六方晶系纖鋅礦型單晶、其製備方法、以及六方晶系纖晶礦型單晶基片的製作方法

2023-06-21 02:51:26 3

專利名稱：六方晶系纖鋅礦型單晶、其製備方法、以及六方晶系纖晶礦型單晶基片的製作方法
技術領域：
本發明涉及六方晶系纖鋅礦型單晶、其製備方法以及六方晶系纖晶礦型單晶基片。
背景技術：
六方晶系的結晶具有在正六邊形的平面內呈120°的3根a軸和與它們垂直的c軸，共4根晶軸。與c軸垂直的面稱為c面，與c軸和任意的a軸平行的面稱為m面，與c軸平行且垂直於任意的a軸的面稱為a面。在六方晶系中，用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的化合物中出現的結晶結構、纖鋅礦型結構的原子排列如圖1所示。A原子和X原子分別採取接近密排六方晶格結構類型的排列，4個X原子配位於A原子上成為正四面體形，相反地，4個A原子也配位於X原子上成為正四面體形。在各個正四面體簇(cluster)中，如圖1(a)所示，平行於c軸的方向中，在A的正上方有X的方向稱為+c，如圖1(b)所示，在X的正上方有A的方向稱為-c，在垂直於c軸的c面中，分別將+c和-c方向記為(0001)面和[化1](0001)面，以示區分。切出c面時，由於僅在圖1(c)的L-L』或M-M』的位置和與這些位置等價的位置切割鍵，因此，在(0001)面，在表面只出現元素A，而在[化2](0001)面，在表面只出現元素X。在生長後的單晶的情況，表面也是同樣的。由於採取這樣的原子排列，因此在纖鋅礦型結構中，在c軸方向具有極性。作為已知的採取六方晶系纖鋅礦型結構的化合物，以作為纖鋅礦的硫化鋅(ZnS)為首，還可以舉出，氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)等。
作為六方晶系纖鋅礦型單晶的生長方法，有氣相法、液相法、熔液法，但在氣相法、熔液法中，分別存在缺陷密度高，生長需要非常高的壓力，非常高的溫度等缺點。與此相反，液相法具有可以以比較低的溫度得到缺陷密度低的高品位結晶的特徵。其中，溶劑熱法(Solvo-thermal method)被認為適合缺陷或雜質濃度低的高品位的結晶生長。所謂溶劑熱法，是將原料和晶種裝填在保持超臨界狀態的溶劑的容器中，利用溫度差，使原料溶解、再析出，得到單晶的方法的總稱，溶劑為水時，稱為水熱法，溶劑為氨時，成為氨熱法。
下面，以具有六方晶系纖鋅礦型的結晶結構的化合物中的氧化鋅(以下，使用氧化鋅的化學式「ZnO」作為同義語使用)單晶，更詳細地，以用在藍紫、紫外發光元件(用基片)、表面彈性波(SAW)、氣敏元件、壓電元件、透明導電體、壓敏電阻等多方面中並表現出優異功能的ZnO單晶和使用其的基片為中心進行說明。但本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶並不限定於ZnO。
作為形成六方晶系纖鋅礦型結晶的元素之一的負電性元素是氮或氧等分子氣體或硫或硒等具有揮發性的元素，難以在結晶生長時將與正電性元素的組成保持在理論量比例。溶劑熱法的特徵在於，在密封的高壓容器內，可以在含有負電性元素成分的環境中進行結晶生長，但即使在這樣的環境下，也難以抑制負電性元素在結晶中缺失的缺陷的發生，抑制由此產生的問題成為硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)等結晶中共同的課題。
如上所述，氧化鋅(ZnO)的單晶是具有六方晶系纖鋅礦型化合物的結晶結構的半導體，並且為直接躍遷型，禁帶寬度(Eg3.37eV)大。另外，與其它半導體材料(GaN21meV、ZnSe20meV)相比，激發子結合能(ZnO60meV)非常大，因此，可以期待其作為高效發光器件材料。為實現使用ZnO的發光元件，需要將ZnO製備成p型，ZnO具有容易生成氧缺損或鋅等在晶格間位置的缺陷，容易成為n型而難以成為p型的性質。
現在，許多研究機構在研究ZnO的p型化，如果其實現，則可以期待在光電界和能量界引起革命。另外，由於與多年前作為藍紫色發光二極體(LED)而實用化的GaN為相同的纖鋅礦型結晶結構，且晶格常數也接近(晶格失配約2％)，以及將來有可能低價製備，因此，作為代替現在主要使用的藍寶石或SiC的GaN薄膜生長用基片，也備受關注。
