一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法

2023-04-26 01:39:11 3

專利名稱：一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域中的一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法背景技術
鋰離子電池具有高電壓、高容量、循環壽命長、安全性能好等優點，使其在可攜式電子設備、電動汽車、空間技術等領域有廣闊的應用前景。開發高能量密度和高功率密度鋰離子電池是目前的研究熱點。由於常用的鋰離子電池正極材料，如LiFeP04、LiCo02、LiMn204 等的理論容量較低(< 200mAh/g)，不能滿足動力電池容量發展的需要，因此，近年來容量高達200 250mAh/g的固溶體類複合正極材料引起人們的高度關注，被認為是新型高容量、高能量密度鋰離子電池的熱點候選正極材料之一。目前最常用製備此類固溶體材料的方法是共沉澱和固相燒結聯用，其操作煩瑣，處理工序多。本發明採用一種簡單熔鹽法製備固溶體類複合正極材料XLi2MnO3 · (1-x) LiMn0.5Ni0.502 (x = O.1 1. O),該製備方法簡單、 實用、高效、成本低，所製備的材料具有特殊的顆粒形貌和優異的電化學性能。發明內容
本發明的目的是提供一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法。
本發明提供的一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法，其特徵在於採用該方法製備的高容量固溶體類複合正極材料的通式為XLi2MnO3 · (1-X)LiMna5Nia5O2, x =O.1 1. 0，其一次粒子具有納米顆粒結構，平均粒徑為150 250nm，比表面積為O. 10 O.80m2/g ;該製備方法包括以下步驟
(I)首先根據複合材料 XLi2MnO3 · (1-X)LiMnci5Nia5O2, x = O.1 1. O 的組成,按照摩爾化學計量比稱取鋰鹽、錳和鎳鹽，將混料研磨或者球磨；
(2)在步驟⑴中得到的混料中按氫氧根總的金屬離子=(2. 5 3. 5) I的比例加入氫氧化物；
(3)將步驟(2)所得混合物研磨或者球磨，乾燥處理，處理後得到灰白色塊狀物質；
(4)將步驟(3)獲得的灰白色的塊狀物質研磨充分後，進行熱處理，加熱處理分為兩步，先在低溫下加熱處理一段時間，而後升溫到高溫下熱處理一段時間，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質，將該物質用去離子水多次洗滌得到剩餘物；
(5)將步驟(4)得到的剩餘物進行乾燥處理，獲得初級產物；
(6)將步驟(5)獲得的初級產物壓片後在低溫下加熱處理一段時間，然後升溫到較高的溫度熱處理一段時間，最後將處理後的物質在冷卻，即可獲得最終的固溶體類複合材料，該材料可以作為鋰離子電池的正極材料。
上述步驟(I)中所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；所述的錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；所述的鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
上述步驟(2)中所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的一種或幾種。
上述步驟(3)中研磨或球磨處理的時間為2 IOh ;乾燥處理的溫度為160°C 200°C，處理時間為2 12h。
上述步驟(4)中加熱處理的兩個步驟中，低溫熱處理溫度為300 350°C，處理時間為8 12h，高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，處理時間為8 20h。
上述步驟(5)中乾燥處理的溫度為160°C 200°C，處理時間為2 12h。
上述步驟(6)中低溫熱處理溫度為450 550°C，處理時間為3 6h ;高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，處理時間為8 20h ;冷卻使用的方式有室溫下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火，淬火處理後得到的樣品即為最終產物固溶體類複合正極材料，其可作為鋰離子電池正極材料。
本發明利用熔鹽法合成的工藝特點，利用金屬鹽和氫氧化物在室溫反應生成的產物鹽作為熔鹽法所需熔劑，有助於加快熔鹽反應中的離子擴散，大大提高了反應速度和反應的均勻程度。本發明採用的原料來源廣泛，工藝工程簡單，製備參數易於控制，重複性好，可以規模化合成，所用設備簡單，而且利用反應過程生成的鹽作為熔劑，節約了生產成本。採用本發明方法製備的層狀富鋰固溶體類複合正極材料作為鋰離子電池的電極材料，可以改善鋰離子電池產品的電化學性能和循環性能。該層狀富鋰固溶體類複合正極材料性能穩定，重現性好，對於平均粒度為150nm、比表面積為O. 55m2/g,組成為O.3Li2Mn03 · O. 7LiMn0.5Ni0.502複合材料，在2. O 4. 6V的充放電電壓範圍內，其在20、 30、80mA/g及100mA/g的電流密度下充放電時，複合材料的首次放電比容量分別為318. 5、 236.3,216. 8mAh/g 及 195.1mAh/g。


