一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法

2023-04-26 02:20:16 1

一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，所述催化劑包括：0-20份(重量)催化劑助劑(M1)AOB；5-90份（重量）催化劑活性組分(M2)COD；5-90份（重量）載體改性劑(M3)EOF和100份（重量）多孔載體Al2O3，其中M1為Co、Ni、La和/或K；M2為Mo、W和/或V；M3為Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述製備方法依次包括以下步驟：（1）經捏合、擠壓、乾燥和煅燒製備由(M3)EOF和Al2O3複合的多孔載體；（2）經浸漬法或沉積沉澱法將(M1)AOB和(M2)COD的前體複合溶液負載在上述多孔載體上；（3）在(M1)AOB和(M2)COD的前體分解溫度下或之上煅燒步驟（2）後的多孔載體，得到負載型耐硫甲烷化催化劑，其中，M3在Al2O3前體製備過程中被引入到其中。本發明方法製備的催化劑催化活性極其優異。
【專利說明】一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於甲烷化反應的耐硫催化劑的製備方法，具體地說，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H2轉化為CH4的負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，其中所述催化劑由催化劑助劑、催化劑活性組分、載體改性劑和多孔載體組成。
【背景技術】
[0002]甲烷化反應是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下與H2進行反應生成甲烷的過程。其反應式可表示如下:
[0003]C0+3H2=CH4+H20(1)
[0004]C0+H20=C02+H2 (2)
[0005]2C0+2H2=CH4+C02 (3)
[0006]通常認為:合成氣的甲烷化反應是煤潔淨利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應的催化劑接觸就能實現甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環境汙染，同時也能大大提高氣體燃料的熱值。
[0007]對於甲烷化反應，很多研究學者長期以來研究方向是試圖找出既對甲烷具有較高選擇性、又對一氧化碳具有較高轉化率的甲烷化催化劑及其載體。在現有的工業甲烷化催化劑中，效果較好的是負載型NiO催化劑，然而NiO催化劑對由表面碳沉積以及硫物種非常敏感，從而導致催化劑的失活和中毒，使用NiO催化劑時，必須去除合成氣原料中包含的H2S等酸氣，以使其含量低於lppm，這無疑大大增加了使用NiO催化劑時的工藝成本。因此，尋找其它效果較好的耐硫甲烷化催化劑就變得尤為重要。
[0008]鑰基催化劑以其極好的耐硫性能和極高的水煤氣變換反應催化活性著稱。例如，US4491639公開了一種MoS2催化劑的合成工藝。其中，該工藝包括將硫源和催化劑金屬化合物混合，在非氧化氣氛下熱處理所形成的混合物，再在還原氣氛下加熱該混合物，接著進行鈍化。結果表明:該催化劑具有較高初始活性，但是穩定性較差。此外，這個工藝顯然很複雜,難於工業放大。
[0009]US4260553公開了一種用於製備甲烷的負載在Al2O3載體上的CeO2改性MoO3催化齊U，其中，Ce/Mo/Al原子比大約是9/1/1。
[0010]US4833112公開了一種用於甲烷生產的氧化鈰載氧化鑰催化劑。試驗表明:負載在氧化鈰載體上的氧化鑰催化劑的甲烷化催化活性要高於其負載在氧化鋁載體上的催化活性。但經100小時試驗後，該催化劑CO轉化率迅速下降。
[0011]經過多年研究，本發明人發現:某些催化劑催化性能的好壞不僅取決於催化劑本身的組成，還取決於催化劑組分的均勻性和分散度、以及催化劑製備方法。因為組成相同的催化劑採用不同的製備方法製備，最終得到的催化劑催化性能差異巨大。
[0012]CN1552520A和CN101088610A均公開了一種烴類加氫處理催化劑的製備方法，他們採用混捏法對催化劑載體、催化劑活性組分和催化劑活性助劑的混合物進行混捏，之後經擠壓成型、乾燥和焙燒，得到最終的催化劑，其中在混捏前使用的膠溶劑是鹼性液和酸性液。
