羧酸選擇加氫製備醇的方法
2023-04-26 00:09:51 1
羧酸選擇加氫製備醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種羧酸加氫製備為醇的方法，使用的加氫催化劑至少含鈷和痕量級的貴金屬助劑。在本發明中，使用的催化劑至少含有佔催化劑總重的10wt％～40wt％的鈷，而貴金屬含量與鈷的比率為1∶150以上，遠遠低於1wt％。通過該催化劑，在220～300℃和0.5～4.0MPa條件下，羧酸可以以高於90％的選擇性轉化為相應的醇和酯，使用的催化劑活性高，穩定性好並且成本較低，並且使用的反應條件不苛刻，因此較易實現商業化操作。
【專利說明】羧酸選擇加氫製備醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種羧酸選擇加氫製備醇的方法，具體地說，本發明為應用一種鈷催化劑將羧酸高收率加氫轉化為醇的方法。
技術背景
[0002]羧酸加氫製備醇是一類重要的化學反應，如乙酸加氫製備乙醇、乳酸加氫製備丙二醇均存在著迫切地需求。這是由於多個原因造成的:由於工藝進步，導致羧酸的製造成本降低，如醋酸隨著甲醇羰基法的成熟，製造成本降低；或者由於原料變更，使得羧酸的製造具有可持續性，如乳酸、3-羥基丙酸等生物質衍生物。
[0003]羧酸的加氫製備醇的研究由來已久，如早在1950年，Ford等就申請了使用釕催化劑將羧酸轉化為醇的方法，但是由於上世紀石油資源成本較為低廉以及人類的可持續發展重視程度較低，因此醇類的生產多採用烯烴水合、氧化-水合等技術。進入21世紀後，人們對可再生體系和石油替代資源(煤炭、天然氣、頁巖氣、煤層氣)等的大規模開發，使得羧酸加氫製備醇成為醇類生產的更具經濟性和可持續的方法。
[0004]事實上羧酸加氫製備醇具有極高的挑戰性，主要的技術難度在於開發出具有高活性和選擇性的催化劑，降低所需的反應壓力，並且催化劑需要具備有長時間使用的穩定性，當然催化劑的成本需要在合理的範圍內，以保證其商業價值。
[0005]US4104478公開一種羧酸加氫催化劑及其應用方法，使用的催化劑為M-錸雙金屬催化劑，M為釕、銠、鉬和鈀中的一種，在17(T250°C和2.0-14.0MPa的條件下，將相應的羧酸轉化為脂肪醇。公開的實施例壓力都非常地高(>7.0MPa)。
[0006]US4517391公開一種醋酸氣相加氫製備乙醇的催化劑，催化劑含有不少於50wt%的鈷，以及銅、錳、鑰、鉻和磷酸中的一種或者多種。在唯一的實施例中，鈷含量更高達70%，使用的反應壓力為300bar，乙醇收率為97%。雖然該專利催化劑鈷金屬含量極高，但是由於不使用貴金屬，成本具有一定的優勢，不過該催化劑活性較低，乙醇收率僅0.09kg/kg Cat/h，綜合考慮催化劑成本依然較高，並且反應器將會非常龐大，因此並不具有商業化價值。同時實施例未公開尾氣中不凝性氣相的含量而物料收率低於理論值。
[0007]CN1008088公開一種羧酸加氫製備醇的負載型催化劑，催化劑的第一組分為鎢和鑰，第二組分為鈀、釕和鉬中的一種，載體為活性炭。該催化劑含有廣10被％的貴金屬，成本高昂；並且反應空速較低(實施例中的LHSV僅為0.35h-1，意味著時空收率低於0.26kg/m3Cat/h)，在實施例中的反應壓力為 1.0Mpa左右。CN201110104763.7 和 CN201110103802.1公開一種醋酸加氫催化劑及其應用方法，催化劑的第一活性組分為鎢和鑰，第二組分為釕、銠、鉬和鈀中的一種，載體為活性炭或者石墨，在其公開的實施例中，反應壓力為
7.0~10.0MPa。
[0008]Zhang等研究了乳酸水相加氫製備丙二醇，使用負載的釕催化劑和滴流床反應器，其中水含量一般為 40~80% 的水(Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid topropylene glycol, Applied Catalysis A:General 219(2001)89-98)。在該方法中，較高含量的水這無疑會大幅增加分離時的能耗；使用的催化劑為5被％的仙/(；高昂的催化劑成本使得其不適應於商業化操作。
