預摻雜前的鋰離子電池以及鋰離子電池的製造方法

2023-04-25 12:07:56 2

專利名稱：預摻雜前的鋰離子電池以及鋰離子電池的製造方法
技術領域：
本發明涉及對初充電前的負極活性物質預摻雜鋰之前的預摻雜前的鋰 離子電池、和使用預摻雜前的鋰離子電池的鋰離子電池製造方法。
背景技術：
一般地，鋰離子電池通過在正極活性物質與負極活性物質之間授受鋰 離子來獲得電能。該鋰離子在充電時從正極活性物質通過電解液向負極活 性物質移動，在放電時與之相反，從負極活性物質通過電解液向正極活性 物質移動。並且，移動到負極活性物質中的鋰離子，從負極活性物質接受 經由負極構件的電子，作為鋰摻雜到負極活性物質中。使用沒有預摻雜鋰的負極活性物質製造鋰離子電池時，由於當初在負 極活性物質中不存在鋰，因此不能夠充分的放電，不能夠發揮電池的功能。 因此，需要對該電池進行初充電，向負極活性物質中摻雜鋰。該初充電(初 次充電)，在正極活性物質與負極活性物質之間施加設定電壓來進行實施。 然而，此時，有時在電極表面形成阻礙鋰離子授受的固體電解質界面(SEI)，或鋰的一部分偶然地摻雜到不能有助於充放電反應的負極活性 物質內的區域(所謂SEI，是通過電池反應的副反應而生成的皮膜，根據 負極活性物質的材質、電解液的組成不同生成狀態不同)。這些現象是不 可逆的反應，因此在初充電後的放電時，放電容量比初充電容量小。為了 降低該不可逆反應引起的初充電時的充電容量與其後的放電時的放電容量 的容量差(不可逆容量)，只要在電池內過剩地確保將摻雜到負極活性物 質中的鋰之中的、在放電時不能釋放出的部分的鋰或鋰離子即可。作為其方法，認為使正極構件擔載過剩量的含鋰的正極活性物質。然而，該場合下，由於正極構件具有的正極活性物質的絕對的質量增加、釋 放出了鋰的正極活性物質的層的厚度變厚，因此存在產生正極構件中的電 阻增加(電池的內部電阻增加)的問題。因此，在專利文獻中曾提出了在鋰離子電池的電池殼體主體的內側， 配置通過通電構件與負極活性物質電連接的金屬鋰的方案。該金屬鋰，與 存在於正極活性物質中的鋰離子不同，向負極活性物質供給過剩的鋰離子。根據該技術，當向配置了金屬鋰的該電池殼體注入電解液時，金屬鋰 由於與負極活性物質的電位差而變為鋰離子，向電解液中溶出，摻雜到負 極活性物質中。由此，基本上沒有在其後進行的初充電時的初充電容量與 其後的放電容量的容量差(不可逆容量)，能夠適宜地分配正極活性物質 與負極活性物質的調整重量，能夠提高能量密度(參照專利文獻l)。專利文獻1:日本特開平8-102333公報 發明內容然而，金屬鋰是富有反應性的物質，其操作麻煩。另外，金屬鋰在空 氣中容易被氧化或分解水分生成氧化物。因此，如專利文獻所公開的那樣， 當在電池殼體內配置金屬鋰時，其一部分鋰成為氧化物，鋰離子溶出量相 對地減少，鋰向負極活性物質的摻雜量有可能減少。而且，也有當氧化物 的量變動時，摻雜量也變動的不良情況。本發明是鑑於這樣的現狀而完成的研究，其目的是提供不使用難以操 作的金屬鋰而能夠降低初充電時產生的不可逆容量的預摻雜前的鋰離子電 池。並且，提供使用預摻雜前的鋰離子電池形成的降低了不可逆容量的鋰 離子電池的製造方法。其解決方案是一種預摻雜前的鋰離子電池，該預摻雜前的鋰離子電池 是具備擔載初充電前的負極活性物質而成的初充電前的負極構件、擔載正 極活性物質而成的正極構件、電解質體、和在內部收納上述初充電前的負 極構件、上述正極構件以及上述電解質體的電池殼體的預摻雜前的鋰離子 電池，其中，該預摻雜前的鋰離子電池具備鋰離子供給體，所述鋰離子供給 體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使上述初充電前的負極活性物質以及 上述鋰離子供給體分別與上述電解質體接觸的狀態下，對上述初充電前的 負極構件施加負電壓，並且對上述鋰離子供給體施加正電壓時，能夠釋放 出鋰離子，上述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構件，所述金屬殼體構件含 有在上述電池殼體內露出的內側露出面以及在上述電池殼體外露出的外側 露出面，上述鋰離子供給體被設置成與上述金屬殼體構件的上述內側露出面的至少一部分接觸，上述初充電前的負極構件和上述金屬殼體構件相互電絕緣， 上述鋰離子供給體和上述初充電前的負極活性物質分別與上述電解質體接觸。