具有改善的功率特性的混合正極活性材料和包含其的鋰二次電池的製作方法

2023-04-26 04:23:31 1

專利名稱：具有改善的功率特性的混合正極活性材料和包含其的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本申請要求於2011年2月21日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0014960號的優先權，通過參考將其完整內容併入本文中。本文中公開的本發明涉及二次電池以及用於其中的正極和正極活性材料。
背景技術：
近來，已經將鋰二次電池用於包括可攜式電子裝置如行動電話、個人數字助理(PDA)和膝上型計算機的各種領域中。特別地，隨著對環境問題的關注的增長，已經積極地對作為電動車輛動力源的具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池進行了研究且一些研究處於商業化階段，所述電動車輛能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛，且所述使用化石燃料的車輛是空氣汙染的主要原因之一。同時，為了將鋰二次電池用作電動車輛的動力源，鋰二次電池必須在可使用的充電狀態(SOC)範圍中保持穩定的功率，同時具有高功率。根據電動車輛的動力源，將電動車輛分為典型的電動車輛(EV)、電池電動車輛(BEV)、混合動力車輛(HEV)或插電式混合動力車輛(PHEV)。在上述電動車輛中HEV是從典型的內燃機(發動機)和電池的組合獲得驅動力的車輛，且具有如下模式:驅動力主要通過發動機獲得，而電池僅在比典型情況需要更高功率的情況如上坡驅動中提供發動機所不足的動力，且通過在車輛停駛期間對電池進行充電而再次恢復S0C。即，發動機是HEV的主要動力源，並且電池是輔助動力源且僅以間歇方式使用。PHEV是從發動機和通過連接至外部電源而可再充電的電池的組合獲得驅動力的車輛，且被廣泛地分為並聯型PHEV和串聯型PHEV。在並聯型PHEV中，作為動力源，發動機和電池處於相互平等的關係，且發動機或電池可根據狀況而交替充當主要動力源。即，並聯型PHEV以相互並聯的模式運行，其中當發動機成為主要動力源時，電池補足發動機所不足的動力，且當電池成為主要動力源時，發動機補足電池所不足的動力。然而，串聯型PHEV是基本僅通過電池驅動的車輛，其中發動機僅用於對電池充電。因此，由於與HEV或並聯型PHEV不同，在車輛驅動方面串聯型PHEV完全依靠電池而不是發動機，所以與其他類型的電動車輛相比，對於驅動安全性，在可使用的SOC範圍中根據電池特性保持穩定的動力成為非常重要的因素。EV也需要具有寬的可利用SOC範圍的電池。同時，關於高容量鋰二次電池的典型正極材料LiCoO2，在能量密度和功率特性的提高已經達到了實際極限。特別地，當將LiCoO2用於高能量密度應用中時，隨著高溫充電狀態中的結構退化，LiCoO2結構中的氧由於LiCoO2的結構不穩定而被排出，從而與電池中的電解質發生放熱反應，且由此成為電池爆炸的主要原因。為了改善LiCoO2的安全局限，已經考慮使用含鋰的錳氧化物如層狀晶體結構的LiMnO2和尖晶石晶體結構的LiMn2O4以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2),並且近來已經對以下列化學式I表示的層狀結構的鋰錳氧化物進行了大量研究，在所述層狀結構的鋰錳氧化物中，以大於其他過渡金屬(除鋰之外)的量在作為高容量材料的層狀結構的鋰錳氧化物中添加有作為必要過渡金屬的Mn。[化學式l]aLi2Mn03.(l_a) LixMO2(其中0〈a〈l，0.9 彡 X 彡 1.2 且M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任一種元素或兩種以上的元素。)所述鋰錳氧化物顯示相對高的容量且還在高SOC範圍中顯示相對高的功率特性。然而，在運行電壓極限，即低SOC範圍內電阻會急劇增大，由此功率會急劇下降且初始不可逆容量會變大。已經對與其相關的各種解釋進行了說明，但這通常可能是下面所描述的。S卩，其原因在於，如下列反應式中所示的，在初始充電期間在基於正極電位為4.5V以上的高電壓狀態中，兩個鋰離子和兩個電子與氧氣一起被從構成層狀結構的鋰錳氧化物複合物的Li2MnO3中脫除，但在放電期間，僅一個鋰離子和一個電子可逆地插入正極中。