[0009]CN102149662公開一種用於醋酸加氫的鈷催化劑，鈷的負載量低於20wt%，並且催化劑中還含有lwt%&右的鈀和鉬。在公開的實施例中鈷含量均低於10wt%。
[0010]US7863489公開一種醋酸加氫催化劑，催化劑活性組分為鉬，助劑為錫。催化劑可以將乙酸以較高的收率轉化為乙醇，但是鉬含量較高，在公布的實施例中，鉬含量超過lwt%，眾所周知，鉬的價格非常昂貴而且儲量非常有限，因此在商業化應用中將會使得催化劑的成本極高。同樣的問題也存在於另一專利US7608744中，鈷催化劑含量較低ri0wt%)，同時催化劑需要使用貴金屬助劑，如鉬和鈀，助劑含量高於lwt%。
[0011]CN102149662公開一種含鈷的醋酸加氫催化劑,製備方法為浸潰法,鈷的負載量為0.lwt%~20wt%,在其公開的實施例中，鈷負載量在5wt%~10wt%,而使用的助劑使用貴金屬助劑，如鉬和鈀，助劑含量高於iwt%，這將使得催化劑的成本極其高昂，或者為具有較高汙染性的鉻助劑；並且醋酸的轉化率較低，儘管
【發明者】未公開其時空收率，但是通過其提供的實施例數據，可計算出其時空收率較低，如其公開的鈷-鉻催化劑，乙醇的時空收率僅在82g/L/h~258g/L/h。
[0012]綜上所述，現有羧酸技術方案中，存在一些技術和商業化問題:催化劑成本高昂而且生產催化劑的原料供給量有限、時空收率低、選擇性較低、反應壓力較高使得操作條件過於荀刻、能耗過聞。
[0013]本發明所述的方法，在較溫和的反應條件下，能夠以較高的收率將醋酸轉化為乙醇，並且催化劑具有較高的時空收率和低廉的製造成本。
【發明內容】
[0014]本發明涉及一種羧酸氣相加氫製備醇的方法，並涉及使用僅含有痕量級貴金屬助劑的鈷金屬加氫催化劑將一元羧酸加氫為醇的方法，該催化劑不僅具有活性高、選擇性高和穩定性好的特點，而且成本較現有技術低廉許多，並且組成較為環保。
[0015]本發明一種羧酸氣相加氫製備醇的方法，羧酸蒸汽與含氫氣體混合與加氫催化劑接觸反應後轉化為醇和水，氫氣與羧酸的摩爾比為4: f 40:1,反應溫度為18(T350°C,反應壓力為0.3~8.0MPa，羧酸的體積空速為0.1~5.0h-1 ；
[0016]所述的加氫催化劑包括如下組分:
[0017](I)至少含有鈷和痕量的貴金屬，其中鈷金屬含量佔催化劑總重的15wt%~45wt%,所述的痕量的貴金屬選自鈀、鉬和錸中的一種或多種，其重量與鈷金屬重量的比率在 1:100 ~1:300 ;
[0018](2)氧化物；所述的氧化物選自氧化矽、硅藻土、矽酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量佔催化劑總重的10wt%~80wt% ；
[0019]所述的加氫催化劑是通過共沉澱、沉積-沉澱、蒸氨沉澱、溶膠-凝膠和球磨方法中的一種或者多種結合製備的；所述的用於加氫的羧酸為一元羧酸。
[0020]本發明詳細敘述如下:
[0021]本發明的加氫催化劑主活性組分為鈷，其中鈷金屬含量佔催化劑總重的10wt%~50wt%,更優選的含量佔催化劑總重的15wt%~45wt%,進一步優選佔催化劑總重的10Wt9T40wt% ;所述的鈷金屬含量是指元素鈷的含量。鈷催化劑的含量是經過發明人仔細篩選出的:在較低鈷含量時催化劑的活性較低，這會使得催化劑的乙醇時空收率處於較低的水平，由於羧酸具有較強的腐蝕性，因此其直接加氫製備醇的反應器一般需要使用較為昂貴的不鏽鋼材料，因此時空收率較低時會使得反應器的成本極高；而更高含量的鈷不僅使得催化劑的成本上升，而且並不能夠提高催化劑的活性，甚至有所下降，在較高含量時候有明顯的下降。這一結果是出乎意料的:因為人們往往認為提高金屬含量會提高催化劑的活性。並且，發明人發現在鈷含量高於50wt%時候催化劑的製備難度增加，如成型過程等，這將會使得催化劑的商業化較為困難。
