一種由NaY改性得到的分子篩的製作方法
2023-04-25 17:33:31 2
本發明涉及一種分子篩，更具體的說，本發明涉及一種由NaY改性得到的分子篩。
背景技術：
常規的Y型分子篩具有發達的微孔結構，在催化裂化、催化加氫、催化重整、烷基化和吸附分離等石化過程中得到了廣泛應用。但是由於微孔分子篩孔徑較小，限制了大分子的擴散和活性中心的可接近性，當反應物分子的尺寸達到分子篩孔道尺寸時，晶內擴散成為速率控制步驟，使其有效利用率大大降低，若應用於重油轉化將影響到其催化活性。同時，常規分子篩較長的孔道擴散限制較嚴重，使其在催化反應中很容易受到積炭的影響而失活，大大降低使用壽命(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physical chemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。為了克服常規微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴散性能。相比於傳統的微孔分子篩，介孔分子篩晶內外擴散性能優異，在大分子的催化反應中表現出獨特的催化活性，並可延緩催化劑失活，降低焦炭產率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37：2530-42)。
作為催化材料應用時，介孔材料的熱與水熱穩定性通常較差，Mobil公司於1992年合成出具有較大的孔徑的(2～15nm)M41S系列介孔分子篩，比表面積和介孔體積大，吸附能力強，但由於該類分子篩的孔壁結構為無定型結構，因此水熱穩定性差且酸性較弱，工業應用受到一定限制。
水熱法是目前工業上製備超穩Y型沸石普遍採用的方法，可以在Y型分子篩中直接引入一定介孔，但是，水熱法在脫鋁過程中由於矽不能及時遷移，補入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道。孔道的堵塞影響了介孔的連通性，從而影響了反應分子的可接近性。
除水熱處理法外，常用的方法還有在Y型分子篩中生長介孔結構來製備具有介孔結構的分子篩，在CN1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入沸石的初級和次級結構單元，使其具有傳統沸石分子篩的基本 結構，該介孔分子篩具有強酸性和超高的水熱穩定性。但這種分子篩的不足在於其孔徑僅有2.7nm左右，對於大分子裂化反應仍有較大的空間位阻效應，高溫水熱條件下結構易塌陷，裂化活性較差。
此外還有用直接合成法過程中加入表面活性劑的方法來得到介孔Y型分子篩，在CN103214003A中公開了一種介孔Y型沸石分子篩及其製備方法，其特徵在於首先製備了Y型沸石導向劑，然後利用兩親有機矽烷N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧矽)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)作為介孔模板劑導向合成了介孔Y型沸石分子篩，其平均孔徑為3.8nm。
也有通過對Y型分子篩進行後處理製備介孔Y型分子篩，在CN102333728A中公開了一種在低矽鋁比Y型分子篩中引入介孔的方法，其特徵在於通過對Y型分子篩連續酸鹼處理製備介孔Y型分子篩，酸洗之前不通入水蒸汽，鹼處理過程添加CTAB，產品主要特徵為孔徑2～8nm，總孔體積為0.30-0.50cm3/g，微孔總體積小於0.30cm3/g，結晶度72％左右。
在CN101941715B中公開了一種Y型分子篩的改性方法，其特徵在於將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入矽源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物在密閉條件下於130-160℃反應4-10天得到改性Y型分子篩。該產品主要特徵為Y型分子篩顆粒外部被適量的非晶體結構覆蓋，形成更多的二次孔結構，矽鋁比提高，孔容增大，但這種二次孔結構和微孔晶體的相互作用較弱，高溫水熱條件下結構易塌陷，影響裂化活性。
在CN102264643A中公開了一種改性Y型沸石結構，其特徵在於對Y型分子篩進行鹼處理，所得產品的微孔體積小於或等於0.20cm3/g，在處理過程中對Y型分子篩的結晶結構有一定破壞。
現有的多級孔Y型分子篩的製備方法中，雖有介孔產生，但是得到的Y型分子篩普遍孔徑較小或結晶度較低，BET比表面積和微孔體積保留度較差，不利於工業化應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種由NaY改性得到的具有高結晶度和高比表面積 的多級孔分布的分子篩。
本發明提供的由NaY改性得到的分子篩，其特徵在於該分子篩具有FAU晶體結構，其結晶度是所述的NaY結晶度的95％～150％，其比表面積至少比所述的NaY比表面積高10％，介孔體積佔總孔體積的比例為40％～70％。
優選的，本發明的分子篩，其結晶度是所述的NaY結晶度的100％～130％，其比表面積至少比所述的NaY比表面積高15％，介孔體積佔總孔體積的比例為40％～65％。
更優選的，本發明的分子篩，其結晶度是所述的NaY結晶度的95％～120％，其比表面積比所述的NaY比表面積高15-30％，介孔體積佔總孔體積的比例為45％～60％。
本發明提供的NaY改性得到的分子篩，所述的改性過程是：(1)將NaY分子篩、銨鹽與水混合打漿，在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換0.2～4小時，過濾、乾燥，得到NH4NaY分子篩；(2)將NH4NaY分子篩，在0～100％水蒸汽氣氛下於500～700℃焙燒0.5～4小時，得到YS分子篩；(3)再將YS分子篩與氟矽酸、除氟矽酸以外的一種酸溶液和銨鹽混合得到漿液後，在10～95℃的漿液溫度下處理至少0.2小時，經水洗過濾得到YS-F分子篩；(4)將YS-F分子篩與鹼接觸、在10～150℃的漿液溫度下處理至少0.1小時，過濾得到YS-FB分子篩；(5)將YS-FB分子篩在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換，回收產物。
其中，所述的NaY分子篩可以是各種常規方法製備的NaY分子篩，對矽鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結晶度一般在80％以上，晶胞常數約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻中公開的Y型分子篩均可用於本發明。
改性過程中，(1)所述的銨交換是將NaY分子篩、銨鹽和水按照分子篩：銨鹽：水＝1：(0.2～2)：(5～30)的重量比混合打漿，在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換，優選溫度為30～85℃，更優選溫度為40～70℃，交換時間為0.2～4小時，優選時間為0.3～3小時，更優選時間為0.5～2小時。其後可選的過濾、乾燥過程得到NH4NaY。
改性過程中，(2)所說的焙燒處理是在0～100％水蒸汽氣氛下將分子篩於500～700℃焙燒0.5～4小時，優選550～650℃焙燒1～3小時得到YS分子篩。
改性過程中，(3)所說的氟矽酸結合酸溶液和銨鹽進行接觸處理，是以YS分子篩：銨鹽：氟矽酸：除氟矽酸以外的一種酸：水＝1：(0.02～2)：(0.001～1)：(0.001～10)：(5～30)，優選YS分子篩：銨鹽：氟矽酸：除氟矽酸以外的一種酸：水＝1：(0.05～1)：(0.002～0.2)：(0.005～5)：(8～20)的重量比混合打漿，反應0.2-4小時，優選0.5～2小時，然後水洗過濾，所說的酸可以是無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸，也可以是有機酸，如檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸等。