(充電)Li2Mn4+O3 — 2Li++2e>l/202+Mn4+02(放電)Mn4+02+Li++e-— LiMn3+O2由此，BLi2MnO3.(l_a)LiMO2(0〈a〈l，M=Co, N1、Mn 等)的初始充電和放電效率會隨Li2MnO3的含量(a值)不同而不同，但會低於典型的層狀結構正極材料如LiCo02、LiMnll5Nia5O2 或 LiMna33Nia33Coa33O20在此情況中，由於必須過大設計負極的容量以防止根據aLi2Mn03.(l_a)LiMO2的大不可逆容量在初始循環期間在負極處析出鋰，所以會降低實際可逆容量。因此，已經嘗試通過使用表面塗布等來控制這種不可逆特性，但目前仍不能完全解決諸如生產率的局限。此外，關於層狀結構材料，已經報導了在安全性方面存在一些局限。由於在單獨使用鋰二次電池的典型正極活性材料時存在劣勢和局限，所以需要使用由其形成的混合物。特別地，為了用作中型和大型裝置的動力源，迫切需要一種具有提高的安全性並具有高容量的鋰二次電池，其中所述安全性通過在整個SOC範圍內顯示均勻的曲線且沒有快速壓降而提高。

發明內容
技術問題本發明提供一種具有穩定的運行範圍的高容量混合正極活性材料，其中通過將能夠額外吸收鋰的第二正極活性材料混合到高容量的層狀結構的鋰錳氧化物中而降低初始不可逆容量，並通過使得能夠在低充電狀態(SOC)範圍內額外吸收鋰而改善功率的快速下降。 本發明還提供包含上述混合正極活性材料的鋰二次電池。

技術方案本發明的實施方式提供混合正極活性材料，其包含:以下列化學式I表示的鋰錳氧化物；以及具有2.5V 3.3V範圍內的平臺電壓曲線(plateau voltage profile)並以下列化學式2表示的第二正極活性材料，
[化學式 l]aLi2Mn03.(l_a) LixMO2(其中0〈a〈l，0.9 彡 x彡 1.2且 M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任一種元素或兩種以上的元素。)[化學式 2] XMnO2.(l_x) Li2MnO3 (其中 0〈χ〈1)。在一些實施方式中，基於100重量份的所述混合正極活性材料，以5 50重量份的含量範圍包含所述第二正極活性材料。在其他實施方式中，所述混合正極活性材料可用於串聯型插電式混合動力車輛(PHEV)用電池中。在另外的其他實施方式中，所述混合正極活性材料可用於電動車輛(EV)用電池中。在另外的其他實施方式中，除了所述鋰錳氧化物和所述第二正極活性材料之外，所述混合正極活性材料可還包含導電材料。 在另外的其他實施方式中，所述導電材料可以由石墨和導電碳形成。在另外的實施方式中，基於100重量份的所述混合正極活性材料，可以以0.5 15重量份的量範圍包含所述導電材料。在還另外的實施方式中，導電碳可以為選自如下的一種或多種的混合物:碳黑，包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑或熱裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶體結構的材料。在還另外的實施方式中，所述混合正極活性材料可還包含選自如下的一種或多種含鋰的金屬氧化物:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰錳鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物以及在其中具有置換或摻雜的其他元素的氧化物。在還另外的實施方式中，所述其他元素可以為選自如下的一種或多種元素:鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、 凡(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼(B)、 丐(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鍶(Sr)、銻(Sb)、鎢(W)和鉍(Bi)。在還另外的實施方式中，基於100重量份的所述混合正極活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含鋰的金屬氧化物。在本發明的其他實施方式中，正極包含塗布有所述混合正極活性材料的集電器。在本發明另外的其他實施方式中，鋰二次電池包含所述正極。在還另外的實施方式中，所述鋰二次電池在20% 40%的充電狀態(SOC)範圍內的功率可以為在50%S0C下的功率的20%以上。發明效果本發明可以提供一種二次電池，所述二次電池在整個SOC範圍內具有均勻曲線而沒有快速壓降，並且通過將能夠額外吸收鋰的第二正極活性材料混合到相對廉價、穩定和高容量的層狀結構的鋰錳氧化物中而廉價。由於所述二次電池具有寬的可利用SOC範圍，所以將所述二次電池用於需要這種電池的運行裝置，特別是PHEV或EV中以使得這些裝置可以穩定地運行。