[0022]鈷金屬的來源可選自水溶性的金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、醋酸鹽、草酸鹽和溴鹽，或者選自金屬鈷，如鈷金屬板等。更具體的水溶性金屬鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或者多種，更優選為硝酸鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或者多種。
[0023]貴金屬是本發明催化劑中另一種重要的組成組分，貴金屬助劑的加入可以極大地提高了催化劑的選擇性和穩定性，所述的貴金屬具體而言為鈀、鉬或者錸，但是貴金屬的成本極高，因此降低其含量具有極其重要的意義。本發明人發現通過特定的製備方法得到的催化劑和特定的催化劑組成情況下，雖然貴金屬的含量極低，但是依然可以保持極高的催化劑活性、選擇性和穩定性，可體現本發明技術方案的優越性:較為低廉的催化劑成本和優異的反應性能。
[0024]貴金屬助劑加入後，催化劑活性、選擇性和穩定性等代表催化劑反應性能的指標大幅提高，其中的原因可能是多方面的:貴金屬改善了鈷的電子形態、抑制了積碳的產生、促進了催化劑的還原、抑制了鈷的氧化等。更意外的，發明人發現，在通過本發明所述的方法製備的鈷催化劑，貴金屬助劑改善催化劑反應性能的效果更加明顯。
[0025]貴金屬含量與鈷含量之間的比率在1:10(Tl: 300，優選範圍為1:15(Tl: 250，實際含量遠遠低於lwt% ;所述的貴金屬是指鈀、鉬和錸中的一種或者多種。
[0026]對所述的貴金屬來源沒有限制，可以是所知的所有貴金屬化合物。進一步優化的貴金屬的來源有單質鈀、單質鉬、單質錸、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、二氯四氨鈀、氯亞鈀酸銨、四亞硝基鈀酸鉀、氯亞鈀酸鉀、氯鉬酸、四氯化鉬、溴鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、氯亞鉬酸銨、氯亞鉬酸鉀、氯化四銨合鉬、四亞硝基鉬酸鉀、二亞硝基二氨鉬、二氯二氨鉬、溴鉬酸銨、硝酸鉬、氯鉬酸銨、錸酸銨、氧化錸等。
[0027]本發明所述的催化劑製備方法可以通過現有催化劑製備技術獲得，如浸潰法、離子交換法、共混法、捏合法、共沉澱、沉積-沉澱、蒸銨沉澱、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠等方法。更優選的方法包括共沉澱、沉積-沉澱、蒸氨沉澱、溶膠-凝膠和球磨方法中的一種或者多種結合製備，這些製備催化劑方法大多作為現有成熟技術為本領域技術人員所熟知，在本領域書籍中均有詳細的介紹，如黃仲濤所著的〈工業催化劑設計與開發>，GerhardErtl教授等所著的〈Preparation of Solid Catalysts〉。其中本發明所述的蒸銨沉澱方法，簡要步驟如下:(一)將鈷鹽溶解於水中，也可能含有其他金屬或者非金屬鹽；(二)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成鈷銨絡合物；(三)加入其他組分；(四)升溫逐步將氨蒸發，鈷沉澱下來；(五)洗滌、過濾；(六)乾燥、焙燒。本發明中的熔融-抽濾法的步驟實質是指Raney催化劑的製備過程:(一)通過在熔爐中將具有催化活性的金屬鈷、鉍和鋁(或者矽)熔合，得到的熔體進行淬火冷卻，然後粉碎成為均勻的細顆粒，溶化步驟中還可能添加其他的助劑；(二)將催化劑細顆粒成型，成型技術可以採用現有所周知的技術，如打片、捏合擠條、滾球等；(三)將所得的上述成型催化劑在鹼液中抽濾，即得到獲得催化劑。
[0028]貴金屬的添加方式可以是多樣的:如在沉澱、沉積-沉澱、蒸銨沉澱法或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽一起溶解後加入；在催化劑前驅體中加入，如沉澱、沉積-沉澱、蒸銨沉澱法或者溶膠-凝膠中獲得的乾燥後濾餅或幹凝膠中，或者焙燒分解後的材料中；或者在打片或者擠條等成型階段加入；或者在與鈷溶液浸潰時加入，在球磨過程中與含鈷化合物一起加入。