關於氧化鋅(ZnO)的單晶的生長，有以下報導。
在非專利文獻1中記載了採用水熱法的ZnO的單晶生長，按照該生長法，將ZnO燒結體配置在結晶生長容器內的下部，另外，將ZnO晶種配置在該生長容器的上部，然後，填充包含KOH和LiOH的鹼水溶液的溶劑(以下稱為「鹼溶劑」)。在該狀態下，在生長容器內在370～400℃的生長溫度、700～1000kg/cm2的壓力下進行運轉，但在這裡，通過使下部的溫度比上部的溫度高10～15℃地進行運轉，使ZnO的單晶在生長容器內的上部和下部生長。
上述生長的ZnO單晶僅使用鹼溶劑作為生長溶液時，生長環境為還原性氣氛，Zn原子的過剩量從十多ppm到二十多ppm，導電率也成為100～10-2l/Ω·cm。因此，使用該ZnO單晶作為音響電效果元件時，導電率大是不合適的。因此，為了使生長體系內變為氧氣氛，添加過氧化氫(H2O2)，嘗試ZnO單晶的高純度化。
但是，即使在使上述H2O2發揮作用而生長的ZnO單晶中，其導電率也為10-8～10-10l/Ω·cm，作為音響電效果元件使用時，導電率小，不合適。因此，通過在這些得到的ZnO單晶的表面上蒸鍍Zn而成為Zn過剩的狀態，提高了導電率。
但是，在採用上述Zn蒸鍍來提高導電率時，僅僅是蒸鍍處理而得到的ZnO單晶的結晶表面附近提高了導電率，作為單晶整體，還存在導電率缺乏均勻性的問題。另外，作為這樣的蒸鍍裝置，也存在需要大規模的裝置而在成本上不利的問題。
另外，專利文獻1中記載了製備壓電性半導體的方法，所述壓電性半導體是由在ZnO中摻雜了Al等3價金屬的口徑最大1英寸左右的ZnO單晶製成的。該半導體摻雜了5～120ppm的3價金屬，導電率為10-3～10-6l/Ω·cm。專利文獻1的單晶的製備方法是將ZnO的燒結體原料配置在生長容器下部的原料填充部，而將ZnO的晶種配置在生長容器上部的結晶生長部，同時，將鹼溶劑收納在容器中，調節容器內溫度，使原料填充部的溫度比結晶生長部的溫度高，在水熱條件下使ZnO單晶生長，其特徵在於，在該鹼溶液中混入H2O2，製成ZnO單晶，在該單晶中摻雜3價金屬來控制導電率。在上述製備方法中，通過摻雜3價金屬，不僅可以使ZnO單晶的結晶表面附近的導電率提高，而且可以提高單晶整體的導電率，提高導電率的均勻性。
但是，對於專利文獻1中記載的ZnO的單晶的遷移率(載流子遷移率)，為30cm2/V·sec以上，優選60cm2/V·sec以上，但該數值作為半導體特性，依然停留在低水準，還存在改善的餘地。
另外，關於ZnO單晶，還有c面的面積大的晶種或m面的面積大的晶種等改變晶種的形狀進行單晶生長的報導等(參照非專利文獻2)。
非專利文獻1《水熱ZnO單晶生長的速度論和形態》(坂上 登、和田正信 窯業協會志 82[8]1974)非專利文獻2E.Oshima et al.，Journal of Crystal Growth 260(2004)166-170專利文獻1特開平6-90036號公報發明內容發明要解決的問題作為以上的現有技術中的問題點，可以舉出，不能得到可以高效地作為各種材料使用的高純度且大型的六方晶系纖鋅礦型的單晶。並且，在以往所知的六方晶系纖鋅礦型的單晶中，雜質多，在作為半導體特性而令人滿意的導電率的值以及該值的均勻性等方面是不充分的。
使用六方晶系纖鋅礦型的單晶作為藍紫、紫外發光元件(用基片)、表面彈性波(SAW)、氣敏元件、壓電元件、透明導電體、壓敏電阻等元件時，通常由特定的方位進行切割加工，製成厚度為數百μm～5mm左右的板狀單晶，再進行表面加工、研磨後使用。這裡，為了由單晶形成期望的元件，而將切割為板狀的形狀的元件稱為基片。基片通常是沿著垂直於一定的生長軸的結晶面或與其有幾度傾斜的方向由單晶切割而得到。該傾斜主要是為了適合於配合生長條件以控制薄膜生長後的表面的平坦性為代表的性狀。因此，具有這樣的意圖的傾斜的基片實質上與具有特定結晶面的基片以相同的目的被使用。
在迄今為止的元件形成中，作為由六方晶系纖鋅礦型的單晶切割的基片，實質上大多使用以c面為表面的c面基片。由於該c面基片在與c軸垂直的A-X間(圖1(c)的L-L』或M-M』的位置，以及與它們等價的位置)切斷，因此，其特徵是，由A形成表面的(0001)面、由X形成表面的 (0001)面構成基片的裡外兩個面。在基片上形成元件時，利用哪個面依賴於目的元件的形成工藝。
