聚合物組合物及其製備方法和製品的製作方法

2023-04-26 01:04:41 2

專利名稱：聚合物組合物及其製備方法和製品的製作方法
技術領域：
描述了一種新型組合物，其包含第一官能團和第二官能團，所述第一官能團可以與非自交聯聚合物發生反應，而所述第二官能團選自疊氮或炔烴。這些組合物可用於後聚合反應，以使聚合物官能化，從而通過疊氮-炔烴固化體系使聚合物發生後續交聯。還描述了可固化聚合物組合物，以及製備和使用此類可固化聚合物組合物的方法。例如，這些可固化聚合物組合物可用於壓敏粘合劑應用。
背景技術：
可通過使聚合物鏈發生交聯並控制交聯密度來改變給定聚合物的物理特性。例如，依交聯度的不同可有低玻璃化轉變溫度液態聚合物與彈性體之分，並且可藉交聯來增強材料(例如壓敏粘合劑)的剪切或粘合強度。傳統上講，有兩種不同方法可以使聚合物鏈發生交聯。第一種方法涉及在聚合反應期間添加固化部位單體。在聚合反應過程中，將固化部位單體加入到聚合物鏈中。隨後這些固化部位與固化劑發生反應，以使聚合物鏈交聯。第二種方法涉及採用後聚合反應來使聚合物鏈交聯。在後聚合反應中，現有聚合物上的官能團位點與一種分子(有時被稱為固化劑)反應，從而將至少兩條聚合物鏈連接起來。通常，固化劑包含至少兩個相同的能夠與現有聚合物上的官能團位點發生反應的反應性基團。此類化合物的例子包括如美國專利No. 6，893，718 (Melancon等人)中所述的雙醯胺交聯劑，例如1，1，-(1，3-亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮雜環丙烷)、1，4_雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)苯、4，4'-雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)二苯甲烷和1，8-雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)辛烷；二異氰酸酯型交聯劑，例如1，4_甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，所述六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為以例如商品名 「DESMODUR N-3200」售自 Bayer (Pittsburgh，PA)的 HDI 縮二脲、 或以商品名 「CORONATE L」 和 「CORONATE L-55E」 售自 Nippon Shokubai Co.，LTD. (Tokyo, Japan)。在這些後聚合反應中,其中一個反應性基團與一條聚合物鏈反應,而另一個反應性基團與另一條聚合物鏈反應，以使聚合物發生交聯。因為這些化合物包含至少兩個相同的反應性基團，所以聚合物鏈的改性和交聯在相同的反應條件下發生。因此，使用這些固化劑在後聚合反應中進行聚合物交聯可能引起可固化聚合物組合物在某些加工條件下混合使用壽命變短(即，可固化聚合物組合物過早地開始交聯)。最近，人們已知道了使用銅催化劑在室溫下由疊氮與末端乙炔發生1，3_環加成 (也稱為3+2環加成),這稱為「點擊反應」。Katritzky等人在J. Poly. Sci. Part A, v. 46, 238-256(2008)(《聚合物科學雜誌》，A部分，第46卷，第238-256頁，2008年)中介紹了封端的疊氮和炔烴的製備及鑑定，其中疊氮通過1，3-偶極環加成反應化合形成三唑連接的聚合物。這些反應在聚合物體系中受到有限的應用。在美國臨時專利申請No. 12/271222 (Crandall等人)中，描述了一種新型聚合物固化體系，該體系包含疊氮和未活化的乙炔固化體系。合成了疊氮基衍生和/或乙炔衍生的(甲基)丙烯酸酯單體，隨後將所述單體用於(甲基)丙烯酸酯單體的聚合反應，以在聚合物鏈中形成交聯位點。然後，這些包含交聯位點的聚合物在室溫下與相應的固化劑反應， 以使聚合物產生交聯。例如，包含疊氮基固化位點的聚合物與未活化的乙炔固化劑或包含未活化的乙炔固化位點的聚合物反應。在Adv. Funct. Mater. 2009,19,1-7 (《功能材料進展》,2009 年,第 19 卷第 1-7 頁)
中，公開了採用這些3+2環加成反應生成聚合物塗料。在一個實施例中，甲基丙烯酸甲酯通過自由基聚合與甲基丙烯酸-2-疊氮乙酯發生共聚。人們認為聚合失敗是由於疊氮與鏈傳播自由基發生了反應，從而導致聚合物網絡形成失控。

發明內容
希望確定一種採用疊氮-炔烴固化體系使聚合物發生交聯的化學過程。還希望確定一種使在反應釜中使用壽命變長並形成充分交聯的化學過程。可能有利的是提供一種形成交聯體系的方法，該方法使易得或易於合成的聚合物的交聯反應可控地進行。如本文所公開，本發明提供了在例如壓敏粘合劑、膜和塗層等應用中調節聚合物性能的方法。另外，還可以改善加工特性、粘合強度、拉伸模量和粘合力性能。通過使用本發明的組合物和方法，可利用目前可用的聚合物，而無需聚合與製造新型單體和/或聚合物， 從而降低潛在成本、並加速各種變型產品的市場化。簡而言之，在一個方面，本發明提供了一種包含非自交聯聚合物和改性化合物的混合物。所述改性化合物包含能夠與非自交聯聚合物反應的第一官能團，以及能夠與固化劑發生交聯的第二官能團，其中第一官能團不同於第二官能團。在一個實施例中，描述了第一官能團，其選自氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、 醇、環氧基、胺、巰基以及它們的非自身反應性組合中的至少一者。在一個實施例中，第二官能團選自炔烴或疊氮。在另一個方面，本發明提供了一種製品，其包含含有非自交聯聚合物和改性化合物的混合物。所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯聚合物反應的第一官能團，以及能夠與固化劑發生交聯的第二官能團，其中第一官能團不同於第二官能團。在又一個方面，本發明提供了一種可固化聚合物組合物，其包含含有非自交聯聚合物和改性化合物之混合物的反應產物，以及固化劑。所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯聚合物反應的第一官能團，以及能夠與固化劑發生交聯的第二官能團，其中第一官能團不同於第二官能團。在再一個方面，本發明提供了一種組合物，其包含至少一個X-R-(Z)n基團，其中 X為氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環氧基、胺或巰基，R為多官能有機基團，並且Z 為-N3或-C = CR』，其中R』為氫或單官能有機基團，並且η為I至約10。在還有一個方面，本發明提供了一種方法，包括使非自交聯聚合物與改性化合物反應，以獲得官能化聚合物，其中所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯聚合物反應的第一官能團，以及能夠與固化劑發生交聯的第二官能團，其中第一官能團不同於第二官能團；以及使官能化聚合物與固化劑發生交聯。在一個實施例中，所述反應和交聯通過加熱激活。