本發明的預摻雜前的鋰離子電池， 一方面對初充電前的負極構件施加 負電壓，另一方面使端子等與金屬殼體構件的外側露出面接觸，通過金屬 殼體構件對鋰離子供給體施加正電壓。由此，使鋰離子從鋰離子供給體釋放出，能夠將鋰預摻雜到初充電前的負極活性物質中。因此，若在該摻雜 處理後使用正極構件和初充電前的負極構件進行初充電，則從正極構件的 正極活性物質供給到負極活性物質中的鋰離子(鋰)，能夠在其後的放電 中再次返回到該正極活性物質中。即，能夠降低初充電中的充電容量與其 後的放電中的放電容量的容量差(不可逆容量)。另外，本發明的預摻雜前的鋰離子電池，由於鋰離子供給體使用了鋰 化合物，因此與金屬鋰相比，反應性低、操作容易。另外，與使用金屬鋰 的情況不同，通過氧化物的生成，可摻雜到初充電前的負極活性物質中的 鋰的量減少或能夠抑制其變動。此外，使用具有在電池殼體內露出的內側露出面和在電池殼體外露出 的外側露出面的金屬殼體構件，使鋰離子供給體與內側露出面接觸。因此， 不需要在電池殼體內設置正極構件和負極構件以外的新的電極構件，通過金屬殼體構件能夠容易地對鋰離子供給體施加正電壓。另外，作為初充電前的負極活性物質，只要是能夠在電化學上自由授 受鋰的導電性物質即可，例如，可舉出在內部能夠摻雜鋰的導電性碳材料。 另外，作為初充電前的負極構件，考慮擔載的初充電前的負極活性物質、 電解質體、電池形態等，可適當選擇其材質和形狀，但優選體積電阻率小 的初充電前的負極構件。具體地可舉出銅箔。另外，作為電解質體，可舉出電解液或固體電解質體。其中，作為電 解液，可舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的有機溶劑、或者在它們的混合有機溶劑中溶解有例如LiCF3S03、 LiAsF6、 LiC104、 LiBF4、 LiPF6等電解質的非水電解液。在電解質體^f吏用了電解液 的情況下，優選使其保持於例如由高分子纖維製成的隔板上，使之與鋰離 子供給體和初充電前的負極活性物質接觸。另夕卜，作為固體電解質體，只 要是具有導電性，並能夠使鋰離子在其內部移動的固體物質即可，例如可 舉出穩定化氧化鋯等。在使用固體電解質體作為電解質體的情況下，優選 將其配置成分別與鋰離子供給體和初充電前的負極活性物質直接接觸。此外，作為正極活性物質，只要是能夠在電化學上自由地授受鋰離子 的固體鋰化合物即可，例如可舉出LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFe02、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204、它們的混合物等。另夕卜，作為正 極構件，考慮擔栽的正極活性物質、電解質體、電池形態等，可適當選擇 其材質和形狀，但優選體積電阻率小的正極構件。例如，可舉出鋁箔。另外，作為電池殼體的金屬殼體構件，可舉出佔該電池殼體的大半， 一部分開口，能夠收納正極構件、初充電前的負極構件、電解質體的箱狀 的作為電池殼體主體的金屬殼體構件。與此相反，金屬殼體構件也可以為 電池殼體之中的僅底部、僅側部的一面等佔規模小的一部分的形態。此外，也可以由樹脂等的絕緣構件覆蓋金屬殼體構件的外部。但是， 在該場合下，優選在絕緣構件的一部分上設置貫通孔並使外部露出面露出。作為構成鋰離子供給體的鋰化合物，只要是在使初充電前的負極構件 以及鋰離子供給體分別與電解質體接觸的狀態下，對初充電前的負極構件施加負電壓，並對鋰離子供給體施加正電壓時，能夠釋放出鋰離子的鋰化合物即可。例如，可舉出LiFe02、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204和Li2 6Co。.4N,但優選廉價的LiFeP04。