[0029]本發明中的催化劑還可以含有鹼金屬或鹼土金屬，其含量佔催化劑總量的0wt^30wt%。更具體而言，所述的鹼金屬或鹼土金屬選自鉀、鈉、鈣、鎂、鋇中的一種或多種，其含量優選佔催化劑總量的0wt~15wt%,進一步優選的範圍為0wt%10wt%。鹼金屬和鹼土金屬來源可以為水溶性的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氟化物、氫氧化物等。更具體而言，其來源選自氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、氟化鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鎂、磷酸鎂、硝酸鋇中的一種或多種。
[0030]鹼金屬和鹼土金屬兀素的加入方式可以選自以下方式中的任意一種:在浸潰、捏合、沉澱、沉積-沉澱或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽一起溶解後加入；在共混、球磨、熔融等方法中與鈷鹽一起加入或者分步加入；在浸潰、沉澱、沉積-沉澱或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽分別或者分步加入；在催化劑前驅體中加入，如沉澱、沉積-沉澱或者溶膠-凝膠中獲得的乾燥後濾餅或幹凝膠中，或者焙燒分解後的材料中；或者在打片或者擠條等成型階段加入。
[0031]催化劑中還含有一些氧化物組分，儘管不想做任何限制，但發明人認為這些氧化物主要起到載體的作用，選自氧化矽、氧化鋁、硅藻土、矽酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量佔催化劑總重的10Wt9T80wt%。實際上，這些載體不僅僅是起到支撐作用，還能夠協助活性組分的分散或羧酸的活化，因此這些載體影響著催化劑的結構性能、產物和原料在其中的擴散、機械強度、活性和穩定性等關鍵性指標。
[0032]載體氧化矽可以選自水玻璃沉澱法、二氧化矽粉末、正矽酸乙酯水解、矽溶膠等。所述的二氧化矽粉末可以是通過化學沉積法、水玻璃沉澱後乾燥後球磨獲得、或者是矽溶膠噴霧乾燥等方法獲得，其尺寸選自10nm-500μm;如青島海洋化工廠生產的粗孔微球二氧化矽(平均孔徑為8.0-12.0nm,比表面積為300~600m2/g，孔容為0.8~1.lml/g),又如廣州人民化工廠生產的沉澱二氧化矽(二氧化矽(SiO2)含量％≥ 95.0，細度(325目篩餘物)％≤ 1.8，比表面積為40(T600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固賽公司的氣相二氧化矽AER0SIL 200，其比表面為200m2/g，又如自製噴霧乾燥獲得的二氧化矽微球，比表面為40(T500m2/g，尺寸為2~30 μ m。二氧化矽粉末可以在沉澱或者沉積-沉澱法中作為載體加入。所述的水玻璃直接沉澱法是指以水玻璃為原料，在水玻璃中加入酸性沉澱劑或者離子沉澱劑，如硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、硝酸鈣、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鎂、硝酸鈷等。沉澱劑加入後形成白色膠狀物，洗滌數次後使用或者在此基礎之上進行其他組分的沉澱法加入。正矽酸乙酯是在溶膠-凝膠法製備本發明的催化劑中使用。矽溶膠作為液態矽源，可直接使用進入沉澱、沉積-沉澱法的沉澱物系中。[0033]載體氧化矽或者氧化鋁也可能是在作為熔融-抽濾法製備的催化劑中作為粘結劑加入，使得所得的催化劑粉末能夠成型為本發明所需的形狀。