在另一個實施例中，反應的溫度低於交聯的溫度。上述發明內容並非意圖描述每個實施例。本發明的一個或多個實施例的細節還在以下描述中給出。根據以下「具體實施方式
」和「權利要求書」，本發明的其他特徵、目標和優點將顯而易見。


圖I是實例I和比較例A的log G』對溫度的坐標圖。圖2是實例6-8的log G』對溫度的坐標圖。圖3是實例9-11和比較例C的log G』對溫度的坐標圖。圖4是實例12-14和比較例D的log G』對溫度的坐標圖。圖5實例15-18和比較例E的log G』對溫度的坐標圖。
具體實施例方式如本文所用，術語「一個」和「所述」可交換使用並意指一個或多個；「和/或」用於表示一個或兩個描述的情況都可能發生，例如A和/或B包括(A和 B)和(A 或 B);「主鏈」是指聚合物的主要連續鏈；「交聯」是指將兩條事先已形成的聚合物鏈用化學鍵或化學基團連接，以便增加材料的模量；「固化部位」是指可參與交聯的各官能團；「互聚的」是指聚合在一起形成聚合物主鏈的單體；「(甲基)丙烯酸酯」是指包含丙烯酸酯(CH2 = CHC0_)或甲基丙烯酸酯(CH2 = CCH3C(T)結構之一或其組合的化合物。另外,本文中由端點表述的範圍包括該範圍內所包含的所有數值(如，I到10包括 I. 4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。另外,本文中由端點表述的整數範圍包括該範圍內所包含的所有整數(如，I至10 包括 1、2、3、4、5 等)。另外，本文中「至少兩個」的表述包括兩個及以上的所有數目(如至少4個、至少 6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。另外，本文中「至少一個」的表述包括一個及以上的所有數目(如至少2個、至少 4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。在本發明中發現，使非自交聯聚合物與改性化合物以及相應的固化劑反應可能是有利的。例如，因為採用了後聚合反應，所以選擇的聚合物不限於(例如)丙烯酸酯類聚合物。另外，如本發明中所述，可在單個反應釜中進行聚合物的官能化和交聯。甚至還有，非自交聯聚合物可在溫和條件下與改性化合物發生反應，然後長時間地保持可加工的非交聯狀態，以待在合適的時刻、於較高的溫度下進行進一步加工(即，本發明的可固化聚合物組合物可具有較長的留釜時間)。如本文所公開，非自交聯聚合物是包含互聚的單體單元的聚合物。非自交聯聚合物不受具體限制，只要聚合物不發生自交聯即可(即，聚合物不與其自身反應而發生交聯)。示例性聚合物包括(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚矽氧烷、聚烯烴、聚醚、聚醯胺或它們的組合。在一個實施例中，本發明中設想的非自交聯聚合物可為或可不為基本上成直鏈的聚合物。「基本上成直鏈的」是指非自交聯聚合物為可輕度至中度支化的直鏈聚合物，但該聚合物不是高度支化(如樹枝狀)的聚合物。從量上而言，「基本上成直鏈的」是指對於聚合物主鏈中的每100個單體單元而言支鏈少於10條，對於聚合物主鏈中的每100個單體單元而言支鏈少於5條，或對於聚合物主鏈中的每100個單體單元而言甚至只有I條支鏈。在另一個實施例中，聚合物可為高度支化(如樹枝狀)的。本發明的非自交聯聚合物可為隨機(如，以自由基)聚合的。在一個實施例中，非自交聯聚合物可為共聚物。所謂共聚物，在本文中是指包含至少兩個不同的互聚單體(即， 具有不同化學結構的單體)的聚合物，還包括三元共聚物(包含三個不同的單體)、四元共聚物(包含四個不同的單體)等。在一些實施例中，非自交聯聚合物是親水的。在一些實施例中，非自交聯聚合物是疏水的。在一些實施例中，非自交聯聚合物的數均分子量(Mn)為至少50，000道爾頓、至少100，000道爾頓、至少300，000道爾頓、至少500，000道爾頓、至少750，000道爾頓、至少 I, 000，000道爾頓、或甚至至少I, 500，000道爾頓。非自交聯聚合物包含一個反應位點。該反應位點可選自(例如)羥基、氨基、羧基、 環氧基、雙鍵、酮、醒或它們的非自身反應性組合。聚合物主鏈上的反應位點為改性化合物與之反應以形成固化部位的位置。在一個實施例中，反應位點位於聚合物主鏈中(即，它們不是聚合物上啟動或終止聚合反應的部分)。在一個實施例中，反應位點位於聚合物主鏈的末端(即，它們是聚合物上啟動或終止聚合反應的部分)。通常，聚合物主鏈包含至少2 個、4個、8個、10個、20個、50個、100個、500個、1000個、2000個、3000個、4000個、或甚至 5000個反應位點。本發明的改性化合物包含第一官能團和第二官能團。所述第一官能團能夠在加成反應中與非自交聯聚合物上的反應位點發生反應。或者，第一官能團可以在縮合反應(例如，酸和醇的成酯反應)中與聚合物上的反應位點發生反應。該反應通過側面固化部位形成支鏈聚合物。第一官能團是這樣的基團，其能夠在這些溫和的條件下通過加成過程或縮合過程與非自交聯聚合物上的反應位點發生反應，但是在溫和的條件下不與炔烴或疊氮發生反應。如本文所公開的溫和反應條件意指(例如)溫度低於ioo°c、8(rc、5(rc、4(rc、 30°C或甚至為室溫，並且不含有可能會與組合物中的其他部分(如，聚合物、改性化合物或固化劑)發生不期望的副反應的試劑。示例性的第一官能團包括氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環氧基、胺、巰基、或它們的組合。氮丙啶可為由式Az-CO-NH-表示的氮丙啶脲或由式Az-CO-表示的氮丙啶醯胺，其中Az為取代的或未取代的通過氮原子連接的氮丙啶環。環氧基可為通過碳原子連接的取代或未取代的環氧環。在一個實施例中，本發明提供了包括兩個分立步驟的交聯方法。第一步驟涉及使改性化合物與非自交聯聚合物反應。第二步驟涉及通過在第一步驟期間引入的疊氮和/或炔烴基團使聚合物鏈發生交聯。在一個實施例中，該方法在一個反應釜中進行。在第一步驟中，第一官能團能夠在溫和條件下與非自交聯聚合物上的反應位點發生反應，並且必須對第一官能團進行選擇，使其不在這些溫和條件下與改性化合物的第二官能團反應。