圖1為實施例1中X = O. 3，M = Mna5Nia5類固溶體複合材料的X-射線衍射圖譜。
圖2為實施例1中X = O. 3，M = Mna5Nia5類固溶體複合材料整體形貌的掃描電鏡照片。
圖3為實施例1中X = O. 3，M = Mna5Nia5類固溶體複合材料局部的掃描電鏡照片。
圖4為實施例1由X = O. 3，M = Mna5Nia5類固溶體複合材料作為正極在不同充放電電流密度(20、30、80mA/g及100mA/g)時的首次恆流充放電曲線。
圖5為實施例1由X = O. 3，M = Mna5Nia5類固溶體複合材料作為正極在上述電流密度下的容量衰減曲線。
具體實施方式
本發明的主要實施過程是
(I)首先根據複合材料 XLi2MnO3 · (1-X)LiMnci5Nia5O2, x = O.1 1. O 的組成,按照摩爾化學計量比稱取鋰鹽、錳和鎳鹽，將混料研磨或者球磨；
(2)在步驟⑴中得到的混料中按氫氧根總的金屬離子=(2. 5 3. 5) I的比例加入氫氧化物；
(3)將步驟⑵所得混合物研磨或者球磨處理2 10h，然後在160°C 200°C乾燥處理2 12h，處理後得到灰白色塊狀物質；
(4)將步驟(3)獲得的灰白色的塊狀物質研磨充分後，進行熱處理，加熱處理分為兩步，先在300 350°C加熱處理8 12h，而後升溫到800°C 1000°C熱處理8 20h，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質，將該物質用去離子水多次洗滌得到剩餘物；
(5)將步驟⑷得到的剩餘物在160°C 200°C進行乾燥處理2 12h，獲
得初級產物；
(6)將步驟(5)獲得的初級產物壓片後在450 550°C加熱處理3 6h，然後升溫到800°C 1000°C熱處理8 20h，最後將處理後的物質淬火冷卻至室溫，即可獲得最終的固溶體類複合材料，該材料可以作為鋰離子電池的正極材料。
以下通過實例進一步闡明本發明的特點，但不局限於實施例。
下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規方法。
實施例1 :0. 3Li2Mn03 · O. 7LiMn0.5Ni0.502 正極材料的製備
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，氫氧化鈉為起始原料，稱取6. 5mmol乙酸錳、3. 5mmol 乙酸鎳、13.4mmol乙酸鋰以及70. 2mmol氫氧化鈉。將混料在室溫下球磨2h，將球磨後的混料180°C下乾燥4h得到灰白色的塊狀物質；將灰白色的塊狀物質研磨充分後，先在 350°C加熱處理10h，而後升溫到900°C熱處理16h，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質；將該物質用去離子水多次洗滌，得到剩餘物；將得到的剩餘物在180°C進行乾燥處理6h，獲得初級產物；將初級產物壓片後在500°C加熱處理3h，然後升溫到900°C熱處理 16h，最後將處理後的物質淬火冷卻至室溫，即可獲得最終的目標產物，該產物可以作為鋰離子電池的正極材料。合成材料的等離子體發射譜圖顯示材料的實際組成與理論組成 O.3Li2Mn03 · O. 7LiMn0.5Ni0.502接近。圖1為此實施例製備的複合材料的X-射線衍射譜圖， 樣品的譜峰對應層狀巖鹽結構(R3m)，20 25°的特殊的譜峰結構說明合成了層狀固溶體類複合正極材料。圖2和圖3為此粉體在JEOL JSM-6700型場發射掃描電鏡下的整體形貌和局部形貌的照片。此粉體具有納米塊狀結構，顆粒分散較好且大小較均一，顆粒的平均粒徑大小為150nm左右。BET測試表明，合成材料的比表面積大小為O. 55m2/g。圖4 圖8分別是固溶體類複合正極材料O. 3Li2Mn03 ·0. YLiMna5Nia5O2在不同的循環次數的充放電曲線和循環性能圖。採用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯) 的質量比為8 I 1，金屬鋰片為對極，Imol · I^LiPFe/EC+DMC+EMC^體積比I I I) 為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統為LAND CT2001A，充放電電壓範圍為2. O 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g^>30mA · g'SOmA · g—1、IOOmA · g—1。該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能，在20mA · g'30mA · g'80mA · g'lOOmA · g_1 的充放電電流密度下首次放電比容量分別為318. 5mAh · g'236. 3mAh · g'216. 8mAh · g' 195.1mAh · g_\循環性能基本穩定，在經過30次充放電之後，它們的放電比容量分別為 122mAh · g \231. 2mAh · g \221. 2mAh · g \ 185. 3mAh · g、
實施例2 0.1Li2MnO3 · 0. 9LiMn0.5Ni0.502 正極材料的製備