在以往進行的薄膜生長中，邊考慮進行生長的表面的極性，邊研究生長條件並進行最佳化。此時，由於在極性不同的物質的表面上整齊地存在由單一元素切割而得到的鍵，因此存在容易控制下一個元素的排列的優點，因此通常在垂直於c軸方向的c面上進行薄膜生長。
在薄膜生長中，可以容易地選擇作為生長的基片的c面的極性。但是，像溶劑熱法那樣，在用於切割基片的大型單晶的生長中，由於在作為種的結晶(晶種)的兩面同時進行生長，因此，不能進行極性的選擇。即，不可避免地在一個單晶內存在在晶種的(0001)面上生長的+c和在晶種的[化4](0001)面上生長的-c兩個區域。
在非專利文獻1中說明了如下內容在作為代表性的六方晶系纖鋅礦型的結晶的ZnO的單晶中，例如，與+c區域相比，在-c區域中容易含有多的水熱合成中使用的鹼溶劑中的鋰(Li)，其原因是，在ZnO的結晶結構中，-c區域比+c區域的缺陷多，容易吸附並混入雜質。認為這是因為，在-c區域形成表面的負電性元素X大多是氮或氧這樣的分子氣體或者硫或硒等具有揮發性的元素，在結晶生長表面，難以抑制由於元素的缺失而產生的空位缺陷的發生。
通過由這樣的單晶切割基片而得到c面基片時，由於-c區域和+c區域這樣的切割部位不同，單晶內的雜質濃度的不均勻反映為c面基片間的濃度的不均。進而在a面基片或m面基片中，得到同一基片面內在c軸方向上產生雜質濃度不均勻的結果。該雜質濃度的不均勻會給光學用途中的色和光的吸收、電介質用途中的介電常數、半導體用途中的載流子濃度、遷移率等電特性帶來影響，並成為製成產品的元件的不均勻的原因，因此必須避免。在c面基片的情況下，可以分領域使用在不同的用途中，但由於生產性和因產品用途而引起的基片需要量的不同，希望控制在同一單晶內具有均勻的雜質濃度。在a面基片或m面基片中，在同一基片內的雜質濃度的面內分布的均勻化是必須的。
期待六方晶系纖鋅礦型的單晶和基片、特別是ZnO、GaN、InN和InGaN混晶等作為發光元件使用的用途。但是，在c面上形成的元件中，由於極性的存在，在結晶中施加強電場，引起電子和空穴的空間分離。結果產生下述問題在發光元件的情況下，增大載流子的注入時，效率降低，發光向長波長側移動。為了解決這些問題，已知可以使用表面上等量地存在正電性和負電性元素的非極性面，即，m面或a面，但迄今為止的結晶生長中，還沒有得到這樣的大型且雜質濃度均勻的基片。
因此，在GaN類元件中，在γ面藍寶石基片上進行外延側向過度生長(Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO)，得到具有m面或a面的GaN表面的基片。在這些基片中，由於藍寶石和GaN的結晶體系的不同以及晶格常數的差引起的缺陷的發生對元件特性產生影響，成為嚴重的問題。
另一方面，在非專利文獻2中記載了使用m面的面積大的晶種進行結晶生長的方法，但在非專利文獻2中沒有記載結晶生長的詳細條件。
解決問題的方法本發明人等鑑於上述現有技術的問題進行深入研究的結果，驚奇地發現，在特定的條件下使用溶劑熱法時，可以得到以往不能得到的大型的六方晶系纖鋅礦型單晶，從而完成了本發明。明確了得到的六方晶系纖鋅礦型單晶的雜質濃度極低，c軸方向的面內的雜質濃度的不均勻度小，是在工業上極為有用的結晶。特別發現，對於ZnO來講，可以生長直徑為2英寸以上的以往不存在的大型的ZnO單晶，關於得到的ZnO單晶的特性，結晶中的微量金屬的濃度極低，並且c軸方向的面內的不均勻度小，是工業上極為有用的結晶。
即，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬濃度分別為10ppm以下，並且，2價金屬和3價金屬的濃度的不均勻度均為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度分別為10ppm以下，並且，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度不均勻度均為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，除正電性元素以外，濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