在第二步驟中，改性化合物的第二官能團能夠與固化劑發生交聯。所述固化劑包含第三官能團，其與第二官能團反應以使聚合物發生交聯。在本發明中，使用了疊氮-炔烴固化體系。如本文所公開，疊氮-炔烴固化體系是指使用疊氮基團和炔烴基團來讓聚合物鏈發生交聯。在疊氮-炔烴固化體系中，據信疊氮部分與炔烴部分發生3+2環加成反應以形成1,2,3- 二唑。不例性的塊經基團包括乙塊基-C = C-Η、塊丙基-CH2C = CH、2_ 丁塊基-CH2C = CCH3。使用含炔烴基團的醇通過酯化反應或氨基甲酸酯形成反應很方便地將炔烴基團引入改性化合物。炔烴基團可為或可不為未活化的。如本文所公開的未活化的炔烴基團意指在特定化合物(如，聚合物或固化劑)中的炔烴基團通過脂族碳基團-cr」2-被連接，其中R」獨立地為H或無幹擾的有機基團，即，R」不會對炔烴基團環加成到疊氮上形成空間阻礙或電子阻礙。R」可以是氫、氘、小烷基等等。未活化的炔烴基團不具有諸如直接連接到炔碳原子上的羰基或腈基之類的吸電子基團。換句話講，未活化的炔烴不為-C(= O)-C E C-或 N E C-C = C-。在本發明中，所述第二官能團選自炔烴或疊氮，而第三官能團為相應的固化對 (即，疊氮或炔烴)。第二官能團與第三官能團反應，通過疊氮-炔烴固化作用使聚合物發生交聯。在一個實施例中，改性化合物包括選自下式的那些X-R- (Z)n(I)其中X為如上所述的第一官能團，R為多官能有機基團，而Z為如上所述的第二官能團，其選自-乂或-C = C-R』，其中R』為氫或單官能有機基團，並且η為I至約10。根據結構X-R- (Z) η的要求，X可為在溫和條件下不與炔烴或疊氮反應的任何基團， 並且X可通過加成過程或縮合過程與非自交聯聚合物中的反應位點發生反應。X的例子包括氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環氧基、胺、巰基、或它們的非自身反應性組合。多官能有機基團不受具體限制。多官能有機基團可為用來連接改性化合物的第一和第二官能團的任意實體，例如，烷基、環烷基、芳基或烷芳基，其可包括取代或未取代的酯基、矽氧烷、脲、氨基甲酸酯、醚、醯胺、羥基、胺等。取代基可包括滷素、離子基團(如，銨基) 等。通常，可選擇多官能有機基團，以便於連接所述第一和第二官能團。例如，二異氰酸酯可與一摩爾炔醇反應，形成炔烴取代的氨基甲酸酯/異氰酸酯，或者二酸滷化物可首先與疊氮醇反應，隨後與2-甲基氮丙啶反應，形成疊氮基取代的酯/氮丙啶醯胺。示例性的單官能有機基團包括烷基、環烷基、芳基或烷芳基，以及它們的組合。這些基團可被無幹擾的基團例如滷化物、醚等取代。單官能有機基團的例子包括甲基、乙基、 丙基、丁基、甲氧基乙基，以及它們的組合。示例性的改性化合物包括=OCNC6H7(CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH、CH3C2H3NC(O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3、CH3C2H3NC (0)NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3,以及它們的組合。這些改性化合物可用於後聚合反應中，以使已有的聚合物官能化，從而通過如下所述的疊氮-炔烴固化體系使聚合物發生後續的交聯。改性化合物的第一官能團X與非自交聯聚合物上的反應位點反應，得到包含形成交聯的取代基的可固化聚合物組合物，所述形成交聯的取代基由式II表示-X，-R-(Z)n(II)其中X』為發生了反應的由式(I)表示的第一官能團，而式(II)中的R、Z和η與式(I)中的R、Z和η具有相同的含義。可固化聚合物的示例性可交聯取代基包括-C (0)0CH2CHCH3NC(0) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、-C (0) 0CH2CHCH3NC (0) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3> -OC ( 0) NHC6H7 (CH3) 3 CH2NHC (0) OCH2C = CH、-OC (0) NHC6H7 (CH3) 3CH2NHC (0) OCH2CH2N3,以及它們的組合。通常，非自交聯聚合物和改性化合物的反應是溫和的，通常不高於100°C、80°C、 50°C或甚至不高於40°C。在後續步驟中，第二官能團Z隨後可與固化劑的第三官能團反應。所述第三官能團為第二官能團的相應交聯搭檔，它們一起反應，以通過疊氮-炔烴固化體系使可固化聚合物組合物發生交聯。在本發明中，設想了不僅包括小分子還包括聚合物的固化劑。在一個實施例中，混合物包含含有至少兩個炔烴可交聯取代基的可固化聚合物組合物和疊氮固化劑。疊氮固化劑包含至少兩個疊氮基(S卩，至少兩個N3基團)。疊氮固化劑可用式 G(N3)m表示，其中m為2至約10的整數，G為m價有機基團，其中至少兩個疊氮基(N3)通過脂族碳原子連接，其中G可包含其他無幹擾的有機基團，例如烷基、芳基、烷芳基、羥基、滷素、胺、銨、醚、酯、氨基甲酸酯或不幹擾所需反應的其他基團。疊氮固化劑可具有低分子量， 其可為例如分子量小於1000、750、500或甚至300的化合物；分子量介於1，000和20，000之間的低聚物；或者分子量大於 20，000,25, 000,40, 000,50, 000、100，000、150，000,200, 000 或甚至300,000的聚合物。疊氮固化劑的例子包括(但不限於)=CH3CH2C (0CH2CH-0HCH2N3) 3、 N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0] 6CH3、CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3) ) 20C0CH3] 3、 CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3)) 20H] 3、N3CH2CH2OCH2CH (OH) CH2N3、N3CH2CH2OH 與多異氰酸酯的聚氨酯、三-2-疊氮基-乙基均苯三甲酸酯、己烷-1，6-雙-疊氮乙基-氨基甲酸酯、聚氧乙烯雙(疊氮化物)、雙-疊氮染料、1，8_ 二疊氮基辛烷、以及它們的組合。本公開中設想了其他多疊氮化物，包括所含的氮超過46重量％的那些。在一個實施例中，疊氮固化劑在需要改變聚合物機械性能的交聯條件(如溫度和時間)下是穩定的(即它不會失去分子氮形成氮賓)。含有炔烴可交聯取代基的可固化聚合物必須包含足夠數量的可充當(用於交聯的)固化部位的炔烴基團。在該實施例中，每條聚合物鏈必須具有至少兩個炔烴基團。在聚合物的側鏈(或支鏈)位置中，含炔烴固化部位的數量相對於非自交聯聚合物總量而言通常為約0. 01至約5摩爾％、或甚至0. 05至3摩爾％。然而，只要能夠達到所需的最終性質，並非所有的炔烴固化部位都需要反應。