此外，上述的預摻雜前的鋰離子電池也可以為下述的預摻雜前的鋰離 子電池上述鋰化合物是低氧化電位鋰化合物，即，上述鋰化合物的氧化 電位之中的使鋰離子含量變化時能取得的最高的最高氧化電位比形成上述 金屬殼體構件的上述金屬具有的腐蝕電位低。在本發明的預摻雜前的鋰離子電池中，鋰離子供給體被設置成與金屬 殼體構件的內側露出面接觸。因此，在鋰離子供給體與金屬殼體構件之間， 可存在通過直接的接觸而成立的第1導電系統和通過電解質體而成立的第 2導電系統。然而，形成金屬殼體構件的金屬具有腐蝕電位，作為鋰離子供給體的 鋰化合物具有氧化電位。另外，在鋰化合物中，也有依賴於自身的鋰離子 含量從而氧化電位發生變化的鋰化合物。在此，在鋰化合物具有的其氧化電位之中的最高值(最高氧化電位) 比形成接觸的金屬殼體構件的金屬的腐蝕電位高的情況下，有可能通過由 笫1導電系統和第2導電系統構成的電池電路，對接觸的金屬殼體構件進 行腐蝕。與此相對，本發明的預摻雜前的鋰離子電池，由於使鋰化合物具有的 最高氧化電位為比形成金屬殼體構件的金屬的腐蝕電位低的電位，因此能 夠抑制接觸的金屬殼體構件因上述的電池電路而腐蝕。作為形成金屬殼體構件的金屬材質，例如，使用不鏽鋼的場合，由於 不鏽鋼的腐蝕電位為4.0Vvs丄iVLi左右，因此作為低氧化電位鋰化合物， 例如可舉出Li2Mn03 ( 3.5V vs丄i十/Li) 、 LiFeP04 (3.5V vs丄i"Li) 、 LiV204 (3.0V vs丄i屮/Li) Li2.6Co0.4N (1.4V vs丄i十/Li)。另外，作為金屬殼體構件的金屬材質使用鋁的場合，由於鋁的腐蝕電 位為4.3V vsli+/Li,因此作為低氧化電位鋰化合物，例如可舉出Li5Fe04 (4.0V vs丄i屮/Li) 、 LiMn03、 LiFeP04、 LiV20> Li26Co04N。其中在鋰化合物之後所記栽的括弧內的數值分別為鋰化合物的最高氧化電位。另外，作為鋰化合物的氧化電位的測定方法，例如可舉出作為電池的 電極材料評價方法之一的使用三極式電池的循環伏安評價。在此，所謂三 極是對電極、參照電極和作用電極，對電極和參照電極使用金屬鋰，並且 作用電極使用擔載有進行評價的鋰化合物的擔載箔進行評價。此外，另一解決方案是一種鋰離子電池的製造方法，該製造方法具備 對於預摻雜前的鋰離子電池進行的鋰摻雜工序，該預摻雜前的鋰離子電池具備擔載初充電前的負極活性物質而成的 初充電前的負極構件；擔載正極活性物質而成的正極構件；電解質體；在 內部收納上述初充電前的負極構件、上述正極構件以及上述電解質體的電 池殼體；和鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化 合物在使上述初充電前的負極活性物質以及上述鋰離子供給體分別與上迷 電解質體接觸的狀態下，對上述初充電前的負極構件施加負電壓，並且對 上述鋰離子供給體施加正電壓時，能夠釋;^文出鋰離子，上述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構件，所述金屬殼體構件含 有在上述電池殼體內露出的內側露出面以及在上述電池殼體外露出的外側 露出面，上述鋰離子供給體被設置成與上述金屬殼體構件的上述內側露出面的至少一部分接觸，上述初充電前的負極構件和上述金屬殼體構件相互電絕緣，上述鋰離子供給體和上述初充電前的負極活性物質分別與上述電解質體接觸，所述鋰摻雜工序為對上述金屬殼體構件的上述外側露出面施加正電 壓，並且對上述初充電前的負極構件施加負電壓，從而在上述初充電前的 負極活性物質與上述鋰離子供給體之間施加設定電壓，使鋰離子從上述鋰 化合物中釋放出，將鋰摻雜到上述初充電前的負極活性物質中。本發明的鋰離子電池的製造方法，在鋰摻雜工序中，對預摻雜前的鋰 離子電池之中的金屬殼體構件的外側露出面施加正電壓，並且對初充電前的負極構件施加負電壓。