[0034]本發明所述的催化劑的形狀可以是多種多樣的，如球狀、條狀、柱狀、環狀等等，尺寸在0.3~15mm之間，更優選在f IOmm之間，這個尺寸的要求主要是根據本發明所述的固定床反應器設計，以便利於安裝、降低床層壓力等要求。這些知識均為本專業的技術人員所熟知。
[0035]所述的氧化鋯材料來源為粉體氧化鋯材料或者通過鋯鹽的沉澱。粉體氧化鋯尺寸選自10ηml500μπι，比表面大於20m2/g。鋯鹽的沉澱可按照以下途徑實現:首先將氧氯化鋯溶解在水中，隨後加入苛性鈉等強鹼，最後將沉澱物洗滌過濾得到的凝膠；或者使用硝酸氧鋯作為鋯源，加入苛性鈉沉澱後洗滌過濾獲得的凝膠。將上述的凝膠加入到其他沉澱物中，或者將上述的凝膠經過乾燥後磨成粉體後作為沉積-沉澱的載體加入。
[0036]本發明中的氧化鈦可以是一些符合要求的市售二氧化鈦，如德固賽公司的P25，也可以採用液相沉澱的方法製備，如採用四氯化鈦或者硫酸鈦作為鈦源，加入尿素、氨水、碳酸鈉或者苛性鈉等作為沉澱劑，也可以採用有機鈦酸如鈦酸丁酯水解製備。
[0037]催化劑還可以含有稀土金屬元素，其氧化物含量佔催化劑總量的0被~8被％ ;所述的稀土元素選擇鑭或者鈰中的一種，其氧化物含量優選佔催化劑總量的0被~5被％。加入微量的稀土元素可以通過降低不凝性氣體含量而使得鈷催化劑的選擇性得到一定程度的提聞。
[0038]催化劑還任選含有一種或多種無機非金屬元素，其含量佔催化劑總量的0wt^5wt%o更具體而言，所述的無機非金屬元素選自磷、硼、氟中的一種，含量佔催化劑總量的0wt~5wt%，優選0Wt~2Wt%。這些無機非金屬元素的加入，有的伴隨著其他助劑的加入而進入催化劑體系，如氟化鉀。
[0039]本發明中所述的將羧酸加氫轉化為脂肪醇的方法，其具體原理是是將一元羧酸氣化並與氫氣混合，或者將一元羧酸在氫氣中氣化後進入加氫反應器內，並與本發明所述的催化劑接觸轉化為脂肪醇和水。
[0040]催化劑裝填的反應器為固定床反應器，更優選為列管式反應器，更具體而言，是將催化劑裝填在管內，而管間充填導熱介質，如導熱油或者水等，這樣更利於反應熱的移出。本領域的技術人員均熟知該項技術要領，如每根管裝填量需保持一致等。
[0041]本發明的催化劑在應用於羧酸加氫時，需要將其充分地還原活化使得絕大部分鈷在進行加氫反應前都被還原為零價狀態，活化的方式可以是在升溫條件下通入氫氣、使用還原劑如硼酸鈉等、或者採用電離輻照的方法。這些方法都為本領域的技術人員所熟知。
[0042]本發明所述的加氫方法，反應溫度為18(T350°C，更優選為22(T300°C，在該範圍內催化劑的選擇性變化較小，維持較高的水平。反應溫度較低時，羧酸轉化率較低，這使得循環能耗增大；而反應溫度繼續升高時，副產物尤其是不凝性氣體產物如乙烷的量大幅增加。
[0043]對於一元羧酸加氫製備醇的反應，理論上氫氣消耗量與羧酸的摩爾比為2，但為維持後續反應壓力和催化劑壽命，羧酸與氫氣的摩爾比例為4: f 40:1，更優比為6: f 25:1，進一步的優化比率為8:廣20:1。從反應器出來的粗產品經過氣液分離器後，過量的氫氣可以循環使用。[0044]本發明中使用的催化劑選擇性較高，因此副產物中不凝性氣體的選擇性低於15%，更優的情況下低於10%，進一步優化情況下低於5%。
[0045]羧酸的加氫是典型的加壓反應，本發明使用的反應壓力為0.3^8.0MPa，更優選的反應壓力為0.5^4.0MPa，進一步優化的反應壓力為1.0-2.5MPa。本發明使用的反應壓力，相對於之前許多加氫技術公開的反應壓力低許多，這使得反應條件更加溫和，並且降低了成本。
[0046]在本方法中，羧酸的體積空速為0.5.0tT1 ;更優選的體積空速為0.2~2.0h'空速實際是由工廠希望採出產品的組成和後續分離能力決定的，本發明在實施中不作限制，這是由於:在空速較高時，雖然醋酸轉化率較低，但是乙醇和醋酸乙酯的產率和反而會增加，特別是醋酸乙酯選擇性會提高；在空速較低時，醋酸轉化率極高，但是乙醇的產率可能會降低，因此對於有分離能力並且希望多產醋酸乙酯的工廠，可以採用高空速操作模式，而對於後續分離能力較小的工廠，可採用低空速操作。本發明所述的催化劑，在0.3^1.0h—1內可以保證醋酸的轉化率高於50%，更優選的高於75%，進一步優選的高於90%。