在另一個實施例中，混合物包含含有至少兩個疊氮可交聯取代基的可固化聚合物組合物和炔烴固化劑。炔烴固化劑包含至少兩個炔烴基團。炔烴固化劑可包含其他無幹擾的有機基團 (例如烷基、芳基、或烷芳基，其可以包含羥基、滷素、離子、胺、銨、醚、氨基甲酸酯、或其他不幹擾所需反應的基團)。炔烴固化劑可具有低分子量，其可為例如分子量小於1000、750、 500或甚至300的化合物；分子量介於1，000和20，000之間的低聚物；或者分子量大於 20，000,25, 000,40, 000,50, 000、100，000、150，000,200, 000 或甚至 300，000 的聚合物。炔烴固化劑的例子包括(但不限於)三炔丙基苯-1，3，5-三甲酸酯、三甲基己二醯基-雙-丙炔酸酯、1，7-辛二炔、雙-炔丙基氨基甲酸酯、聚-炔丙基氨基甲酸酯、活化的聚炔烴例如己二醇-雙-丙酸酯，以及它們的組合。一般來講，活化的聚炔烴的交聯的溫度較其未活化的類型為低。含有疊氮可交聯取代基的可固化聚合物必須包含足夠數量的可充當(用於交聯的)固化部位的疊氮基團。在該實施例中，聚合物鏈中必須具有至少兩個可交聯的疊氮基團。在聚合物的側鏈位置中，含疊氮固化部位的數量相對於聚合物總量通常為約0. 01至約 5摩爾％、或甚至約0. 05至3摩爾％。然而，只要能夠實現所需的最終性質，並非所有的疊氮固化部位都需要反應。在另一個實施例中，混合物可包含非自交聯聚合物和兩種不同的改性化合物，其中第一改性化合物包括炔烴，而第二改性化合物包括疊氮。所述兩種改性化合物可與非自交聯聚合物發生反應，形成包含疊氮和炔烴可交聯取代基的可固化聚合物組合物。一般來講，在該實施例中，聚合物主鏈必須包含至少一個疊氮可交聯取代基和至少一個炔烴可交聯取代基，以有利於使聚合物發生交聯；然而，如果需要更高的交聯密度，則可能需要更多的上述可交聯取代基。如下面將要討論的，可選擇改性化合物與非自交聯聚合物的反應、以及通過疊氮-炔烴固化體系發生的交聯，使得改性化合物對非自交聯聚合物的改性發生在交聯反應之前。在另一個實施例中，混合物包含至少兩種不同的聚合物，第一聚合物為通過如本文所述的後聚合反應改性的非自交聯聚合物，而第二聚合物則提供反應性搭檔基團(炔烴或疊氮)。第二聚合物可通過如本文所述的後聚合反應改性進行製備，或通過在聚合反應期間引入疊氮基或炔烴取代基而製備。這可以這樣看一種聚合物為非自交聯聚合物、而另一種聚合物為固化劑，其中一種聚合物包含疊氮部分，而第二聚合物包含炔烴部分。第二聚合物可通過互聚包含相應的交聯搭檔的單體進行製備，或者該第二聚合物可通過非自交聯聚合物和改性化合物的後官能化反應而製備。例如，所述混合物包含含有至少兩個疊氮可交聯取代基的可固化聚合物組合物和固化劑，其中所述固化劑為包含至少兩個炔烴可交聯取代基的第二可固化聚合物組合物。通過使用不同的聚合物(即，包含不同互聚單體單元的聚合物)，可實現各種優點。例如，可通過固化反應迫使兩種不相混的聚合物保持混合。例如，可使極性的丙烯酸酯聚合物與非極性的聚合物諸如聚丁二烯發生交聯。在本公開的另一實施例中，使用如上所述的類似化學方法，可將包含官能主體和至少一個炔烴側基或疊氮側基的官能活性化合物加入到本文公開的聚合物組合物中。在另一個實施例中，固化劑可以是一種包含官能主體和至少兩個炔烴側基或疊氮側基的化合物。官能主體可包含以有效的方式與環境發生相互作用的化學基團。例如，官能主體可以吸收光線(例如染料)、改變光線(例如偏振器、光引發劑等等)、充當光穩定劑、充當抗氧化劑、充當成像工具(例如成像分子)、提供自愈性、充當自由基引發劑、降低表面能、 充當可識別的標記物、提供親水性或疏水性、吸收和/或發出電場能或磁場能、在受控的條件下降解或分解、改變粘合力、軟化或硬化材料等等。例如，染料是本領域的技術人員已知的，並可易於按化學結構分類，如偶氮染料 (強且性價比高)和蒽醌染料(弱且昂貴)。可用於本公開的染料的類型包括易於改性以包含疊氮基或炔烴基團的那些。可在交聯之前將包含官能主體和至少一個炔烴側基或疊氮側基的官能活性化合物加入組合物中。隨後在交聯過程中，官能活性化合物的疊氮側基(或炔烴側基)會與上文公開的聚合物的炔烴側基(或疊氮側基)反應，從而將官能主體共價結合到聚合物中。例如，具有疊氮側基的官能活性化合物會與可固化聚合物組合物的炔烴固化部位反應，從而通過三唑鍵將官能主體共價結合至聚合物。可採用相同的技術將官能主體錨定到成品粘合劑或塗層上，例如以成像的方式錨定，從而創建具有不同性質(如顏色)的圖案。有時可能必須使用過量(多於完成固化所需之數量)的炔烴基團(或疊氮基)來製備固化了的粘合劑或塗料，並且所述官能化化合物還必須包含反應性搭檔疊氮基(或炔烴)基團。在上述實施例中，炔烴與疊氮的量的比率通常為1 1或更高。然而，只要有足夠數量的疊氮-炔烴交聯鍵以實現交聯，該量也可以小於1 1。只要可實現所需的機械性能，剩有一些炔烴基團或一些疊氮基未反應也是可以接受的。當採用上述疊氮-炔烴固化體系時，分散劑對於確保固化劑在聚合物中的均勻分散可能是必要的，分散劑例如烴、酯(如乙酸乙酯)、酮(如甲基乙基酮)、或聚合物和固化劑均可溶於其中的其他溶劑。可在疊氮-炔烴固化反應之後加入第二固化劑，以賦予某些性質。另外的固化劑的例子包括(但不限於)選自以下的那些多官能丙烯酸酯例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，例如1，6_己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(丁二烯)二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；4-丙烯醯氧基二苯甲酮；二乙烯基苯；以及它們的組合。出於可獲取性的原因，優選的交聯劑為選自以下的那些1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、4-丙烯醯氧基二苯甲酮、以及它們的組合。也可加入第二固化劑以控制聚合物的結構，從而允許在獲得某種特需性能方面有更大的自由度。按包括的單體的總重量計，另外的固化劑(如果包括在內)的添加量通常在約0. 01至約0. 5重量％、優選約0. 02至約0. 1重量％、最優選約0. 03至約0. 08重量％ 的範圍內。組合物可包含在可固化聚合物配方中常用的任何輔劑。