圖1是顯示根據本發明實施例和比較例的鋰二次電池各自的容量的圖2是顯示根據本發明實施例和比較例的鋰二次電池各自的電阻隨充電狀態(SOC)而變化的圖；且圖3是顯示根據本發明的實施例和比較例的鋰二次電池各自的功率隨SOC而變化的圖。
具體實施例方式在下文中，將更詳細地對本發明進行描述。本發明提供一種混合正極活性材料，其中將以下列化學式I表示的層狀結構的鋰錳氧化物與平臺電壓範圍比所述鋰錳氧化物低的第二正極活性材料混合。[化學式l]aLi2Mn03.(l_a) LixMO2(其中0〈a〈l，0.9 ≤ x≤ 1.2且 M 為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、釩(V)和鐵(Fe)中的任一種元素或兩種以上的元素。)由上述化學式I表示的層狀結構的鋰錳氧化物(下文中稱作「Mn富集物」)包含Mn作為必要過渡金屬，具有大於除鋰之外的其他金屬的含量的Mn含量，且是一種在高電壓下過充電期間顯示大容量的鋰過渡金屬氧化物。由於以大於其他金屬(除鋰之外)的量包含在層狀結構的鋰錳氧化物中作為必要過渡金屬而包含的Mn，所以基於除鋰之外的金屬的總量，Mn的含量可以包括在50摩爾％ 80摩爾％的範圍內。當Mn的含量太低時，安全性會下降，製造成本會增加，且可能不能獲得Mn富集物的獨特性質。另一方面，當Mn的含量太高時，循環穩定性會下降。因為如下列化學反應式中所示，在Mn富集物中包含的Li2MnO3中的Mn為四價，所以在典型的鋰離子電池的運行電壓下Li2MnO3不會被進一步氧化，由此可幾乎不具有電化學活性並可經歷其中氧與鋰以Li2O的形式脫除的過程。然而，由於脫除的氧在放電期間不會可逆地進入到層狀結構的鋰錳氧化物的內部，所以僅鋰會插入到材料內部。同時，會將Li2MnO3中的Mn僅還原成Mn3+，由此這會造成材料的不可逆容量增大。 (充電)Li2Mn4+O3 — 2Li++2e>l/202+Mn4+02(放電)Mn4+02+Li++e- — LiMn3+O2因此，在Mn富集物中的1^鄭03的含量比提高以實現高容量的情況中，可獲得高容量，但材料的初始不可逆容量會增大。同時，Mn富集物具有通過改變正極活性材料中的組分的氧化數而顯現的氧化/還原電壓之上的預定範圍的平臺電位。具體地，在基於正極電壓為4.5V以上的高電壓下進行過充電期間，可在約4.5V 約4.8V下獲得平臺電位範圍。然而，儘管Mn富集物在高SOC範圍內具有相對高的功率，但在低SOC範圍(50%以下的S0C)內電阻會急劇增大而大大降低功率。因此，通過在儘可能寬的SOC範圍內保持預定電壓之上的狀態，可能難以將Mn富集物用作需要寬的可利用SOC範圍的運行裝置如PHEV或EV的電池用正極材料。在將運行電壓比Mn富集物的運行電壓更高的正極活性材料進行混合的情況中，也會發生這種現象，其原因在於，在低SOC範圍內Mn富集物仍會單獨運行。根據本發明的正極活性材料的特徵在於，所述正極活性材料包含第二正極活性材料，其可因為運行電壓低於Mn富集物的運行電壓而改善在低SOC範圍內的功率快速下降的現象，並可因為可以額外吸收鋰(Li)而降低層狀結構的鋰錳氧化物的大初始不可逆容量。
為了對Mn富集物在低SOC範圍內的功率下降進行補足而混合第二正極活性材料，並要求所述第二正極活性材料在低於Mn富集物的運行電壓極限的電壓下具有平臺電位。第二正極活性材料可具有2.0V 3.3V範圍內的平臺電壓曲線，且例如可具有2.5V 3.3V範圍內的平臺電壓曲線。結果，除了 Mn富集物之外，第二正極活性材料在Mn富集物的低SOC範圍，即2.0V 3.3V的範圍內也參與Li的插入和脫除過程，由此可提供一種鋰二次電池，其中通過使得在上述電壓範圍內第二正極活性材料可以對Mn富集物的低功率進行補充，可利用的SOC範圍變得非常寬。在將第二正極活性材料與Mn富集物混合時，在高SOC範圍內的功率可能稍低於單獨使用Mn富集物的正極活性材料的情況的功率，因為Mn富集物下降的比率與所包含的第二正極活性材料的比例一樣多。然而，關於在串聯型PHEV或EV中使用的鋰二次電池，需要能夠在儘可能寬的SOC範圍內保持2.5V以上功率的鋰二次電池，而不是在特定電壓的有限範圍內顯示高容量的二次電池。