉或鹽酸。
[0010]所述蜂窩陶瓷載體為堇青石、莫來石、碳化矽、氧化鋁、氧化鋯質的一種或它們的任意組合製成的蜂窩陶瓷；
所述加熱溫度範圍:4(T90°C，反應時間:1?72h ；
所述乾燥條件為室溫飛00°C。
[0011]本發明的淨化材料的應用，其特徵在於，當該材料去除甲醛活性降低時可進行再生，所述再生條件為將材料進行50°C ?120°c加熱，恆溫乾燥箱中加熱時間為flOmin。
[0012]本發明的優點主要體現在:
製備工藝簡便，一步法將活性組分原位負載在陶瓷或聚酯纖維材料載體上，無需粘結齊U，負載牢固。製備成本低，不需要貴金屬作為活性組分。
[0013]使用方便，在室溫下就可高效分解空氣中的甲醛；風阻低，可以作為主動式淨化模塊。
[0014]使用安全，將甲醛分解為二氧化碳和水，不產生二次汙染物；
容易再生，甲醛分解活性降低時，可以快速簡便再生，再生過程中無有毒有害二次汙染物生成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為蜂窩陶瓷未負載與負載水鈉錳礦型錳氧化物對照圖，其中:
圖la、圖1b分別為空白的蜂窩陶瓷(CH)和負載水鈉錳礦型錳氧化物的蜂窩陶瓷(Mn/
CH)；
圖lc、圖1d分別為空白的聚酯纖維過濾棉(PF)和負載水鈉錳礦型錳氧化物的聚酯纖維過濾棉(Mn/PF)；
圖2本發明與不同材料的甲醛分解性能測試結果比較圖；
其中:活性炭(AC)，蜂窩陶瓷片(CH)，聚酯纖維過濾棉(PF)水鈉錳礦型錳氧化物和市售的貴金屬鉬負載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH，Pt /CH),水鈉錳礦型錳氧化物負載的聚酯纖維過濾棉(Mn/PF)，內置插圖為60h長期的性能測試結果。
[0016]圖3本發明的靜態試驗下水鈉錳礦型錳氧化物負載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH)分解甲醛時甲醛和二氧化碳隨時間的變化曲線。
[0017]圖4本發明的不同溫度下再生1min後水鈉錳礦型錳氧化物負載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH)所釋放出的二氧化碳的濃度。
[0018]圖5本發明的材料使用失活後100°C再生1min後甲醛的去除率隨再生次數的變化。

【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖，對本發明進一步詳細說明。
[0020]實施例1
將堇青石材質的陶瓷片作為錳氧化物負載的載體，分別將10g/L KMn04溶液和15g/L(NH4) 2C204溶液加入容器中攪勻，兩者的配比為4:1。用氫氧化鈉調節溶液pH至7.3，加入堇青石材質的陶瓷片，然後放入90°C的恆溫水中反應10h。反應結束後將負載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗淨的陶瓷片放入105°C的烘箱中加熱乾燥12h後得到甲醛淨化材料。
[0021]圖1中a和b為本發明陶瓷片負載錳氧化物前後的照片，負載前陶瓷片的顏色為白色，負載後呈深色，說明有大量的錳氧化物已經負載到了陶瓷片上。由圖1可知，蜂窩陶瓷片中有大量平行孔道，高錳酸鉀和草酸銨經過氧化還原反應得到水鈉錳礦型錳氧化物，錳氧化物在表面負載後並未阻塞孔道結構，有效減少單位厚度的風壓降。
[0022]實施例2
將氧化鋁材質的陶瓷片作為錳氧化物負載的載體，分別將4g/L NaMn04溶液和4g/LNa2C204溶液加入容器中攪勻，兩者配比為5:1。用鹽酸調節溶液pH至6，加入氧化鋁材質的陶瓷片，然後放入80°C的恆溫水中反應10h。反應結束後將負載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗3次以上。將洗淨的陶瓷片室溫下矽膠乾燥器乾燥12h後得到甲醛淨化材料。
[0023]實施例3
將莫來石材質的陶瓷片作為錳氧化物負載的載體。分別將4g/L KMn04溶液和4g/LK2C204溶液加入容器中攪勻，兩者配比為0.5:1。用氫氧化鈉調節溶液pH至9.3，加入莫來石材質的陶瓷片，然後放入60°C的恆溫水中反應24h。反應結束後將負載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗淨的陶瓷片室溫矽膠乾燥器下乾燥12h後馬弗爐中煅燒500°C煅燒2h後取出待用。
[0024]實施例4
室內淨化要求一定的換氣次數，為模擬自然室內環境我們設定甲醛的進氣濃度為
0.5mg/m3，相對溼度40%，氣流速度為lL/min，面速度為352.8cm/min,以上氣流連續不斷地通過0.3g淨化材料的效果如圖2所示。蜂窩陶瓷片(CH)對甲醛幾乎沒有去除效果。低甲醛濃度下，活性炭顆粒(AC)無法充分發揮其微孔多，比表面積大的特點而在50min時即達到其平衡濃度，穿透失活。本發明水鈉錳礦型錳氧化物和商品貴金屬鉬負載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH, Pt/CH)都具有很好的甲醛分解效果，反應4h甲醛去除率分別為91.1%和77.9%，內置插圖顯示以本發明實施例2製備的材料為例，本發明Mn/CH在持續使用時間60h後甲醛的去除率仍能維持在85%以上。
[0025]向1.5L的有機玻璃容器中注入約3微升37%甲醛溶液，使甲醛的平衡濃度達到150ppm，將0.3g本發明淨化材料放入容器中研究甲醛減少量及二氧化碳生成量。以本發明實施例2製備的材料為例，如圖3所示，靜態實驗表明，本發明催化劑可以快速分解甲醒，甲醒濃度在1min內從150ppm迅速降至50ppm,同時在有機玻璃容器中檢測到二氧化碳生成，但二氧化碳的生成是長期持久的過程。高濃度的甲醛會在本發明催化劑表面快速生成甲酸鹽或碳酸鹽等中間產物，過多的中間產物積累會使催化劑失活。