[0013]US7968069也公開了一種加氫處理催化劑及其製備方法，其中由勃姆石和TiO2前體形成Al2OZTiO2或TiO2Al2O3的催化劑載體，所述催化劑載體經用酸膠溶化勃姆石後再進行捏練、擠壓成型、乾燥和焙燒等過程製得。
[0014]上述專利文獻針對的均是加氫脫硫或重油裂解所涉及的加氫處理催化劑，其或是對整個催化劑組成物進行捏練，或是僅對催化劑載體組分進行捏練，但上述專利文獻未公開這些催化劑製備方法與其它常規催化劑製備方法相比有什麼技術優勢。
[0015]上述所有文獻在此全文引入以作參考。
[0016]綜上所述，目前不僅需要開發一種優化組成使催化性能達到最優的負載型耐硫甲烷化催化劑，更需要開發一種組成優化的負載型耐硫甲烷化催化劑的最佳製備方法，這樣，優化的組成和最佳的製備方法將會使上述催化劑的催化性能達到最佳。

【發明內容】

[0017]本發明人經過無數次試驗和嘗試，最終找到了達到上述目的的負載型耐硫甲烷化催化劑的最佳製備方法。
[0018]根據本發明第一方面，提供一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，所述催化劑包括:0-20份(重量)催化劑助劑(M1)aOb ；5-90份(重量)催化劑活性組分(M2)eO11 ；5~90份(重量)載體改性劑(M3)E0F和100份(重量)多孔載體Al2O3，其中M1為Co、N1、La和/或K ;M2 為 Mo、W 和 / 或 V ;M3 為 Ce、Zr、T1、Mg 和 / 或 Si，
[0019]所述製備方法依次包括以下步驟:
[0020](I)製備包含(M3) E0F 前體的 Al (OH) 3 ;
[0021](2)通過捏合、擠壓成型、乾燥和煅燒過程，由上述包含(M3)eOf前體的Al (OH)3製備由(M3)eOf和Al2O3複合的多孔載體，
[0022]其中，捏合過程包括:
[0023]向包含(M3) E0F前體的Al (OH) 3中加入膠溶劑，在上述Al (OH) 3充分膠溶後，將之捏合至呈現出可塑性，所述膠溶劑為無機酸或有機酸；
[0024](3)通過浸潰法或沉積沉澱法將催化劑助劑(M1)aOb和催化劑活性組分(M2)cOd的前體複合溶液負載在上述多孔載體上；
[0025](4)在上述(M1)aOb和(M2)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒乾燥和浸潰或沉積後的多孔載體，得到上述負載型耐硫甲烷化催化劑，浸潰、乾燥和煅燒步驟任選地重複多次，
[0026]其中，在Al (OH) 3製備過程中，按比例向製備Al (OH) 3的原料混合物中加入可熱分解為(M3) E0F的M3鹽或M3鹽溶液，使所製備的Al (OH) 3中包含(M3) E0F前體。
[0027]優選地，採用沉澱法、酸法、醇法、或碳化法製備包含(M3)eOf前體的Al (OH)3 ;所述酸為各種無機酸和/或有機酸，例如硝酸，鹽酸，冰醋酸和/或檸檬酸；所述Al (OH) 3為勃姆石、假勃姆石、擬薄水鋁石、和氫氧化鋁幹膠粉中的一種或多種物質W1進一步為Co和/或La ；M2進一步為Mo和/或W ；M3進一步為Ce和/或Zr，例如，所述催化劑包括:3_10份(重量)CoO ； 10-40 份(重量)MoO3 ；20-60 份(重量)CeO2 ； 100 份(重量)A1203。[0028]更優選地，所述催化劑包括:5份(重量)CoO ；15份(重量)MoO3 ;30_50份(重量)CeO2 ；100份(重量)Al2O3，例如，所述催化劑包括:5份(重量)CoO ；15份(重量)MoO3 ；33份(重量)CeO2 ；100 份(重量)Al2O30
[0029]在上述負載型耐硫甲烷化催化劑中，(M1)aOb和(M2)cOd可分別至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
[0030]在上述負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法中，所述前體溶液可是M1-M3的硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或銨鹽溶液中的一種或幾種。同時，可通過控制煅燒溫度和煅燒時間控制多孔載體和/或最終催化劑的比表面積、孔徑結構、和孔徑尺寸。
[0031]根據本發明第二方面，提供一種負載型耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑由上述催化劑的製備方法製得。
【具體實施方式】