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，氫氧化鈉為起始原料，稱取5. 5mmol乙酸錳、4. 5mmol 乙酸鎳、11. 3mmol乙酸鋰以及64. Ommol氫氧化鈉。將混料在室溫下球磨2h，將球磨後的混料180°C下乾燥4h得到灰白色的塊狀物質；將灰白色的塊狀物質研磨充分後，先在350°C加熱處理10h，而後升溫到900°C熱處理16h，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質；將該物質用去離子水多次洗滌，得到剩餘物；將得到的剩餘物在180°C進行乾燥處理6h，獲得初級產物；將初級產物壓片後在500°C加熱處理3h，然後升溫到900°C熱處理16h，最後將處理後的物質淬火冷卻至室溫，即可獲得目標產物，該產物可以作為鋰離子電池的正極材料。X-射線衍射測試結果顯示合成的材料具有層狀巖鹽結構(R3m)，為層狀固溶體類複合正極材料。 掃描電鏡測試結果顯示，合成材料的平均粒徑大小為180nm左右。合成材料的等離子體發射譜圖顯示材料的實際組成與理論組成O.1Li2MnO3 *0. 9LiMnQ.5NiQ.502接近。BET測試表明， 合成材料的比表面積大小為O.1OmVgo扣式電池測試顯示,充放電電流密度大小為30mA/g 時，材料的首次充放電比容量分別為328. 00mAh/g和182. 9mAh/g ;充放電電流密度大小為 50mA/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為285. 5mAh/g和146. 6mAh/g ;充放電電流密度大小為80mAh/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為268. 3mAh/g和140. 3mAh/g。
實施例3 0. 2Li2Mn03 · O. 8LiMn0.5Ni0.502 正極材料的製備
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，氫氧化鈉為起始原料，稱取6. Ommol乙酸錳、4. Ommol 乙酸鎳、12. 3mmol乙酸鋰以及66. 9mmol氫氧化鈉。將混料在室溫下球磨2h，將球磨後的混料180°C下乾燥4h得到灰白色的塊狀物質；將灰白色的塊狀物質研磨充分後，先在350°C加熱處理10h，而後升溫到900°C熱處理16h，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質；將該物質用去離子水多次洗滌，得到剩餘物；將得到的剩餘物在180°C進行乾燥處理6h，獲得初級產物；將初級產物壓片後在500°C加熱處理3h，然後升溫到900°C熱處理16h，最後將處理後的物質淬火冷卻至室溫，即可獲得最終的目標產物，該產物可以作為鋰離子電池的正極材料。X-射線衍射測試結果顯示合成的材料具有層狀巖鹽結構(R3m)，為層狀固溶體類複合正極材料。掃描電鏡測試結果顯示，合成材料的平均粒徑大小為200nm左右。合成材料的等離子體發射譜圖顯示材料的實際組成與理論組成O. 2Li2Mn03 · O. 8LiMnQ.5NiQ.502接近。 BET測試表明，合成材料的比表面積大小為O. 45m2/g。扣式電池測試顯示，充放電電流密度大小為20mA/g時，材料的首次充放電比容量分別 為211. 7mAh/g和161. 9mAh/g ;充放電電流密度大小為50mA/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為271. 9mAh/g和171. OmAh/ g ;充放電電流密度大小為80mAh/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為169. 9mAh/g和 123.1mAh/g。
實施例4 0. 4Li2Mn03 · O. 6LiMn0.5Ni0.502 正極材料的製備
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鎳，氫氧化鈉為起始原料，稱取7. Ommol乙酸錳、3. Ommol 乙酸鎳、14. 4mmol乙酸鋰以及73. 3mmol氫氧化鈉。將混料在室溫下球磨2h，將球磨後的混料180°C下乾燥4h得到灰白色的塊狀物質；將灰白色的塊狀物質研磨充分後，先在350°C加熱處理10h，而後升溫到900°C熱處理16h，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質；將該物質用去離子水多次洗滌，得到剩餘物；將得到的剩餘物在180°C進行乾燥處理6h，獲得初級產物；將初級產物壓片後在500°C加熱處理3h，然後升溫到900°C熱處理16h，最後將處理後的物質淬火冷卻至室溫，即可獲得最終的目標產物，該產物可以作為鋰離子電池的正極材料。X-射線衍射測試結果顯示合成的材料具有層狀巖鹽結構(R3m)，為層狀固溶體類複合正極材料。掃描電鏡測試結果顯示，合成材料的平均粒徑大小為250nm左右。合成材料的等離子體發射譜圖顯示材料的實際組成與理論組成O. 4Li2Mn03 · O. 6LiMnQ.5NiQ.502接近。 BET測試表明，合成材料的比表面積大小為O. 80m2/g。扣式電池測試顯示，充放電電流密度大小為20mA/g時，材料的首次充放電比容量分別為228. 