度的不均勻度為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為10ppm以下，且2價金屬和3價金屬的濃度不均勻度均為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度分別為10ppm以下，並且，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度不均勻度均為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，除正電性元素A以外，在該a面或m面中的濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度分布為100％以內。這裡所說的實質的a面或實質的m面，包括與各自的面具有幾度傾斜的面，只要是可以帶來將其作為基片進行薄膜生長後的表面的平坦性等方面優異的結果的面即可。該六方晶系纖鋅礦型單晶基片優選將上述六方晶系纖鋅礦型單晶切割而得到的基片。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶的製備方法，該方法包括以下工序使用具有原料填充部和結晶生長部的結晶製備裝置，使上述結晶生長部的溫度比上述原料填充部的溫度低35℃以上，使六方晶系纖鋅礦型單晶在上述結晶生長部進行結晶生長。
發明的效果本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶由於雜質濃度低，且均勻性優異，因此可以在廣泛的範圍展開應用。例如，在ZnO單晶中，作為雜質濃度低而產生的效果，由於透明性優異，可以用於光學特性用途，另外，作為雜質濃度均勻性優異的效果，可以適用於利用大型單晶的特徵的電介質器件、閃爍器用途。特別是，在TOF PET(Time of Flight Positron Emission Tomography)中，由於在檢測部使用大型單晶，因此結晶內的雜質濃度的均勻化是極為重要的，所述TOF PET可期待通過拍攝全身的斷層X射線照相觀察(tomographic observation)來提高癌檢測精度。在從單晶內切割的c面基片間的雜質濃度的不均勻度小的本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶中，可以不受切割部位的影響而使用。另外，使用m面基片或a面基片時，可通過減少面內的雜質濃度的不均勻度而達到檢測特性的均勻化，是極為有用的。
另外，這些由本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶切割出來的m面或a面基片由於雜質濃度低，並且幾乎沒有極性，均勻性優異，因此，可以優選作為發光元件(LED等)基片等器件用基片使用。本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶和基片(特別是ZnO、GaN、InN和InGaN混晶等)可以期待作為發光元件使用的用途，但可以通過使用m面基片或a面基片，可以抑制由於c面的極性引起的強電場而產生的載流子的空間分離的問題。作為高頻振蕩元件使用時，通過降低雜質，可以期待飽和遷移率增加，振蕩特性提高，另外，由於均勻性優異，可以期待振蕩特性的均勻化、可靠性提高等效果。
如果使用以六方晶系纖鋅礦型的m面或a面作為表面的單晶基片，對於採用薄膜生長技術與不同於六方晶系纖鋅礦型的結晶接合是有利的，可以得到新型的以結晶的m面或a面為表面的基片。例如，可以得到在ZnO基片上形成了InGaN層或GaN層的基片。通過在其上形成GaN類的發光元件，可以避免增大載流子注入時的效率降低、和發光向長波長側移動的問題，在實用上可以表現出大的效果。該組合也可以適用於AlGaN層等，另外，也可以通過ZnO基片上的InGaN層使用在AlGaInN層等更複雜且多功能的層結構中。


是示出六方晶系纖鋅礦型結晶結構的原子排列的圖。
是示出用於使本發明的ZnO單晶生長的單晶生長裝置的結構的模式圖。
是ZnO單晶的實施例1的a面、m面的切割圖。
是從c軸方向觀察圖3的切割圖的圖。
是ZnO單晶的比較例1的m面的切割圖。