[0032]通過下面參考實施例的描述進一步詳細解釋本發明，但以下包括實施例的描述僅用於使本發明所屬【技術領域】的普通技術人員能夠更加清楚地理解本發明的原理和精髓，不意味著對本發明進行任何形式的限制。
[0033]本發明負載型耐硫甲烷化催化劑實際上是四組分或三組分催化劑，其可包括催化劑助劑(M1)aOb、催化劑活性組分(M2)cOd'載體改性劑(M3)eOf、和多孔載體Al2O3,其中催化劑助劑用於改善催化劑活性組分的性能，而載體改性劑用於改善多孔載體的性能，上述四組分或三組分協同作用使最終的催化劑在生產成本大幅下降的同時使用性能卻得到明顯改
盡
口 ο
[0034]本發明負載型耐硫甲烷化催化劑可用於將包括H2、CO和濃度不高於5體積％的氣態硫化物的合成氣轉化為甲烷，上述甲烷化反應的操作溫度通常為250-650°C，優選為450-600 0C ;H2/C0摩爾比優選為4/1-0.5/1 ;反應操作壓力優選為0.5-8.0MPa，更優選為
1.0-6.0MPa0
[0035]如前所述，上述負載型耐硫甲烷化催化劑的多孔載體可經捏合、擠壓成型、乾燥和煅燒等過程製備；而最終負載型耐硫甲烷化催化劑可用催化劑助劑和催化劑活性組分的前體混合溶液浸潰上述多孔載體的方法來製備，或用上述多孔載體粉末沉積沉澱在催化劑助劑和催化劑活性組分的前體混合溶液中的方法製備。
[0036]作為示範性、而非限制性的上述催化劑多孔載體製備方法的實例如下所示:
[0037]A:捏合法製備催化劑多孔載體
[0038](I)採用沉澱法、酸法、醇法、或碳化法製備包含(M3)eOf前體的Al(OH)3:按比例向製備Al (OH)3的原料混合物中加入可熱分解為(M3)eOf的M3鹽或M3鹽溶液，使所製備的Al(OH)3中包含(M3)eOf前體，其中經分離、洗滌、過濾和乾燥等步驟得到包含(M3)eOf前體的Al (OH)3乾粉、例如擬薄水鋁石、勃姆石、或假勃姆石等；
[0039](2)然後向上述包含(M3) E0F前體的Al (OH) 3中緩慢滴加佔上述Al (OH) 31_10重量％無機酸和/或有機酸，以使上述Al (OH) 3完全膠溶化；
[0040](3)對上述完全膠溶化的Al (OH) 3進行充分混捏、捏合、或捏練，直至Al (OH) 3呈現出良好的可塑性；[0041](4)用擠出機對上述Al (OH)3進行擠壓成型，成型後的Al (OH) 3形狀可變為粒狀、條狀、塊狀、片狀等等；
[0042](5)在70_160°C烘乾箱或乾燥爐中乾燥上述型的Al (OH)3 ；
[0043](6)在焙燒爐或馬弗爐中在300-900°C下焙燒上述乾燥和成型的Al (OH)3達1_10小時，得到(M3)eOfAI2O3複合氧化物多孔載體。
[0044]上述無機酸和/或有機酸實際上是膠溶劑，所述酸可為無機酸或有機酸，如硝酸，鹽酸，冰醋酸和/或檸檬酸，不同酸添加量可能不同，如硝酸可為氫氧化鋁重量的1%?10%，鹽酸、冰醋酸和/或檸檬酸也可在這個範圍內，只要膠溶劑加入量使上述包含(M3)eOf前體的氫氧化鋁完全膠溶化即可。
[0045]作為示範性、而非限制性的上述負載型耐硫甲烷化催化劑製備方法的實例如下所示:
[0046]B:浸潰法(I)製備負載型耐硫甲烷化催化劑:
[0047]I)將用上述A方法製備的(M3)E0F/A1203、例如CeO2Al2O3複合氧化物多孔載體浸潰(M1)aOb/(M2)e0D、例如Co0/Mo03的前體複合溶液、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽混合溶液；
[0048]2)將浸潰後的多孔載體放入烘乾箱中乾燥；
[0049]3)在上述(M1)aOb/(M2)eO11的前體、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽分解溫度下或之上、例如在400-800°C下煅燒乾燥和浸潰後的多孔載體；
[0050]4)重複上述浸潰、乾燥和煅燒步驟，直至達到(M1)aOb/(M2)eO11/(M3)e0f/A1203所要求的重量比例，得到上述負載型耐硫甲烷化催化劑。
[0051]C:浸潰法(II)製備負載型耐硫甲烷化催化劑:
[0052](I)將用上述A方法製備的(M3) E0F/A1203、例如CeO2Al2O3複合氧化物多孔載體粉末按比例加入到(M1) A/(M2)eCV例如Co0/Mo03的前體複合溶液、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽混合溶液中，並劇烈攪拌，從而形成均勻的懸浮液；
[0053](2)將形成的懸浮液蒸乾水分後，再置入烘乾箱中進行乾燥，從而脫去懸浮液中的水分；