可將有機或無機填料加入組合物中以改善物理特性，例如抗拉強度、密度和模量。填料包括炭黑；二氧化矽；或其他礦物填料諸如水滑石或硫酸鋇，以及它們的組合。在一些實施例中，也可將增粘劑和增塑劑加入組合物，以增加(例如，壓敏粘合劑中的)聚合物組合物的粘合強度。增粘劑包括(例如)松香、松香衍生物、氫化松香衍生物、 聚萜烯樹脂、酚醛樹脂、香豆酮-茚樹脂、聚叔丁基苯乙烯以及它們的組合。增塑劑包括(例如)烴油、烴類樹脂、聚萜烯、松香酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚，以及它們的組合。其他任選的添加劑包括(例如)穩定劑(如抗氧化劑或UV穩定劑)、顏料(如染料)、阻燃劑、藥物等等。此類添加劑的使用是本領域普通技術人員所熟知的。也可以添加纖維、玻璃泡和反光珠。纖維可具有若干種類型，通常為聚合物或玻璃。前者可以是尼龍、聚酯、聚醯胺、環氧樹脂等等。玻璃纖維分為兩類E-玻璃和S-玻璃。 E-玻璃具有良好的絕緣性能，並且在高達1500° F(815°C)時也能保持其性能。S-玻璃具有高抗拉強度，而且比E-玻璃硬。選擇的纖維類型應與基本上成直鏈的共聚物相容，並提供增強的性質，如拉伸和伸長。玻璃泡通常用於降低密度、為基本上成直鏈的共聚物塗層或膜增添形貌、降低成本和/或控制接觸面積。大小和壓碎強度不同的一系列玻璃微泡可購自3M公司6t.Paul，MN)。在壓敏粘合劑中，玻璃泡能夠藉減少接觸來控制初始粘合力，直到用力壓碎玻璃泡並允許完全接觸粘合劑層。通常可通過在常規的加工設備中混合非自交聯聚合物、改性化合物、固化劑和其它輔劑(如果需要)來製備可固化組合物。這可以在溶劑或無溶劑環境中進行。可將所需量的配混成分和其他常規輔劑或成分加到可固化組合物中，並通過使用任何常規混合裝置如擠出機、靜態攪拌器、密煉機(如，Banbury密煉機)、雙輥式開煉機或任何其他便利的混合裝置將它們進行緊密摻合或配混。在混合過程中通常將混合物的溫度可靠地保持在低於組合物的交聯的溫度。因此，溫度通常不應高於約60°C、約80°C，或甚至約100°C。在混合過程中，通常需要使組分和輔劑均勻分布。在本公開的一個實施例中，可以在溶劑或無溶劑環境中加工混配的組合物(如通過塗覆或模鑄)。例如，含疊氮的化合物(如，具有疊氮固化部位的聚合物)和含炔烴的化合物(如，固化劑)可在不存在溶劑的情況下塗布，或可以在存在溶劑的情況下塗布。可以移除溶劑，例如通過熱蒸發移除。另外，可以根據應用調節混配組合物中的溶劑量，以便獲得所需的組合物粘度。例如，在壓敏粘合劑應用中，可以通過調節粘度獲得加工所需的流速。在本公開的一個實施例中，可以在存在水的情況下混配和/或加工可固化聚合物組合物(如通過塗覆或模鑄)。因為疊氮基與炔烴基團的反應對水不敏感，因此可以毋需採取專門的防潮措施。例如，可以無需乾燥填料或其他反應物或控制反應氣氛的溼度。由於對水不敏感，因此非自交聯聚合物可以製成膠乳形式，並且可以在不使用有機溶劑的情況下進行加工，這對環境有利。對於諸如用於PSA或塗料的那些的聚合物，需要具有足夠高的分子量以獲得可接受的性能。在溶劑中製備聚合物時，分子量不能過高，以免有凝膠形成。凝膠形成，這意味著沒有可行的辦法來使用此聚合物溶液，因為其流動性很差，從而不能均勻地塗敷開來。通常，用一種毛細管流裝置測得的特性粘度(IV)來計算分子量。本公開的混配組合物可以通過熱活化進行交聯。因此，當不再加熱時，組合物不會進一步固化。交聯的溫度包括100°c以上或甚至140°C以上的溫度。在一些實施例中，不可在疊氮與炔烴的反應中使用金屬催化劑。在一些實施例中，可以用金屬催化劑催化疊氮與炔烴的反應。此類金屬催化劑的例子包括金屬和金屬鹽，例如包括銅、鎳、鈀和鉬。也可使用共催化劑，諸如Cu(OAc)2/抗壞血酸鈉或Cu(II)SO4/抗壞血酸鈉。
在一個實施例中，非自交聯聚合物與改性化合物的反應以及交聯反應均通過加熱激活。在一個實施例中，非自交聯聚合物與改性化合物的反應在以下溫度下發生至少在 0°C、10 °C、15 °C、20°C、25 °C、30°C、35 °C、40 °C、45 °C、50°C、60 °C、70°C、80°C、90 °C、100°C 或甚至 iio°c;至多 5o°c、6o°c、7(rc、8(rc、9(rc、io(rc、ii(rc、i2(rc或甚至 i3o°c。在一個實施例中，可固化聚合物組合物中疊氮和炔烴的交聯在以下溫度下發生至少在20°C、25°C、 30 "C >35 "C >40 "C >45 "C >50 "C >60 "C >70 "C >80 "C >90 V、100 °C、110 °C、120 °C 或甚至 130 V ； 至多 80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 V、140 V、150 V、160 V、180 V、190 "C >200 "C >220 V、 240°C、250°C或甚至 260°C。在一個實施例中，非自交聯聚合物與改性化合物的反應的溫度低於疊氮與炔烴的交聯的溫度。在一個實施例中，所述溫度可低10°C、20°C、30°C、40 V、50°C、60 V、80°C、 100°C或甚至120°C或更多。能夠控制官能化反應和交聯反應可帶來很多優點，其包括，例如較長留釜反應時間、更多可選擇的加工設備、在發生過程中斷時降低清洗難度等等。在一個實施例中，本公開的組合物可用於粘合劑或塗層應用中，或用作結構聚合物，如纖維強化複合材料、填充型聚合物等。在塗料應用中，例如，將一層以上公開的可固化聚合物組合物塗覆到基底上，以提供或改變基底的特性，如顏色、粘合力、表面光潔度、表面能、耐刮擦性、耐磨性、耐化學性、 耐侯性等等。例如，在填充型聚合物中，將不連續的物料(如填料)摻入基質(如可固化聚合物組合物)，以提供比前述各單獨組分更多的特徵、優點和有益效果。例如，在強化複合材料中，將填料加入可固化聚合物組合物，以改善非自交聯聚合物的機械性能。在結構製品中， 對固化材料的物理特性進行設計，以便在提供所需的強度和硬度之外，還能控制製品的尺寸。結構製品可以是一體式(非組裝的)物品，如注塑成型的物體，像梳子、手持放大鏡、停車位的檔板等。在本公開的一個實施例中，將可固化聚合物組合物用作(例如)PSA (壓敏粘合劑) 中的粘合劑。可以通過常規的塗布技術容易地將根據本發明製備的可固化聚合物組合物塗覆到合適的柔性或非柔性的背襯材料上，以形成根據本發明的被粘合劑塗覆的片狀材料。柔性背襯材料可以是常用作條帶背襯的任何材料或任何其他柔性材料。可用於本發明粘合劑組合物的用作常規條帶背襯的柔性背襯材料的典型例子包括由紙，塑料膜例如聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素和乙基纖維素製成的那些。