[0047]本發明可廣泛應用於一元羧酸的加氫製備醇，具體而言，所述的一元羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羥基丙酸、衣康酸中的一種或者混合物。這些羧酸來源於可再生的生物質資源，如乳酸、3-羥基丙酸、苯甲酸、醋酸/丙酸等混合酸液等，也可以來源於其他石油替代資源，如醋酸。更優選的，所述的羧酸為乙酸和丙酸中的一種或者混合物。進一步優選的羧酸為乙酸。
[0048]本發明所述的方法，當氫氣和羧酸與催化劑接觸後，反應產物除醇外，還有微量其他副產物，主要來源於(I)脫羧/脫羰產物包括一氧化碳、二氧化碳、烷烴；(2)酮基化產物；
(3)醇酸/醛縮合產物；(4)脫水產物等。舉例而言，對於醋酸加氫製備乙醇，產物除主要由乙醇和醋酸乙酯外，還有 乙醛、乙醚、丁醇、丙酮、異丙醇、甲縮醛、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等。本發明描述的催化劑及其方法可以保證羧酸轉化為醇和相應的酯的總選擇大於70%，更優化情況大於8 5%，進一步優化的情況大於90%。
[0049]相對於現有技術，本發明的羧酸加氫催化劑及其方法同時具有以下優點:
[0050]( I)催化劑活性較高，目的產物選擇性高；
[0051](2)催化劑製造成本較為低廉，使得投資和運行成本降低；
[0052](3)反應條件較溫和，可以在較寬的反應操作條件下運行，增寬了操作窗口。
實施例
[0053]以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明並不局限於這些實施例。
[0054]實施例1
[0055]取lmol/L的硝酸鈷水溶液I升,加入硝酸鑭3.0g和硝酸鈣6.0g,錸銨酸0.45g,在其中加入廣州人民化工廠生產的沉澱二氧化矽40g (二氧化矽(SiO2)含量％> 95.0，細度(325目篩餘物)% ( 1.8，比表面積為40(T600m2/g)，升溫至60度，在激烈攪拌的情況下加入20wt%的碳酸鈉水溶液至PH值為8.0。逐步升溫至80°C，恆溫保持2小時後，繼續恆溫2小時後降溫至室溫，慢慢加入硼酸4.0go洗滌過濾，並乾燥過夜得到乾燥濾餅。將粒子焙燒分解後打片成型，得到催化劑CHZ-101。
[0056]實施例2[0057]取1.2mol/L的硝酸鈷水溶液I升，在其中加入氯亞鉬酸銨0.6克，充分溶解後，在激烈攪拌的情況下加入濃氨水(含NH3質量百分數約為28%) 0.6L，形成透明的絡合物溶液。升溫至80°C，恆溫2小時後，緩慢地加入到400g稀釋的水玻璃水溶液中(二氧化矽含量約12wt%)中，在上述漿態物種，再滴加硝酸鎂溶液150ml (硝酸鈣濃度0.5mol/L)，並繼續攪拌恆溫12小時。將上述漿態物過濾洗滌，並乾燥過夜得到乾燥濾餅，加入氟化鉀水溶液(含氟化鉀5wt%) 20g。將濾餅焙燒分解後打片成型，得到催化劑CHZ-102。
[0058]對比實施例1
[0059]取30克二氧化矽載體(青島海洋化工廠，吸水率約為0.9g/g)，將60克硝酸鈷和Ig硝酸銀溶於水中，通過結合多次浸潰-共浸潰-等體積浸潰的方法製備得到前驅體，並將該前驅體400°C焙燒獲得催化劑CHZ-103。
[0060]對比實施例2
[0061]按照CN200980134837.2公開的方法，製備了一個鈣改性的二氧化矽負載鈷-鉬催化劑，鈷負載量為10wt%和鉬負載量0.85wt%0該催化劑為CHZ-104。
[0062]實施例3
[0063]將上述催化劑在固定床反應器中進行評價，用於醋酸加氫製備乙醇，裝填量為10ml，採用1:1的石英砂稀釋，在使用前採用純氫氣還原，還原最高溫度為45(T500°C，具體反應條件和反應結果如表1中所示。