[0054](3)在上述(M1) A/(M2)eO11前體、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽分解溫度下或之上、例如在400-800°C下煅燒乾燥和浸潰後的多孔載體，得到上述負載型耐硫甲烷化催化劑。
[0055]D:沉積沉澱法製備負載型耐硫甲烷化催化劑:
[0056](I)將用上述A方法製備的(M3) E0F/A1203、例如CeO2Al2O3複合氧化物多孔載體粉末按比例加入到(M1) A/(M2)eCV例如Co0/Mo03前體複合溶液、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽混合溶液中，然後通過加入硝酸或氨水調節溶液PH值至形成沉澱液；
[0057](2)接著，將溶液靜置陳化半小時後，過濾，去離子水洗滌，烘乾；
[0058](3)將沉積沉澱後的多孔載體放入烘乾箱中乾燥；
[0059](4)在上述(M1)aObZ(M2)cOd的前體、例如Co的硝酸鹽和Mo的銨鹽分解溫度下或之上、例如在400-800°C下煅燒沉積沉澱、乾燥和負載後的多孔載體，得到上述負載型耐硫甲烷化催化劑。
[0060]實施例
[0061]以下份數或比例均是重量份數或重量比例，除非另有說明。
[0062]實施例1 製備 15Mo03/100 (0.83Al203+0.17Ce02)催化劑[0063](一)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0064](I)採用醇法製備包含CeO2前體的Al (OH) 3乾粉末
[0065]在2L的燒杯中加入464克的去離子水與22.2克25重量％氨水溶液，混合攪拌後將燒杯置於水浴中加熱至30°C。在攪拌狀態下，向上述溶液中先加入濃度為1.2克/升的冬氨酸(C4H7NO4)，然後逐滴加入400克C18H39AlO315混合液靜止後,液體分離為上下兩項,上層為醇相，下層為鋁的水合物相。將上層醇相從燒杯中去除後，在攪拌狀態下，加入359毫升濃度為0.2摩爾/升硝酸鋪(Ce (NO3)3)溶液,然後,在該狀態下靜置或老化5小時。將燒杯上層的清液除去，得到主要含有硝酸鈰(Ce (NO3)3)和Al(OH)3的漿液，該漿液過濾後，在120°C下乾燥脫水，得到包含CeO2前體(硝酸鈰)的Al (OH)3乾粉末。
[0066](2)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0067]稱取50克在上述步驟(I)中製備的包含CeO2前體的Al (OH) 3乾粉末，將其放入捏合機中，再依次加入25毫升去離子水與2.5克冰醋酸(濃度:65%)的混合溶液，待混合均勻後，使混合物進行充分的膠溶化，隨後進行捏練或捏合直到混合物表現出良好的塑性，再將混合物裝入有柱形孔板的擠條機中成型，混合物經擠壓成型變為溼條。將溼條經120°C乾燥後，在700°C空氣氣氛下煅燒5小時，得到柱狀催化劑多孔載體。催化劑多孔載體的組成:20Ce02/100Al203 (重量比)，其BET測定比表面積為195m2/g。
[0068](二)製備 15Mo/100 (0.83Al203+0.17Ce02)催化劑
[0069]將9.3克(NH4) 6Μο7024.4Η20溶解在60毫升去離子水中，形成溶液，然後將50克從上述步驟(一)中得到的100Al203-20Ce02複合氧化物多孔載體粉末加入到所述溶液中劇烈攪拌，形成均勻的懸浮液後，蒸乾水分，再放入110°C乾燥箱中烘乾16小時，最後在750°C馬弗爐中焙燒1.5小時，得到15Mo03/100 (0.83Al203+0.17Ce02)(重量比)負載型耐硫甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為174m2/g。
[0070]實施例2 製備 15Mo03/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)催化劑[0071 ](一)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0072](I)採用沉澱法製備包含CeO2前體的Al (OH) 3乾粉末
[0073]在IL燒杯中放入85克NaAlO2和200克去離子水，充分攪拌後將燒杯置於水浴中加熱至30°C。在攪拌狀態下，加入86毫升濃度為I毫升/升Al2 (SO4) 3溶液和71.7毫升濃度為I毫升/升硝酸鈰(Ce (NO3)3)溶液。將上述溶液加熱至70°C，攪拌30分鐘後，過濾、洗滌、乾燥，得到包含CeO2前體(硝酸鈰)的Al (OH) 3乾粉末。