背襯也可以由織物製成，例如，由例如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的線加工而成的織造織物，或者非織造織物，例如天然或合成纖維或它們的混合物的氣流纖網。背襯也可以由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片狀材料形成。被塗覆的片狀材料可採用通常已知能夠與PSA組合物一起使用的任何製品形式，例如標籤、條帶、指示牌、封面、標記標誌等等。通常對這些被塗覆的紙張或熱塑性膜進行矽化處理或其他處理，以改善脫離特性。背襯或襯墊的一面或兩面都可具有此類脫離特性。一般來講，背襯或基底材料的厚度為約50μπι(微米)至約155 μ m，但不排除使用更厚和更薄的背襯或基底材料。可以用本領域已知的多種常規塗布技術的任何一種塗覆本發明的PSA組合物，如輥塗、噴塗、刮塗、擠出、模具塗覆等等。使用本發明組合物的優點在於可產生無溶劑的粘合劑或塗層。另外，還可以改善粘合劑的內聚強度、拉伸模量和粘合力性能。^M以下實例進一步說明了本發明的優點和實施例，但是這些實例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細節均不應被解釋為對本發明的不當限制。在這些實例中，所有的百分數、比例和比率均以重量計，除非另有指明。除非另外說明或是顯而易見，否則所有材料均可購自(例如)Sigma-Aldrich公司 (St. Louis, MO)、或為本領域的技術人員所習知。在以下實例中用到了這些縮寫g =克，min =分鐘，mol =摩爾；mmol =毫摩爾， hr =小時，s =秒，匪=毫米，mL =毫升，dl/g(100mL/g)，L =升，以及FT-IR =傅立葉變換紅外光譜。施流變儀法使用應力-應變受控的流變儀AR2000 (TA Instruments, New Castle, DE)，將樣品放在兩個20mm的平行板之間。將底板加熱到160°C，在實驗持續期間，在25°C 至125°C範圍內進行溫度掃描。以1赫茲的頻率和2mm 1 %的應變振動頂板，以產生測試樣品的彈性模量。然後在5°C至145°C的溫度範圍內，以20°C為間隔，重複進行彈性模量的振動與測定。在進行彈性模量的振動與測定之前，使樣品溫度平衡1分鐘。隨後將數據保存為彈性模量(G』)(單位為帕斯卡(Pa))對應溫度CC )，並繪製log G』對溫度的坐標圖。特性粘度本文所述的特性粘度(IV)通過本領域內的技術人員使用的傳統的方法測得。使用控制在25°C下的水浴中的Cannon-Fenske#50粘度計(Cannon Instrument Co.，State College, PA)，測定IOmL聚合物溶液(在乙酸乙酯中的濃度為0. 2克/分升的聚合物溶液)的流動時間來得到IV。隨後的測試過程和所用的裝置在F. W. Billmeyer的 Textbook of Polymer Science,Wiley-Interscience,Second Edition,1971,pages 84and 85(《聚合物科學》教材，Wiley-Interscience，第二版，1971年，第84和85頁)中有詳細的描述。剝離粘附強度根據2007年5月修訂的PSTC-101 (壓敏膠帶委員會pressure Sensitive Tape Council))測試標準進行180度剝離粘附強度測試。通過在樣品條帶上滾動4. 5磅O千克)的滾筒，從而將0. 5英寸(1. 27釐米)寬的樣品條帶粘附到玻璃板上。 將粘合的組件於約73. 4° F(230C )和約50%的相對溼度下保持5分鐘。隨後使用Lloyd， Instron或IMASS剝離測試機，以180°的角度和約90英寸Q30釐米)/分鐘的速度剝離測試樣品。剝離力以每英寸寬的盎司計，並換算為牛頓每分米(N/dm)。靜態剪切力靜態剪切力的測定基於2007年5月修訂的PSTC-107測試標準。將 0. 5平方英寸(1. 3平方釐米)的樣品條帶粘附至#304不鏽鋼鋼板，以測試保持力或粘合強度。在粘附部分上方以4. 5磅千克)的法碼滾壓。將1千克的砝碼粘附到每個樣品，其被懸掛，直到樣品失效。該測試在約73. 4° F(23°C)和約50%的相對溼度條件下進行。記錄失效時間以及失效方式。對樣品進行兩次測試，且除非另外指明，否則記錄的是平
14均值。「內聚(cohesive)」失效是指粘合劑被留在鋼板和膜兩者上。「爆脫(pop-off」失效是指沒有粘合劑留在鋼板或膜的其中之一上。值10000+是指在10000分鐘後停止的未出現失效證據的測試。細疊氮基異氰酸酯將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯 (Bayer, Pittsburgh, PA)和8. 7g 2-疊氮乙醇(如授予Crandall等人的美國臨時專利申請 No. 12/271，222中所述進行製備)溶於IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應發生，使混合物的溫度升至45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然後冷卻至室溫。用 FT4R光譜進行結構確認。光譜峰的分布如下2267/cm，異氰酸酯；2104/cm，疊氮基；1708/ cm，氨基甲酸酯的羰基。炔丙基異氰酸酯將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯和5. 6g炔丙醇溶於IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應發生，使混合物的溫度升至 45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然後冷卻至室溫。用FT4R光譜進行結構確認。光譜峰的分布如下2268/cm，異氰酸酯；2U8/cm(小峰)，炔烴；1712/cm，氨基甲酸酯的羰基。疊氮基氮丙啶將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯 (Bayer, Pittsburgh, PA)和8. 7g 2-疊氮乙醇(如授予Crandall等人的美國臨時專利申請 No. 12/271，222中所述進行製備)溶於IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應發生，使混合物的溫度升至45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然後冷卻至室溫。