因此，當用於上述運行裝置中時，根據本發明的混合正極材料和包含所述混合正極材料的鋰二次電池可提供更期望的效果。如上所述，要求第二正極活性材料是具有在2.0V 3.3V範圍內如2.5V 3.3V的平臺電壓曲線的鋰過渡金屬氧化物，並可以要求第二正極活性材料是以下列化學式2表示的鋰過渡金屬氧化物。[化學式2] XMnO2.(l_x) Li2MnO3 (其中 0〈χ〈1)化學式2的正極活性材料(複合二維錳氧化物；下文中稱作「 CDMO」)的晶體結構為包括Li2MnO3和Y / β -MnO2的複合結構。僅包括Y / β -MnO2的晶體結構可能易於坍塌，但上述正極活性材料可通過與Li2MnO3形成複合結構而具有相對牢固的結構。在0.14e/Mn深度下的循環試驗中CDMO顯示比Y / β -MnO2更高的放電特性且在
0.26e/Mn深度下的循環性能顯示比尖晶石結構的LiMn2O4更高的放電特性。由於不能單獨利用CDMO實施充放電，所以不可以僅將CDMO用作正極活性材料。然而，當將CDMO與其他正極活性材料混合時，在充放電期間可獲得約2.5V 約3.3V的運行電壓範圍和200mAh/g的初始理論容量。由於CDMO顯示上述運行電壓，所以CDMO可用於協助Mn富集物在運行電壓極限下的功率。此外，CDMO用於降低Mn富集物的大初始不可逆容量，由此使得Mn富集物的不可逆容量可由組成或是否存在表面塗層而不同。因此，可根據用於本發明中的Mn富集物的不可逆容量，對CDMO中包含的Li的量進行調節。由於根據本發明的混合正極活性材料通過包含Mn富集物和具有2.5V 3.3V範圍內的運行電壓範圍並能夠吸收額外的鋰的CDMO而在整個SOC範圍內顯示相對高的容量和均勻的曲線，所以可提供具有大大改善的功率特性的正極活性材料，且特別地，根據本發明的混合正極活性材料可用於運行裝置如串聯型PHEV或EV中。如上所述，由於串聯型PHEV是僅利用電池運行的電動車輛，所以與發動機是主要動力源的HEV以及發動機和電池以相互平等的關係作為動力源運行的並聯型PHEV不同，可以由於其特性而僅在保持超過驅動所需功率的SOC範圍內使用電池，且EV也要求寬的可利用SOC範圍。因此，當用於需要能夠在儘可能寬的SOC範圍內保持預定電壓以上的電池的運行裝置如並聯型PHEV或EV中時，根據本發明的混合正極活性材料和包含其的鋰二次電池，可以提供更期望的效果。在本發明中，通過對Mn富集物與第二正極活性材料進行混合而形成混合正極活性材料的方法沒有顯著限制，且可使用本領域中已知的各種方法。本發明的混合正極活性材料的組成比沒有特別限制，只要其包含Mn富集物和CDMO即可。然而，Mn富集物與CDMO之比可以在50:50 95:5的範圍內，且例如可以在65:35 80:20的範圍內。當第二正極活性材料的含量大於50重量份時，可能不能獲得高密度和高能量的鋰二次電池。當第二正極活性材料的含量小於5重量份時，可能因為第二正極活性材料的含量太低而不能實現本發明所要實現的低SOC範圍內的功率補充以及伴隨的安全性提高和不可逆容量下降的目的。此外，在根據本發明的混合正極活性材料中，因為可使得Mn富集物和CDMO的粒度或形狀儘可能均勻，所以可防止如下現象:塗布混合正極材料的導電材料集中在具有更大比表面積的任一種正極活性材料上，結果，具有相對較少導電材料的其他正極活性材料的電導率大大下降。因此,可大大提高混合正極材料的電導率。為了降低要混合的兩種以上正極活性材料的粒度或比表面積之差，可使用將具有相對更小粒度的正極活性材料形成為大的二次粒子的方法、將具有相對更大粒度的正極活性材料形成為小粒子的方法或同時使用上述兩種方法的方法。混合正極材料可包含兩種以上具有不同粒度或形狀的導電材料。包含導電材料的方法沒有顯著限制且可使用本領域中已知的典型方法如對正極活性材料進行塗布。如上所述，這用於防止由於要混合的正極活性材料之間的粒度差而導致導電材料集中在任一種正極活性材料上的現象。在本發明的優選實施方式中，可將石墨和導電碳同時用作導電材料。可利用作為導電材料的具有不同粒度和形狀的石墨和導電碳同時對混合正極材料進行塗布，由此可更有效地改善由於Mn富集物與CDMO的粒度或表面積之差而造成的全部正極活性材料的電導率下降或低功率。同時，可提供具有寬的可利用SOC範圍的串聯型PHEV或EV用高容量正極材料。