[0074](2)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0075]重複實施例1中步驟(一)第(2)步的過程，得到柱狀催化劑多孔載體。催化劑多孔載體的組成:20Ce02/100Al203 (重量比)，其BET測定比表面積為198m2/g。
[0076](二)製備 15Mo/100 (0.83Al203+0.17Ce02)催化劑
[0077]重複實施例1中步驟(二)的過程，得到15Mo03/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)(重量比)負載型耐硫甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為178m2/g。
[0078]實施例3 製備 15Mo03/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)催化劑
[0079](一)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0080](I)採用碳化法製備包含CeO2前體的Al (OH) 3乾粉末
[0081]在IL燒杯中放入99克NaAlO2和500克去離子水，充分攪拌後，將燒杯置於水浴中加熱至30°C。在攪拌狀態下，通入濃度為40體積％ 二氧化碳氣體，在通入二氧化碳氣體同時，加入71.7毫升濃度為I毫升/升硝酸鈰(Ce (NO3)3)溶液。當PH為9.5時，停止通入二氧化碳。漿液老化I小時後過濾、洗滌、乾燥，得到包含CeO2前體(硝酸鈰)的Al (OH) 3乾粉末。
[0082](2)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0083]重複實施例1中步驟(一)第(2)步的過程，得到柱狀催化劑多孔載體。催化劑多孔載體的組成:20Ce02/100Al203 (重量比)，其BET測定比表面積為205m2/g。
[0084](二)製備 15Mo/100 (0.83Al203+0.17Ce02)催化劑
[0085]重複實施例1中步驟(二)的過程，得到15Mo03/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)(重量t匕)負載型耐硫甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為185m2/g。
[0086]對比實施例1-3 製備 15Mo/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)催化劑
[0087](一)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0088](I)製備不包含CeO2前體的Al (OH) 3乾粉末
[0089]除了在上述實施例1-3步驟(一)第(I)步中不加入硝酸鈰(Ce (NO3) 3)溶液外，重複上述實施例1-3步驟(一)第(I)步，即依次採用醇法、沉澱法、或碳化法製備不包含CeO2前體的Al (OH)3乾粉末。
[0090](2)製備20Ce02_100Al203複合氧化物多孔載體
[0091]稱取IOOg在上述步驟(I)中製備得到的Al (OH)3乾粉末(Al2O3:70重量％)放入捏合機中，再依次加入35.3克Ce (NO3) 3.6H20、50毫升去離子水和4.3克冰醋酸，待混合均勻後，使混合物進行充分的膠溶化，隨後進行捏練或捏合直到混合物表現出良好的塑性，再將混合物裝入有柱形孔板的擠條機中成型，混合物經擠壓成型變為溼條。將溼條經120°C乾燥後，在700°C空氣氣氛下煅燒5小時，得到柱狀催化劑多孔載體。催化劑多孔載體的組成:20Ce02/100Al203 (重量比)，其BET測定比表面積依次為193m2/g、179m2/g和183m2/g。
[0092](二)製備 15Mo/100 (0.83Al203+0.17Ce02)催化劑
[0093]重複實施例1中步驟(二)的過程，得到15Mo03/100 (0.83Α1203+0.17Ce02)(重量比)負載型耐硫甲烷化催化劑，其BET測定比表面積分別為187m2/g、171m2/g和177m2/g。
[0094]測試例I催化劑性能測試
[0095]將上述實施例1-3和對比實施例1-3中得到的催化劑在組成如下的合成氣中進行催化性能測試:
[0096]測試條件為:反應在固定床反應器上進行，合成氣原料組成(體積％):40C0 ；40H2 ；IOCH4 ；9.8N2 ；0.2H2S，合成氣原料空速(GHSV) AOOOh—1，反應壓力:3.0MPa。
[0097]表I
[0098]
【權利要求】
1.一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，所述催化劑包括:0-20份(重量)催化劑助劑(M1)aOb ；5-90份(重量)催化劑活性組分(M2)eO11 ；5-90份(重量)載體改性劑(M3)eOf和100份(重量)多孔載體Al2O3,其中M1為Co、N1、La和/或K ;M2為Mo、W和/或V ;M3為Ce、Zr、T1、Mg 和 / 或 Si， 所述製備方法依次包括以下步驟: (1)製備包含(M3)E0F前體的Al (OH) 3 ； (2)通過捏合、擠壓成型、乾燥和煅燒過程，由上述包含(M3)eOf前體的Al(OH)3製備由(M3)eOf和Al2O3複合的多孔載體， 其中，捏合過程包括: 向包含(M3) E0F前體的Al (OH) 3中加入膠溶劑，在上述Al (OH) 3充分膠溶後，將之捏合至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸； (3)通過浸潰法或沉積沉澱法將催化劑助劑(M1)aOb和催化劑活性組分(M2)Ad的前體複合溶液負載在上述多孔載體上；和 (4)在上述(M1)4(^和(M2)A1的前體分解溫度下或之上煅燒乾燥和浸潰或沉積後的多孔載體，得到上述負載的耐硫甲烷化催化劑，浸潰、乾燥和煅燒步驟任選地重複多次， 其中，在Al (OH) 3製備過程中，按比例向製備Al (OH) 3的原料混合物中加入可熱分解為(M3) E0F的M3鹽或M3鹽溶液，使所製備的Al (OH) 3中包含(M3) E0F前體。
2.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其中，採用沉澱法、酸法、醇法、或碳化法製備包含(M3) E0F前體的Al (OH)30
3.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其中，所述無機酸或/和有機酸進一步為硝酸，鹽酸，冰醋酸和/或檸檬酸。
4.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其中，所述Al(OH)3為勃姆石、假勃姆石、擬薄水鋁石、和氫氧化鋁幹膠粉中的一種或多種物質。
5.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其中,M1進一步為Co和/或La；M2進一步為Mo和/或W ；M3進一步為Ce和/或Zr。
6.根據權利要求5所述催化劑的製備方法，其中，所述催化劑包括:3-10份(重量)Co0；10-40 份(重量)MoO3 ;20-60 份(重量)CeO2 ; 100 份(重量)A1203。
7.根據權利要求6所述催化劑的製備方法，其中，所述催化劑包括:5份(重量)Co0；15份(重量)MoO3 ; 30-50 份(重量)CeO2 ; 100 份(重量)Al2O3。
8.根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的製備方法，其中(M1)aOb和(M2)為分別至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
9.根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的製備方法，其中，所述前體溶液是M1-M3的硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或銨鹽溶液中的一種或幾種。
10.根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的製備方法，其中，通過控制煅燒溫度和煅燒時間控制多孔載體和/或最終催化劑的比表面積、孔徑結構、和孔徑尺寸。
11.一種負載耐硫甲烷化催化劑，其由上述權利要求1-10任何之一所述催化劑的製備方法製得。
【文檔編號】C07C1/04GK103933966SQ201310023776
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2013年1月23日
【發明者】秦紹東, 汪國高, 田大勇, 龍俊英, 次東輝, 孫守理, 孫琦 申請人:神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所