4mAh/g和173. 8mAh/g ;充放電電流密度大小為30mA/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為207. OmAh/g和158. 5mAh/ g ;充放電電流密度大小為50mAh/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為265. 9mAh/g 和196. 5mAh/g ;充放電電流密度大小為80mAh/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為 201. 3mAh/g和145. OmAh/g ;充放電電流密度大小為100mAh/g時，材料的首次充放電比容量大小分別為 241. 5mAh/g 和 134. 7mAh/g。
權利要求
1.一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法，其特徵在於採用該方法製備的高容量固溶體類複合正極材料的通式為XLi2MnO3 (1-X)LiMna5Nia5O2, x = 0.1 1. 0，其一次粒子具有納米顆粒結構，平均粒徑為150 250nm，比表面積為0. 10 0. 80m2/g ;該製備方法包括以下步驟 (1)首先根據複合材料XLi2MnO3 (1-X)LiMnci5Nia5O2, x = 0.1 1. 0的組成,按照摩爾化學計量比稱取鋰鹽、錳和鎳鹽，將混料研磨或者球磨； (2)在步驟(I)中得到的混料中按氫氧根總的金屬離子=(2.5 3. 5) I的比例加入氫氧化物； (3)將步驟(2)所得混合物研磨或者球磨，乾燥處理，處理後得到灰白色塊狀物質； (4)將步驟(3)獲得的灰白色的塊狀物質研磨充分後，進行熱處理，加熱處理分為兩步，先在低溫下加熱處理一段時間，而後升溫到高溫下熱處理一段時間，隨爐冷卻至室溫獲得灰黑色的塊狀物質，將該物質用去離子水多次洗滌得到剩餘物； (5)將步驟(4)得到的剩餘物進行乾燥處理，獲得初級產物； (6)將步驟(5)獲得的初級產物壓片後在低溫下加熱處理一段時間，然後升溫到較高的溫度熱處理一段時間，最後將處理後的物質在冷卻，即可獲得最終的固溶體類複合材料，該材料可以作為鋰離子電池的正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述步驟(I)中所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；所述的錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；所述的鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(2)中所用的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的一種或者幾種。
4.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(3)中研磨或球磨處理的時間為2 IOh ;乾燥處理的溫度為160°C 200°C，處理時間為2 12h。
5.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(4)中加熱處理的兩個步驟中，低溫熱處理溫度為300 350°C，處理時間為8 12h，高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，處理時間為8 20h。
6.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(5)中乾燥處理的溫度為160°C 200°C，處理時間為2 12h。
7.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(6)中低溫熱處理溫度為450 550°C，處理時間為3 6h ;高溫熱處理溫度為800°C 1000°C，處理時間為8 20h ;冷卻使用的方式有室溫下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火，淬火處理後得到的樣品即為最終產物固溶體類複合正極材料，其可作為鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發明涉及一種高容量固溶體類複合正極材料的製備方法，其利用金屬鹽與氫氧化物在室溫下發生固相反應獲得納米級前驅體，之後在後續熱處理過程中以前驅體中的金屬鹽作為熔劑，從而使前驅體在熔劑中充分的接觸混合、擴散，實現快速反應的目的，最終製備固溶體類複合正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2，(x＝0.1～1.0)；用固溶體類複合正極材料生產的鋰離子電池產品電化學性能和循環性能穩定，重現性好；本發明的製備方法具有易操作、過程實用，安全性好、成本低，產物材料純度高，電化學性能優異等優點。
文檔編號H01M4/505GK103022466SQ20111028154
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者李莉萍, 餘創, 關翔鋒, 李廣社 申請人:中國科學院福建物質結構研究所