[0026]以實施例3中的樣品為例，使樣品反覆接觸高濃度大劑量的甲醛，使材料對甲醛的去除活性降低。將活性下降的催化劑分別在60°C，80°C，100°C和120°C下熱再生lOmin，再生產物用帶有Ni催化劑甲烷轉化爐的GC-2014測定，圖4表明在60°C下就能在再生產物中檢測到C02，這表明催化劑表面的中間產物在加熱時被加速轉化為C02，也說明在60°C下也可以再生失活的淨化材料。隨著溫度升高，再生產物中C02的濃度逐漸升高，100°C時檢測到1391ppm的二氧化碳，隨著溫度進一步升高，二氧化碳的濃度幾乎不變，120°C時，二氧化碳的濃度只稍微升高到1442ppm。再生產物中未發現CO，也未發現其它的有毒有害二次汙染物，說明再生方法安全。
[0027]以實施例1中的樣品為例，使樣品接觸大劑量的甲醛，此時樣品分解甲醛的活性降低。如圖5所示，將本發明的材料在100°C再生1min後用於分解甲醛，其負載的催化劑與反應前的催化劑具有相同的催化分解甲醛活性，循環6次後仍能達到最初的甲醛的去除效率，100°C再生1min時認為再生完全，催化劑恢復活性。以上表明在較低的溫度下可以有效再生淨化材料，再生後的淨化材料可以循環使用。
[0028]實施例5
將聚酯纖維過濾棉作為錳氧化物負載的載體，分別將10g/L KMn04溶液和15g/L(NH4) 2C204溶液加入容器中攪勻，兩者的配比為4:1。用氫氧化鈉調節溶液pH至7.3，加入聚酯纖維過濾棉，然後放入90°C的恆溫水中反應10h。反應結束後將負載錳氧化物的聚酯纖維過濾棉取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗淨的聚酯纖維過濾棉放入105°C的烘箱中加熱乾燥12h後得到甲醛淨化材料(耐受溫度可達140°C)。
[0029]圖1中c和d為本發明聚酯纖維過濾棉負載錳氧化物前後的照片，負載前聚酯纖維過濾棉的顏色為白色，負載後呈深色，說明有大量的錳氧化物已經負載到了聚酯纖維棉上。圖2中空白的聚酯纖維過濾棉(PF)對甲醛幾乎沒有分解效果，水鈉錳礦型錳氧化物負載後(Mn/PF)表現出優異的甲醛分解性能，反應60h後仍能維持在80%以上的活性，說明該方法對聚酯纖維過濾棉載體同樣適用。
[0030]本發明的材料通過加熱再生可延長材料的使用壽命，一般的加熱再生溫度較高，達到幾百度，該材料需要的再生條件溫和，更有利於實際應用。
[0031]根據上述方法製備出的空氣淨化材料可以應用到任何需要淨化空氣中甲醛的淨化裝置中；或者直接將本發明的淨化材料放置於需要淨化甲醛的空間內。
【權利要求】
1.一種空氣淨化材料，包括基材和錳氧化物，錳氧化物負載在基材上，其特徵在於，所述基材為蜂窩陶瓷或具有過濾顆粒物功能的纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽製備的水鈉錳礦型錳氧化物。
2.—種權利要求1所述淨化材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟: a.將高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液混合均勻，其中，高錳酸鹽的濃度為0.l?10g/L，草酸鹽的濃度為0.ri5g/L ;高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液的配比為0.5: f 5:1 ; b.調節溶液pH值為4?10，加入基材進行反應； c.將上述溶液和基材一併加熱； d.取出基材進行清洗、乾燥，獲得成品。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述高錳酸鹽溶液為水溶性的高錳酸鹽和去離子水混合物，草酸鹽溶液為水溶性的草酸鹽和去離子水混合物。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述高錳酸鹽為高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸銨中的一種或它們的任意組合；所述草酸鹽為草酸鈉、草酸銨、草酸鉀中的一種或它們的任意組合。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述pH值調節劑是氫氧化鈉或鹽酸。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述蜂窩陶瓷載體為堇青石、莫來石、碳化矽、氧化鋁、氧化鋯質的一種或它們的任意組合製成的蜂窩陶瓷；所述具有過濾顆粒物功能的纖維材料為過濾棉、無紡布。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述加熱溫度範圍:4(T90°C，反應時間:l?72h。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述乾燥條件為室溫飛00°C。
9.一種根據權利要求1-8任一項權利要求所述淨化材料的應用，其特徵在於，當該材料去除甲醛活性降低時可進行再生，所述再生條件為將材料進行50°C ?120°C加熱，恆溫乾燥箱中加熱時間為f lOmin。
【文檔編號】B01D53/72GK104190251SQ201410455990
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】張彭義, 王金龍, 李金格, 金廷炫, 孫振軒, 熱孜萬古麗.玉努斯 申請人:清華大學