於是，對與金屬殼體構件接觸的鋰離子供給體也 施加正電壓，因此鋰離子從形成鋰離子供給體的鋰化合物中釋放出，該釋 放出的鋰離子通過電解質體移動到初充電前的負極活性物質中。然後，通 過鋰離子接受電子，鋰被摻雜到初充電前的負極活性物質中。這樣就製成 在初充電前預先將鋰摻雜到初充電前的負極活性物質中的鋰離子電池。該鋰離子電池，若在其後對正極構件施加正電壓，並且對負極構件施 加負電壓進行初充電，則從正極活性物質供給到負極活性物質中的鋰，通 過其後的放電能夠再返回到該正極活性物質中。也就是說，能夠降低初充 電中的充電容量與其後的放電中的放電容量之差即不可逆容量。此外，在上述的鋰離子電池的製造方法中，優選上述鋰化合物是低 氧化電位鋰化合物，該鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含量變化時能 夠取得的最高的最高氧化位比形成上述金屬殼體構件的上述金屬具有的腐 蝕電位低；在上述鋰摻雜工序中，將上述設定電壓設為比上述低氧化電位 鋰化合物具有的上述最高氧化電位高、且比上述金屬具有的上述腐蝕電壓 低的電壓。根據本發明的鋰離子電池的製造方法，由於使鋰摻雜工序中施加的設 定電壓為比鋰化合物具有的最高氧化電位高的高電壓，因此即使鋰化合物 中的鋰離子含量為任一值，都能夠切實地使鋰離子從鋰化合物中釋放出。 此外，由於使設定電壓為比形成金屬殼體構件的金屬的腐蝕電位低的電壓， 因此金屬殼體構件的金屬不會溶出腐蝕而能夠進行鋰摻雜工序。


第1圖是實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的立體圖。 第2圖是實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的剖面圖(第1圖的 A-A剖面)。第3圖是實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的剖面圖(第2圖的 B-B剖面)。第4圖是實施方式涉及的電池殼體主體的部分框架立體圖。第5圖是實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的鋰摻雜工序的說明圖。第6A~6C圖是實施方式涉及的鋰摻雜工序的說明圖，第6A圖表示 施加電壓前的情形，第6B圖表示鋰離子釋放出的情形，第6C圖表示鋰摻 雜的情形。第7圖是實施方式涉及的鋰離子電池的剖面圖。第8圖是變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的剖面圖。第9圖是變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池的鋰摻雜工序的說明圖。第10圖是變形方式涉及的鋰離子電池的剖面圖。 附圖標號說明1， 101 預摻雜前的鋰離子電池 2， 102 鋰離子電池10, 110電池殼體11電池殼體主體(金屬殼體構件)lla第1內側面(內側露出面)lib第2內側面(內側露出面)llc， lid外側露出面21正極構件22正極活性物質24初充電前的負極構件25初充電前的負極活性物質30電解液(電解質體)61第l鋰離子供給體62第2鋰離子供給體70鋰71鋰離子(實施方式)以下一邊參照附圖一邊對本發明的實施方式進行說明。首先，對預摻 雜前的鋰離子電池1進行說明。第1圖表示預摻雜前的鋰離子電池1的立體圖，第2圖表示預摻雜前的鋰離子電池l的剖面圖(第1圖的A-A剖面)， 第3圖表示預摻雜前的鋰離子電池l的剖面圖(笫2圖的B-B剖面)。本實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池1，是巻繞型的預摻雜前的 鋰離子二次電池，其具有具有電池殼體主體ll和封口蓋12的電池殼體 10、發電單元20、第1鋰離子供給體61、第2鋰離子供給體62、以及電 解液30。電池殼體主體ll是不鏽鋼製的，在其內部具有作為內側露出面的第1 內側面lla和第2內側面llb，並且在其外部具有由4個外側面以及底面 構成的外側露出面llc。