向 64g的該混合物中多次少量加入3. Og 2-甲基氮丙啶，使溫度保持低於30°C。將產物置於旋轉蒸發器中除去溶劑，留下無色的粘稠液體。用FT4R光譜進行結構確認。光譜峰的分布如下3301/cm，N-H ；2953/cm，C-H ;2104/cm，疊氮基；1706/cm，氨基甲酸酯的羰基；1669/ cm，脲羰基。全部異氰酸酯(2266/cm)都反應掉了。炔丙基氮丙啶將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛爾酮二異氰酸酯和 5. 6g炔丙醇溶於IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應發生，使混合物的溫度升至 450C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然後冷卻至室溫。向65. 5g的該混合物中多次少量加入3. Og 2-甲基氮丙啶，使溫度保持低於30°C。將產物置於旋轉蒸發器中除去溶劑，得到淡黃色的粘稠液體。用FTHR光譜進行結構確認。光譜峰的歸屬如下3330/cm， N-H ；2954/cm,C-H ；2125/cm(極小峰)，C_C 三鍵；1710/cm，氨基甲酸酯的羰基；1669/cm，脲羰基。全部異氰酸酯(2266/cm)都反應掉了。丙烯酸異辛酯/丙烯酸(Ι0Α/ΑΑ)通過混合93份丙烯酸異辛酯和7份丙烯酸以及0.07%的2，2，-偶氮二甲基丁腈)(以商品名「VAZ0 67」售自DuPont Chemicals (Wilmington, DE))的47%濃度乙酸乙酯溶液而進行製備。使混合物在59°C下反應M小時，然後用乙酸乙酯和庚烷稀釋，得到溶於67/33乙酸乙酯/庚烷的溶液，此時溶液的固體混合物含量為25%。共聚物的特性粘度為1. 6dL/g(分升/克)。聚酯多元醇分子量為1500，以商品名「LEX0REZ 1405-65」得自holex Chemical Co. (Philadelphia, PA)。聚氨酯如美國專利No. 5，759，666 (Carlson等人)的實例6中所述進行製備，Mw =25，000，Mn = 12，500。
丙烯酸異辛酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(Ι0Α/ΗΕΜΑ)將135份丙烯酸異辛酯、 15份甲基丙烯酸羥乙酯和600mg (0.4% )2,2'-偶氮二甲基丁腈))62/38 (重量/重量)％乙酸乙酯/甲苯溶液(該混合物的固體含量為37%)用氮氣進行吹掃，然後在63°C 下聚合15小時、再在70°C下聚合3小時，得到90/10I0A/HEMA共聚物。丙烯腈-丁二烯共聚物以商品名「HYPR0反應性液體聚合物CTBN1300X13」(HYPR0 REACTIVE LIQUID POLYMER CTBN 1300X13)得自 CVC Thermoset Specialties (Moorestown, NJ)，其被描述為包含丙烯腈的由羧基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物，其玻璃化轉變溫度為_39°C，酸值為32，Mn為3150。SM比較例A使用8. 0克Ι0Α/ΑΑ製備樣品。將樣品塗布到襯墊(聚合塗布(polycoated)紙質襯墊，其具有足夠低的釋放性能，允許乾燥的樣品從其上移除)上，並在室溫下風乾M小時。實例1通過混合8.0克Ι0Α/ΑΑ和相等份數的疊氮基氮丙啶(0. 6g)與炔丙基氮丙啶 (0. 6g)而製備樣品。將樣品塗布到襯墊(聚合物塗布(polycoated)紙質襯墊，其具有足夠低的釋放性能，允許乾燥的樣品從其上移除)上，並在室溫下風乾M小時。從襯墊上取下比較例A和實例1，裝到流變儀探針上，按照前述流變儀法進行測試。圖1示出了比較例Α. A)和實例1的G』對時間的坐標圖。如圖1中所示，比較例A示出彈性模量隨著溫度的升高而下降，這正是預期的非交聯聚合物的性質。實例1包含可交聯的部分，其示出在約50°C之後彈性模量顯著增大，這指示發生了交聯(S卩，環加成反應)。實例2將I0A/AA(25g)與相等份數的疊氮基氮丙啶(0. 3g)和炔丙基氮丙啶(0. 3g)混合。使用乙酸乙酯(6.4g)稀釋該混合物，使固體含量下降至20%，然後混合20分鐘。將該溶液塗布到2密耳(50.8微米)的聚對苯二甲酸乙二醇酯上，使其目標乾重為1密耳05.4 微米)。製備了三個樣品(樣品1、樣品2、樣品幻，然後在65°C下乾燥30分鐘。隨後，將樣品2在105°C下加熱30分鐘，將樣品3在130°C下加熱30分鐘。將這三個樣品全部放置到溫度和溼度受控的房間內(溫度為70° F(21. 1°C)，相對溼度為50%)平衡過夜。切割樣品，然後進行剝離粘附強度和靜態剪切力測試。結果列於表2。如下表2所示，樣品3顯示爆脫失效，這指示聚合物組合物的交聯強度強於與基板 (即，不鏽鋼和聚對苯二甲酸乙二醇酯)間的粘合力。實例3將I0A/AA(25g)與相等份數的疊氮基氮丙啶(0. 18g)和炔丙基氮丙啶(0. 18g)混合。使用乙酸乙酯(6.4g)稀釋該混合物，使固體含量下降至20重量％，然後混合20分鐘。 將該溶液塗布到2密耳(50.8微米)的聚對苯二甲酸乙二醇酯上，使其目標乾重為1密耳 05.4微米)。製備了三個樣品(樣品1、樣品2、樣品幻，然後在65°C下乾燥30分鐘。隨後，將樣品2在105°C下加熱30分鐘，將樣品3在130°C下加熱30分鐘。將這三個樣品全部放置到溫度和溼度受控的房間內(溫度為73.4° F(23°C)，相對溼度為50%)平衡過夜。 切割樣品，然後進行剝離粘附強度和靜態剪切力測試。結果報告見表3。
比較例B按照上述實例3的方法製備比較例B，但不添加疊氮基氮丙啶或炔丙基氮丙啶。表2