改性過程中，(4)所說的鹼處理過程是按照分子篩：鹼：水＝1：(0.02～40)：(5～40)的重量比混合打漿，反應0.1～25小時，優選0.2～8小時，更優選0.5～2小時，然後過濾，所說的鹼可以是無機鹼如水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水，也可以是有機鹼，如TPAOH、TEAOH和矽烷季銨鹼等。
附圖說明
圖1為本發明的由NaY改性得到的分子篩的XRD譜圖。
圖2為本發明的由NaY改性得到的分子篩的低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
在各實施例中，產品晶體結構用X射線衍射(XRD)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。產品比表面和孔結構參數由低溫氮氣吸脫附測量得到。
實施例1
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g初始NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在90℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在80％水蒸汽氣氛下於580℃焙燒2小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：鹽酸：水＝1：0.8：0.07：0.05：15的重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：12的重量比攪拌均勻後，在80℃ 處理2小時後過濾。然後將上述產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-1。圖1為GY-1的XRD譜圖。圖2為GY-1的低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。GY-1結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例2
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.6：10的重量比混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，洗滌、過濾、乾燥後在100％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒1.5小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：硝酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.12：12的重量比攪拌均勻後，在150℃密閉容器處理1.5小時後過濾。然後將上述產物、銨鹽和水按照重量比為1：1.5：20打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-2。GY-2的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例3
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在85℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為40分鐘，洗滌、過濾、乾燥後在50％水蒸汽氣氛下於600℃焙燒1.5小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：磷酸：水＝1：0.1：0.06：2.5：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、NH4OH和水，按照1：2：12的重量比攪拌均勻後，在80℃ 密閉容器處理5小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-3。GY-3的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例4
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g初始NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在90℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在30％水蒸汽氣氛下於580℃焙燒2小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：檸檬酸：水＝1：0.05：0.07：0.05：15的重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、NH4OH和水，按照1：0.6：12的重量比攪拌均勻後，在80℃處理2小時後過濾。然後將上述產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-4。GY-4的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例5
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.6：10的重量比混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在70％水蒸汽氣氛下於600℃焙燒1.5小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：草酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.12：12的重量比攪拌均勻後，在 120℃密閉容器處理1.5小時後過濾。然後將上述產物、銨鹽和水按照重量比為1：1.5：20打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-5。GY-5的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例6
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、乾燥後在80％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒3小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻後，在150℃密閉容器處理2小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-6。GY-6的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例7
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：15的重量比混合打漿，在75℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在100％水蒸汽氣氛下於600℃焙燒1.5小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：磷酸：水＝1：0.3：0.06：3.2：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氫氧化銨和水，按照 1：2：12的重量比攪拌均勻後，在150℃密閉容器處理5小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-7。GY-7的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例8