另外，封口蓋12也是不鏽鋼製的，其將電池殼體主體11的開口部閉 塞而配置。另外，正極端子構件13和負極端子構件14分別在封口蓋12 的上面貫通突出，並且在其與封口蓋12之間分別介有絕緣構件16。另夕卜， 在封口蓋12的上面也配置有安全閥15。另外，發電單元20，是正極構件21和初充電前的負極構件24介有由 聚乙烯形成的隔板27進行巻繞而成的(參照第3圖)。該正極構件21是 在鋁箔23的表面塗布了由LiMn204構成的正極活性物質22的正極構件。另 一方面，初充電前的負極構件是在銅箔26的表面塗布了由導電性碳 材料構成的初充電前的負極活性物質25的構件。另外，如第3圖所示，初 充電前的負極構件24的銅箔26，在隔板27的外部側相互重疊，以壓扁巻 繞體的橢圓形狀的約一半的方式與負極集電構件29鉚焊接。正極構件21 的鋁箔23也同樣地在與負極集電體構件29相反的側的隔板27的外部側相 互重疊，並與金屬制的正極集電構件28鉚焊接。然而，銅箔26(和鋁箔 23)在這些焊接部位以外，在相鄰的部位彼此之間存在間隙，因此，位於 第3圖的進深側的初充電前的負極活性物質25可藉助於隔板27容易地與電解液30^妄觸。另外，電解液30是在調節了 EC(碳酸亞乙酯)、EMC(碳酸曱乙酯) 和DMC (碳酸二曱酯)的混合有機溶劑中添加了作為溶質的LiPF6的有機 電解液。本實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池l中，第l鋰離子供給體61 和第2鋰離子供給體62均由LiFeP04形成。另外，第1鋰離子供給體61 在電池殼體主體ll的第1內側面lla的第l擔載部位Plla (笫4圖的虛 面)直接接觸而擔栽，並且第2鋰離子供給體62在第2內側面llb的第2 擔載部位Pllb (第4圖的虛面)直接接觸而擔載。本實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池1，通過負極端子構件14、 負極集電構件29，對初充電前的負極構件24施加負電壓。另一方面，^f吏 端子等與電池殼體主體11的外側露出面llc接觸，藉助於電池殼體主體 11的第1內側露出面lla和第2內側面11b對鋰離子供給體61、 62施加 正電壓。由此，使鋰離子71從鋰離子供給體61、 62中釋放出，能夠將鋰 70預先摻雜到初充電前的負極活性物質25中。該鋰70的一部分其移動被^ 在初充電前的負極活性物質25中生成的SEI阻礙，或也摻雜到不能參與 充放電反應的區域中。因此，如果在該摻雜處理後，使用正極構件21(正 極活性物質22)和該摻雜處理後的初充電前的負極活性物質25進行初充 電，則從正極構件21的正極活性物質22供給到該負極活性物質中的鋰離 子71 (鋰70)，能夠在其後的放電中再次返回到該正極活性物質22中。 即，能夠降低初充電中的充電容量與其後的放電中的放電容量的容量差(不 可逆容量)。另外，由於鋰離子供給體61、 62使用了 LiFeP04,因此LiFeP04與 金屬鋰比較反應性低，操作容易。另外，與使用金屬鋰的情況不同，能夠 抑制由於生成氧化物而導致能夠摻雜到初充電前的負極活性物質25中的 金屬鋰的量減少或變動的現象。此外，使用具有在電池殼體10內露出的內側露出面lla、 llb和在電 池殼體10外露出的外側露出面llc的電池殼體主體11，並使鋰離子供給體61、 62與內側露出面lla、 llb接觸。因此，不需要在電池殼體10內設 置正極構件21和負極構件24以外的新的電極構件，藉助於電池殼體主體 11能夠對鋰離子供給體61、 62容易地施加正電壓。然而，包含第l擔載部位Plla和笫2擔載部位Pllb的電池殼體主體 11具有不鏽鋼的腐蝕電位(4.0Vvs丄i+ZLi)。另一方面，形成第l鋰離子 供給體61和第2鋰離子供給體62的LiFeP04，具有當其中含有的鋰離子 的量減少時其氧化電位上升的性質，並在3.4 ~ 3.5V vs丄廣/ Li的範圍變化。 