[0064]在本實施例中，醋酸轉化率和乙醇選擇性按照各組分的碳摩爾百分含量計算獲得。
[0065]
【權利要求】
1.一種羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，在固定床反應器中，羧酸蒸汽與含氫氣體混合與加氫催化劑接觸反應後轉化為醇和水，其中氫氣與羧酸的摩爾比為4:1~40:1，反應溫度為18(T350°C，反應壓力為0.3~8.0MPa，羧酸的體積空速為0.1-5.0h—1 ； 所述的加氫催化劑包括如下組分: (1)鈷和痕量的貴金屬，其中鈷金屬含量佔催化劑總重的15wt%~45wt%，所述的痕量的貴金屬選自鈀、鉬和錸中的一種或多種，其重量與鈷金屬重量的比率為1:100~1:300 ； (2)氧化物；所述的氧化物選自氧化矽、硅藻土、矽酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量佔催化劑總重的10wt%~80wt% ； 所述的加氫催化劑是通過共沉澱、沉積-沉澱、蒸氨沉澱、溶膠-凝膠和球磨方法中的一種或者多種結合製備的；所述的用於加氫的羧酸為一元羧酸。
2.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，氫氣與羧酸的摩爾比例為8: f 20:1，反應溫度為22(T300°C，反應壓力為0.5^4.0MPa，羧酸的體積空速為0.2~2.0h'
3.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的催化劑中貴金屬重量與鈷金屬重量的比率在1:15(Tl:250。
4.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的催化劑中任選地含有鹼金屬或鹼土金屬，其含量佔催化劑總量的0wf30wt%。
5.根據權利要求4所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的催化劑中鹼金屬或鹼土金屬選自鉀、鈉、鈣、鎂、鋇中的一種或多種，含量佔催化劑總量的0Wt~15Wt%。
6.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的催化劑中任選地含有稀土金屬元素，其氧化物含量佔催化劑總量的0被~8被％。
7.根據權利要求6所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的稀土金屬元素為鑭或鈰，其氧化物含量佔催化劑總量的0.1-5Μ%。
8.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的催化劑中任選地含有一種或多種無機非金屬元素，其含量佔催化劑總量的0被~5被％。
9.根據權利要求8所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的無機非金屬元素為磷、硼或氟，含量佔催化劑總量的0wt~2wt%。
10.根據權利要求1所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羥基丙酸、苯甲酸中的一種或者它們的混合物。
11.根據權利要求10所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的羧酸為乙酸和/或丙酸。
12.根據權利要求11所述的羧酸氣相加氫製備醇的方法，其特徵在於，所述的羧酸為乙酸。
【文檔編號】C07C31/20GK103787827SQ201210429218
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】黃龍, 王國清, 田保亮, 戴偉, 唐國旗, 彭暉, 楊溢, 李寶芹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院