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將5g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：1.2：10的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在100％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒1.5小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：硝酸：水＝1：0.7：0.07：0.8：20重量比混合打漿，升溫至80℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、TEAOH和水，按照1：2：8的重量比攪拌均勻後，在80℃密閉容器處理2小時，然後過濾。最後將上述產物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-8。GY-8的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例9
初始NaY結晶度為83％，比表面積705m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在85℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，洗滌、過濾、乾燥後在100％水蒸汽氣氛下於600℃焙燒3小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：磷酸：水＝1：0.5：0.06：1.0：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、TPAOH和水，按照1：2：12的重量比攪拌均勻後，在150℃ 密閉容器處理5小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-9。GY-9的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例10
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將5g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：1：20的重量比混合打漿，在75℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、乾燥後在100％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒4小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：草酸：水＝1：0.5：0.1：2：20重量比混合打漿，升溫至55℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、TPAOH和水，按照1：3：15的重量比攪拌均勻後，在150℃密閉容器處理2小時，然後過濾。最後將上述產物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-10。GY-10的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
實施例11
將100g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為20分鐘，洗滌、過濾、乾燥後在80％水蒸汽氣氛下於600℃焙燒1小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：乳酸：水＝1：0.8：0.1：2.5：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氫氧化銨和水，按照1：3：15的重量比攪拌均勻後，在80℃密閉容器處理0.5小時，然後過濾。最 後將上述產物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-11。GY-11的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特徵。結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
對比例1
本對比例說明未經改性過程(1)處理，即未經焙燒處理改性，其餘改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、乾燥。將乾燥後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻後，在150℃密閉容器處理2小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-1。DB-1的結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
對比例2
本對比例說明未經改性過程(2)處理，即未經氟矽酸、除氟矽酸以外的一種酸溶液和銨鹽處理改性，其餘改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、乾燥後在80％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒3小時。
將上述產物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻後，在150℃ 密閉容器處理2小時後過濾。然後將產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-2。DB-2結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
對比例3
本對比例說明未經改性過程(4)處理，即未經鹼處理過程改性，其餘改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。
初始NaY結晶度為90％，比表面積733m2/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、乾燥後在80％水蒸汽氣氛下於550℃焙燒3小時，將焙燒後的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟矽酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最後用去離子水淋洗，過濾。
將上述產物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾後得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-3。DB-3結晶度、相對初始NaY結晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積佔總孔體積比例的數據列於表1中。
表1
由表1可見，本發明提供的由NaY改性得到的分子篩與對比例樣品相比比表面積和介孔體積都大幅增加。這是由於水熱處理、氟矽酸和另一種酸復配處理提升了Y型分子篩的穩定性，同時改變了Y型分子篩的矽鋁狀態，鹼處理和銨交換進一步在水熱處理和酸處理前驅物的基礎上協同增加了Y型分子篩的總比表面積和介孔體積。