因此，具有最高氧化電位(3.5V vs丄i十/Li)。這樣，本實施方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池1中，形成鋰離子供 給體61、 62的LiFeP04的最高氧化電位是比形成電池殼體主體11的不鏽 鋼的腐蝕電位低的電位。因此，能夠抑制電池殼體主體ll之中的擔載部位 Plla、 Pllb及其附近的電池殼體主體11的腐蝕。以下參照第5~7圖對本實施方式的鋰離子電池2的製造方法進行說明。本實施方式的鋰離子電池2，通過對預摻雜前的鋰離子電池1實施鋰 摻雜工序來製造。第5圖是表示將預摻雜前的鋰離子電池l與電源裝置80 進行了電連接的狀態的說明圖。電源裝置80是能夠連續地施加恆定電壓的電源裝置，將電源裝置80 的正極端子81與電池殼體主體11的外側露出面llc連線，並且將電源裝 置80的負極端子82與預摻雜前的鋰離子電池1的負極端子構件14連線。第6A 6C圖的各圖是模式地表示對預摻雜前的鋰離子電池l實施的 鋰摻雜工序中的預摻雜前的鋰離子電池l內部的情況的說明圖。第6A圖表示由電源裝置80對預摻雜前的鋰離子電池l施加設定電壓 (在本實施方式中為3.7V)之前的狀態。在內部具有鋰70的第1鋰離子 供給體61與電解液30接觸。擔載在銅箔26上的初充電前的負極活性物質 25也與電解液30接觸(參照第3圖)。接著，當由電源裝置80對預摻雜前的鋰離子電池1施加設定電壓時， 如第6B圖所示，第1鋰離子供給體61中的鋰70，通過施加了正電壓的電池殼體主體ll失去電子而變成鋰離子71,並從第1鋰離子供給體61中釋 放出，進入到電解液30內。由此，第1鋰離子供給體61相應地變成鋰離 子含量少的第1鋰離子供給體61R。此外，如第6C圖所示，當由電源裝置80對預摻雜前的鋰離子電池1 繼續施加設定電壓時，初充電前的負極活性物質25對通過電解液30移動 到其內部的鋰離子71賦予電子。其結果，變成內部摻雜了鋰70的負極活 性物質25D。在上述的鋰摻雜工序中發生的現象，對於第2鋰離子供給體62而言也 同樣。即，在利用電源裝置80施加電壓之前，在笫2鋰離子供給體62內， 內部保持著鋰70。然後，當施加設定電壓時，第2鋰離子供給體62中的 鋰70變成鋰離子71而從第2鋰離子供給體62中釋i文出，並進入電解液 30內。由此，第2鋰離子供給體62變成鋰離子含量少的第2鋰離子供給 體62R。並且，從第2鋰離子供給體62中釋放出的鋰離子71也同樣地移 動到初充電前的負極活性物質25中變成鋰，從而摻雜到負極活性物質25D 中。第7圖是鋰摻雜工序後的鋰離子電池2的剖面圖，但發電單元20D具 有摻雜了鋰70的負極活性物質25D。在該鋰摻雜工序後，如果在鋰離子電池2中通過正極端子構件13對正 才及構件21施加正電壓，並且通過負極端子構件14對負極活性物質25D施 加負電壓來進行初充電，則從正極構件21的正極活性物質22供給到負極 活性物質25D中的鋰離子71 (鋰70)，在其後的放電中能夠再次返回到 該正^ L活性物質22中。即，能夠降低初充電中的充電容量與其後的放電中 的放電容量之差(不可逆容量)。另夕卜，在電池殼體主體11之中，第1內側面lla在第l擔載部位Plla 與第1鋰離子供給體61直接接觸。並且，形成電池殼體主體11的不鏽鋼 的腐蝕電位為4.0V vs丄iV Li。另一方面，形成第1鋰離子供給體61的 LiFeP04的最高氧化電位為3.5Vvs丄iVLi。另夕卜，所謂LiFeP04具有鋰離 子含量越少則氧化電位越上升的性質。因此，在本實施方式中，將採用電源裝置80在初充電前的負極活性物 質25、與第l鋰離子供給體61以及與第2鋰離子供給體62之間施加的設 定電壓設定為上述的腐蝕電位和最高氧化電位之間的3.7V。