混合正極活性材料可還包含選自如下的一種或多種含鋰的金屬氧化物:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰錳鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物以及在其中具有置換或摻雜的其他元素的氧化物。所述其他元素可以為選自如下的一種或多種元素:鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼(B)、.丐(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、.(Mo)JI (Sr)、銻(Sb)、鎢(W)和鉍(Bi)。此時，基於100重量份的混合正極活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含鋰的金屬氧化物。石墨和導電碳沒有特別限制，只要它們具有優異的電導率並在鋰二次電池的內部環境中不會引起副反應或者在本電池中不會造成化學變化且具有電導率即可。具體地，可使用天然石墨或人造石墨作為石墨而沒有限制。特別地，可將具有高電導率的碳基材料用作導電碳，且具體地，可將選自如下的一種或多種材料的混合物用作導電碳:碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑或熱裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶體結構的材料。在一些情況中，可使用具有高導電性的導電聚合物。
在本文中，基於100重量份的混合正極活性材料，可以以0.5 15重量份的含量範圍包含由石墨和導電碳形成的導電材料。當導電材料的含量太低如小於0.5重量份時，可能不能期待上述效果，且當導電材料的含量太高如大於15重量份時，可能由於正極活性材料的量相對較少而不能獲得高容量或高能量密度。此時，基於100重量份的正極材料，導電碳的含量可以包括在I 13重量份的量範圍內，例如可以包括在3 10重量份的量範圍內。本發明提供包含所述混合正極活性材料的正極材料、具有塗布有所述正極材料的集電器的鋰二次電池的正極和包含上述正極的鋰二次電池。通常，鋰二次電池由包含正極材料和集電器的正極、包含負極材料和集電器的負極以及阻斷所述正極與所述負極之間的電子傳導並能夠傳導鋰離子的隔膜構成，且在電極和隔膜材料的空隙中包含用於傳導鋰離子的電解質。通常通過利用電極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物對集電器進行塗布，然後對經塗布的集電器進行乾燥來製備正極和負極。還可以根據需要向所述混合物中添加填料。可以根據本領域中已知的典型方法來製備本發明的鋰二次電池。具體地，可以通過將多孔隔膜插入在正極與負極之間並引入非水電解質而製備鋰二次電池。為了在低SOC範圍內保持穩定的功率並提高安全性，可將特定SOC範圍內的功率變化限制在預定範圍內。在本發明的優選實施方式中，鋰二次電池在10% 40%的SOC範圍內的功率可以為在50%S0C下的功率的20%以上，例如可以為在50%S0C下的功率的50%以上。根據本發明的混合正極材料、正極和鋰二次電池例如可用於串聯型PHEV或EV中。CDMO對由於Mn富集物在低SOC範圍內的電阻急劇增大而造成的低功率特性進行補充，使得即使在低SOC範圍(10 40%S0C)內仍可以保持高於要求的功率，由此，可利用的SOC範圍變寬且同時安全性可以提高。在下文中，將根據具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例製備正極通過將90重量％的作為正極活性材料的由0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (85重量％)和0.5Μη02.0.5Li2Mn03(15重量％)構成的混合物、6重量％的作為導電材料的Denka黑和4重量％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而製備漿料。利用所述漿料對作為正極集電器的鋁(Al)箔進行塗布，然後，對經塗布的Al箔進行壓延並乾燥以製備鋰二次電池用正極。製備鋰二次電池將多孔聚乙烯隔膜布置在由此製備的正極與石墨基負極之間，並引入鋰電解質以製備聚合物型鋰二次電池。首先在4.7V下對該聚合物型鋰二次電池進行充電，然後在
2.0V 4.5V之間的充放電(C倍率=IC)期間測量功率隨SOC的變化。比較例除了僅將0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302用作正極活性材料之外，以與實施例相同的方式製備了聚合物型鋰二次電池。實驗例關於根據實施例和比較例製備的全單電池(full cell)鋰二次電池，對在2.0V