結果剝離粘附強度(單位為盎司/英寸(N/dm))靜態剪切力 (單位為分鐘)剪切失效方式實例2 樣品173.7(520.4)620085%的樣品爆脫， 15%的樣品內聚實例2 樣品272.2 (509.8)380075%的樣品爆脫， 25%的樣品內聚實例2 樣品367.1 (473.8)1190爆脫比較例B71 (501.4)43內聚實例3 樣品170 (494.3)10000+不適用實例3 樣品269 (487.2)10000+不適用實例3 樣品366 (466.1)7315爆脫10000+不適用實例4-8用甲苯將聚酯多元醇(9g)稀釋為含75%固體的溶液。在甲苯中製備含50%固體的炔丙基氮丙啶溶液和含50%固體的疊氮基氮丙啶溶液，然後根據下表3將所述溶液混合到聚酯多元醇溶液中。將樣品混合15分鐘，然後在105°C下蒸乾溶劑2至4小時。然後使樣品在130°C下固化2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結果。圖2示出了實例6-8的logG』對溫度的坐標圖。實例9至11用甲基乙基酮將聚氨酯(IOg)稀釋為含40%固體的溶液。在甲基乙基酮中製備含 50%固體的炔丙基氮丙啶溶液和含50%固體的疊氮基氮丙啶溶液，然後根據下表3將所述溶液混合到聚氨酯溶液中。將樣品混合15分鐘，然後在105°C下蒸乾溶劑2至4小時。然後使樣品在130°C下固化2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結果。比較例C用甲基乙基酮將聚氨酯(IOg)稀釋為含40%固體的溶液。將樣品混合15分鐘，然後在105°C下蒸乾溶劑2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結果。圖3 中示出了實例9-11和比較例C的log G』對溫度的坐標圖。表3
實例重量％(乾重/乾重廣41. 權利要求
1.一種混合物，包含(a)非自交聯聚合物；以及(b)改性化合物，包含(i)能夠與所述非自交聯聚合物反應的第一官能團，以及 ( )能夠與固化劑發生交聯的第二官能團，其中所述第一官能團不同於所述第二官能團。
2.根據權利要求I所述的混合物，其中第一官能團選自氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環氧基、胺、巰基、以及它們的組合。
3.根據前述任一項權利要求所述的混合物，其中所述第二官能團選自炔烴或疊氮。
4.根據前述任一項權利要求所述的混合物，其中所述改性化合物選自以下物質中的至少一種CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3,或它們的組合。
5.根據前述任一項權利要求所述的混合物，其中所述非自交聯聚合物包含選自下列至少之一的反應位點羥基、氨基、羧基、環氧基、雙鍵、酮、醛，或它們的非自身反應性組合。
6.根據前述任一項權利要求所述的混合物，其中所述非自交聯聚合物選自以下物質中的至少一種(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚矽氧烷、聚烯烴、聚醚、聚醯胺，或它們的組口 ο
7.根據前述任一項權利要求所述的混合物，還包含固化劑，其中所述固化劑包含第三官能團，其中所述第三官能團可與所述第二官能團反應，以使所述可固化聚合物組合物發生交聯。
8.根據權利要求6所述的混合物，其中所述第二官能團與第三官能團形成疊氮-炔烴交聯。
9.根據權利要求7-8中任一項所述的混合物，其中所述固化劑為小分子。
10.根據權利要求7-9中任一項所述的混合物，其中所述固化劑為第二聚合物。
11.根據權利要求10所述的混合物，其中所述第二聚合物不同於所述非自交聯聚合物。
12.根據前述任一項權利要求所述的混合物，還包含官能活性化合物，其中所述官能活性化合物包含官能主體和至少一個炔烴側基或疊氮側基。
13.根據權利要求12所述的混合物，其中所述官能主體選自染料、光穩定劑或成像分子。
14.一種可固化聚合物組合物，包含根據權利要求I所述的反應產物和固化劑。
15.—種包含非自交聯聚合物的可固化聚合物組合物，所述非自交聯聚合物包含選自下列至少之一的取代基-C (O) 0CH2CHCH3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、-C (O) 0CH2CHCH3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、-OC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2NHC (0) OCH2C = CH、-OC(O)NHC6H7(CH3)3CH2NHC(O)OCH2CH2N3,以及它們的組合。
16.根據權利要求14-15中任一項所述的可固化聚合物組合物，其中所述可固化聚合物組合物為粘合劑和塗料中的至少一種。
17.一種包含如權利要求14中所述的可固化聚合物組合物的製品，其中所述製品為填充型聚合物、強化複合材料、底漆、或結構製品。
18.—種組合物，包含由下式表示的物質中的至少一種X-R-(Z)n其中X選自氮丙啶醯胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、胺、環氧基、或巰基，R為多官能有機基團，而Z選自-乂或-C = C-R』，其中R』為氫或單官能有機基團，並且η為I至約10。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中所述組合物選自以下物質中的至少一種 CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH 和 OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3。
20.—種方法,包括(a)提供根據權利要求1-13中任一項所述的混合物；(b)使非自交聯聚合物和所述改性化合物反應，以獲得官能化聚合物；以及(c)使所述官能化聚合物與所述固化劑發生交聯。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述反應和交聯均通過加熱激活。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述反應的溫度低於所述交聯的溫度。
23.根據權利要求21-22中任一項所述的方法，其中所述反應的溫度為約(TC至100°C。
24.根據權利要求21-22中任一項所述的方法，其中所述交聯的溫度為約50°C至 200 O。
全文摘要
本文描述了一種混合物，其包含非自交聯聚合物、以及包含至少兩個不同官能團的改性化合物。所述改性化合物的所述第一官能團能夠與所述非自交聯聚合物反應，而所述第二官能團能夠與固化劑發生交聯。另外，還描述了組合物、可固化聚合物組合物、使用此類可固化聚合物組合物的製品，以及製備固化的聚合物組合物的方法。
文檔編號C09D201/02GK102597120SQ201080048411
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月10日 優先權日2009年11月11日
發明者喬舒亞·R·伍斯特, 安東尼·P·曼扎拉, 麥可·D·克蘭德爾 申請人:3M創新有限公司