這樣，使在進行鋰摻雜工序時施加的設定電壓為比LiFeP04的最高氧 化電位(3.5V)高的電壓。因此，無論第l鋰離子供給體61以及笫2鋰離 子供給體62的LiFeP04中的鋰離子含量為怎樣的值，都能夠切實地從該 第l鋰離子供給體61以及第2鋰離子供給體62(LiFeP04)中釋放出鋰離 子71。而且，由於使施加的設定電壓為比形成電池殼體主體11的不鏽鋼 的腐蝕電位低的電壓，因此通過施加該設定電壓，電池殼體主體ll的不鏽 鋼不會溶出腐蝕並能夠進行鋰摻雜工序。 (變形方式)
接著一邊參照附圖一邊對變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池101 進行說明。第8圖是預摻雜前的鋰離子電池101的剖面圖。
本變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池101，是巻繞型的預摻雜前 的鋰離子二次電池，其除了具有與實施方式中的電池殼體主體同樣的金屬 殼體構件ll、與實施方式同樣的封口蓋12以外，還具備具有電池保護材 料17的電池殼體110、和與實施方式同樣的發電單元20、第l鋰離子供給 體61、第2鋰離子供給體62以及電解液30。
本變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池101的電池殼體110與實施 方式不同，其具有電池保護材料17，該電池保護材料17覆蓋金屬殼體構 件11和封口蓋12之中的除了正極端子構件13、負極端子構件14和安全 閥15以外的所有的外部表面。
另夕卜，金屬殼體構件11與實施方式同樣地，在其內部具有第1內側面 lla和第2內側面llb。並且，具有通過在電池殼體保護材料17上形成的 貫通孔17H向外部露出的外側露出面lld。
該電池保護材料17由絕緣性的聚醯胺系樹脂形成。
另外，發電單元20、第1鋰離子供給體61、第2鋰離子供給體62和 電解液30與實施方式相同。本變形方式涉及的預摻雜前的鋰離子電池101，通過外側露出面lid 對鋰離子供給體61、 62施加正電壓，並且對初充電前的負極活性物質25 施加負電壓，由此與實施方式的預摻雜前的鋰離子電池1同樣地能夠將鋰 70摻雜到初充電前的負極活性物質25中。而且，由於採用由絕緣樹脂形 成的電池殼體保護材料17被覆金屬殼體構件11的外側，因此能夠保護電 池殼體110以及降低觸電的危險性。
本變形方式的鋰離子電池102的製造方法，具有與實施方式的鋰離子 電池2同樣的鋰摻雜工序。
但是，如第9圖所示，使與電源裝置80的正極端子81導通的銷83 通過電池殼體保護材料17的貫通孔17H與金屬殼體構件11的外側露出面 lld接觸，在該點上與實施方式不同。
另外，在鋰摻雜工序後，如第io圖所示，可以從電池殼體保護材料 17側對金屬殼體構件11的外部露出面lld被覆由絕緣性的樹脂構成的填 充材料SL。
如上述那樣製造的鋰離子電池102,也與實施方式的鋰離子電池2同 樣，在初充電中能夠降低不可逆容量。
以上就實施方式和變形方式對本發明進行了說明，但本發明並不限於 上述實施方式，毫無疑問可在不脫離本發明宗旨的範圍進行適當變更來應 用。
例如，在實施方式等中，在金屬殼體構件的2處的內側露出面分別擔 載了鋰離子供給體，但只要鋰離子供給體配置成與金屬殼體構件具有的內 側露出面的至少一部分接觸即可。因此，可具備1個鋰離子供給體或更多 的鋰離子供給體。
另外，在實施方式和變形方式中，例舉出適用於具有巻繞型發電單元 的鋰離子二次電池的例子，但在層疊多個正極構件以及負極構件的疊層型 鋰離子電池中也可應用本發明。
此外，在實施方式中，電池殼體主體的整體為金屬殼體構件，但只要 是電池殼體的一部分，是具有內側露出面和外側露出面的金屬殼體構件即可。
另外，在實施方式和變形方式中，例舉出了金屬在電池殼體的內側整 體上露出的例子，但如果部分地確保內側露出面，則其他部分也可以用樹 脂等被覆。此外，如果作為金屬殼體構件能夠確保內側露出面和外側露出 面，則也可以將層疊了樹脂薄膜和金屬箔的疊層薄膜用於電池殼體。
本發明中表示數值範圍的"以上，，和"以下"均包括本數。
權利要求