4.7V的電壓範圍中的電池容量以及電阻和功率隨SOC的變化進行了測量，並將其結果示於圖1 3中。將不可逆容量示於下表I中。[表 I]
權利要求
1.一種混合正極活性材料，包含: 以下列化學式I表示的鋰錳氧化物；以及 具有約2.5V 約3.3V範圍內的平臺電壓曲線並以下列化學式2表示的第二正極活性材料:[化學式 IJaLi2MnO3.(l_a) LixMO2 其中0〈a〈l，0.9彡X彡1.2且M為選自Al (鋁)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Ni (鎳)、Co(鈷)、Cr(鉻)、V(釩)和Fe(鐵)中的任一種元素或兩種以上元素，[化學式 2] XMnO2.(1-X)Li2MnO3 其中0〈χ〈1。
2.如權利要求1所述的混合正極活性材料，其中基於100重量份的所述混合正極活性材料，以約5 約50重量份的含量範圍包含所述第二正極活性材料。
3.如權利要求1所述的混合正極活性材料，其中所述混合正極活性材料用於串聯型PHEV (插電式混合動力車輛)用電池中。
4.如權利要求1所述的混合正極活性材料,其中所述混合正極活性材料用於EV(電動車輛)用電池中。
5.如權利要求1所述的混合正極活性材料，其中除了所述鋰錳氧化物和所述第二正極活性材料之外，所述混合正極活性材料還包含導電材料。
6.如權利要求5所述的混合正極活性材料，其中所述導電材料由石墨和導電碳形成。
7.如權利要求5所述的混合正極活性材料，其中基於100重量份的所述混合正極活性材料，以約0.5 約15重量份的含量範圍包含所述導電材料。
8.如權利要求6所述的混合正極活性材料，其中所述導電碳為選自如下的一種或多種的混合物:碳黑，包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑或熱裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶體結構的材料。
9.如權利要求1所述的混合正極活性材料，其中所述混合正極活性材料還包含選自如下的一種或多種含鋰的金屬氧化物:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰錳鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物以及在其中具有置換或摻雜的其他元素的氧化物。
10.如權利要求9所述的混合正極活性材料，其中所述其他元素為選自如下的一種或多種元素:A1 (鋁)、Mg (鎂)、Ni (鎳)、Co (鈷)、Fe (鐵)、Cr (鉻)、V (釩)、Ti (鈦)、Cu (銅)、B (硼)、Ca (鈣)、Zn (鋅)、Zr (鋯)、Nb (鈮)、Mo (鑰)、Sr (鍶)、Sb (銻)、W (鎢)和Bi (鉍)。
11.如權利要求9所述的混合正極活性材料，其中基於100重量份的所述混合正極活性材料，以約50重量份以下的量包含所述含鋰的金屬氧化物。
12.—種正極,包含塗布有權利要求1 11中任一項的混合正極活性材料的集電器。
13.一種鋰二次電池，包含權利要求12的正極。
14.如權利要求13所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池在約20% 約40%的SOC (充電狀態)範圍內的功率為在約50%S0C下的功率的約20%以上。
全文摘要
本發明提供一種混合正極活性材料和包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池，所述混合正極活性材料包含以化學式1表示的層狀結構的鋰錳氧化物和具有2.5V～3.3V範圍內的平臺電壓曲線的第二正極活性材料。通過使得所述第二正極活性材料可以對低SOC範圍內的低功率進行補充而將能夠保持高於要求值的功率的充電狀態(SOC)範圍變寬，所述混合正極材料和包含其的鋰二次電池可具有提高的安全性，並同時可用於需要上述電池的運行裝置中。
文檔編號B60L11/18GK103181005SQ201280003378
公開日2013年6月26日 申請日期2012年2月20日 優先權日2011年2月21日
發明者樸正桓, 吳松澤, 鄭根昌, 李民熙, 新井壽一 申請人:株式會社Lg 化學