1、一種預摻雜前的鋰離子電池，是具備擔載初充電前的負極活性物質而成的初充電前的負極構件、擔載正極活性物質而成的正極構件、電解質體、和在內部收納上述初充電前的負極構件、上述正極構件以及上述電解質體的電池殼體的預摻雜前的鋰離子電池，其中，該預摻雜前的鋰離子電池具備鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使所述初充電前的負極活性物質以及所述鋰離子供給體分別與所述電解質體接觸的狀態下，對所述初充電前的負極構件施加負電壓，並且對所述鋰離子供給體施加正電壓時，能夠釋放出鋰離子，所述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構件，所述金屬殼體構件含有在所述電池殼體內露出的內側露出面以及在所述電池殼體外露出的外側露出面，所述鋰離子供給體被設置成與所述金屬殼體構件的所述內側露出面的至少一部分接觸，所述初充電前的負極構件和所述金屬殼體構件相互電絕緣，所述鋰離子供給體和所述初充電前的負極活性物質分別與所述電解質體接觸。
2、 根據權利要求l所述的預摻雜前的鋰離子電池，其中，所述鋰化合 物是低氧化電位鋰化合物，即所述鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含 量變化時能取得的最高的最高氧化電位比形成所述金屬殼體構件的所述金 屬具有的腐蝕電位低。
3、 一種鋰離子電池的製造方法，具備對於預摻雜前的鋰離子電池進行 的鋰摻雜工序，所述預摻雜前的鋰離子電池具備擔載初充電前的負極活性物質而成 的初充電前的負極構件；擔載正極活性物質而成的正極構件；電解質體； 在內部收納上述初充電前的負極構件、上述正極構件以及上述電解質體的電池殼體；和鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使所迷初充電前的負極活性物質以及所述鋰離子供給體分別與所述電解質體接觸的狀態下，對所述初充電前的負極構件施加負電壓，並且對所述鋰離子供給體施加正電壓時，能夠釋放出鋰離子，所述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構件，所述金屬殼體構件含有在所述電池殼體內露出的內側露出面以及在所述電池殼體外露出的外側露出面，所述鋰離子供給體被設置成與所述金屬殼體構件的所述內側露出面的至少一部分接觸，所述初充電前的負極構件和所述金屬殼體構件相互電絕緣，所述鋰離子供給體和所迷初充電前的負極活性物質分別與所述電解質體接觸，所述鋰摻雜工序為對所述金屬殼體構件的所述外側露出面施加正電壓，並對所述初充電前的負極構件施加負電壓，從而在所述初充電前的負極活性物質與所述鋰離子供給體之間施加設定電壓，使鋰離子從所述鋰化合物中釋放出，將鋰摻雜到所述初充電前的負極活性物質中。
4、根據權利要求3所述的鋰離子電池的製造方法，其中，所述鋰化合物是低氧化電位鋰化合物，即所述鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含量變化時能取得的最高的最高氧化電位比形成所述金屬殼體構件的所述金屬具有的腐蝕電位低，在所述鋰摻雜工序中，將所述設定電壓設為比所述低氧化電位鋰化合物具有的所述最高氧化電位高、且比所述金屬具有的所述腐蝕電壓低的電壓。
全文摘要
一種預摻雜前的鋰離子電池，具有擔載初充電前的負極活性物質而成的初充電前的負極構件、正極構件、電解質體、電池殼體、和由在施加正電壓時能夠釋放出鋰離子的鋰化合物形成的鋰離子供給體，鋰離子供給體被設置成與電池殼體的內側露出面的至少一部分接觸，初充電前的負極構件與金屬殼體構件相互電絕緣，鋰離子供給體和初充電前的活性物質分別與電解質體接觸。
文檔編號H01M10/40GK101606268SQ20088000441
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月1日 優先權日2007年2月7日
發明者小浜惠一, 河合秀保, 辻子曜 申請人:豐田自動車株式會社