是ZnO單晶的實施例2的m面的切割圖。
是ZnO單晶的實施例3的m面的切割圖。
符號說明3晶種11單晶生長裝置12高壓釜13容器本體14蓋子15固定部16加熱器17密封件20生長容器21框架22鉑線24內部擋板25外部擋板26原料30波紋管具體實施方式
以下，對本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶和六方晶系纖鋅礦型單晶基片進行詳細說明。以下記載的構成要素的說明是基於本發明的代表性的實施方式進行的，但本發明並不限定於這些實施方式。另外，在本說明書中，使用「～」表示的數值範圍，是指包括「～」前後記載的數值作為下限值和上限值的範圍。
本發明涉及新型的六方晶系纖鋅礦型單晶，其製備方法並無特別限制。但是，優選包括至少在m面上由柱狀的晶種進行結晶生長的工序，另外，優選使用特定的原料，通過嚴格特定的溶劑熱法進行製備。特別是，如後所述，如果控制結晶生長時的溫度條件，則有容易得到本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶的傾向。下面，以ZnO為例對該製備方法的優選的實施方式(代表例)進行說明。
為了再現性良好地製備雜質少、高純度且高品質的ZnO單晶，有必要儘量只選擇雜質少的高純度原料；儘量抑制來自製備工序的雜質的混入；另外，根據經驗設定可以在適當的速度下進行結晶生長的溫度、壓力條件；以及採用有利於引導其實現的反應生長容器的結構等。
首先，作為用於使高品質的ZnO單晶生長的原料，必須是更高純度的ZnO粉末，通常要求99.999％以上的純度。並且，實際上，將該ZnO粉末製成燒結體，將其作為直接原料使用。該燒結體的製備還可以對單晶的生長帶來很大影響。用於製備燒結體的ZnO為平均粒徑1～10μm左右的ZnO粉末，可以在燒結前將ZnO粉末裝入鉑制的模框中，並用壓制等壓縮成型。由此，可以抑制生長時產生微晶，並可以避免由於微晶的產生而導致的原料浪費。
另外，燒結只要是可以得到適度緩慢的ZnO燒結體溶解速度的燒結溫度即可，沒有特別限定，通常可以在氧化氣氛中於1100℃～1200℃的溫度下進行。在低的溫度下，會由於ZnO燒結體的溶解快到必要以上而導致單晶的品質降低。對於燒結時間，只要是可以得到目的的溶解速度的燒結時間即可，沒有特別的限制，但通常進行1小時～2小時的燒結。另外，由於殘留的ZnO粉末有可能通過熱對流被輸送到結晶生長部，並附著在晶種上，因此需要研究避免的對策。將得到的燒結體中的5～80mmφ左右的燒結體適當地配置在原料填充部。作為ZnO燒結體的形狀，沒有特別的限制，可以考慮圓板狀、立方體、長方體等。如果考慮對溶劑的溶解均勻性等，希望是球形。
另外，結晶生長時，在本發明中使用柱狀的晶種。該晶種的形狀可以任意地使用四稜柱狀、六稜柱狀、圓柱狀等形狀，但由於生長結晶通常反映晶種的形狀，因此優選根據目標的結晶形狀來改變晶種的形狀。在使表面上具有長度方向沿著c軸的m面的ZnO單晶生長的本發明的情況(m面生長)下，優選使用c軸方向長的六稜柱狀或梆子狀的長方體的晶種。此時，晶種的c軸方向的邊的長度優選為其他邊的長度的1.1倍以上，更加優選2倍以上，特別優選3倍以上。
生長結晶的形狀除晶種的形狀以外，如特開2003-221298號公報中使用剛球模型(hard sphere model)所說明的那樣，還受到晶種的表面的原子排列的影響。因此，即使使用表面具有a面的晶種，也難以使表面具有a面的結晶生長，結果，表面具有m面的結晶生長。因此，表面具有a面的基片可以通過由m面生長製品切割而得到。這樣，通過適當組合生長面和切割面可以得到期望的ZnO單晶基片。
作為晶種的設置方向，可以使用任意方向，但優選晶種的c軸與溶劑的對流方向所成的角度為0～180°(其中，0°和180°除外)，特別優選成60°～120°。通過使用這樣配置的晶種，得到的ZnO單晶相對於晶種偏心生長，從而可以得到更大的單晶。
另外，晶種也可以將晶種彼此接合來使用。此時，與c軸極性相配地進行連接，並通過溶劑熱法或利用均向外延作用進行接合，可以謀求接合部的位錯降低。並且，通過這樣地將晶種彼此接合，即使在引起在a軸方向上的選擇性生長的情況下，也可以在c軸方向得到大的晶種。此時，優選不僅與c軸極性相配，也要與a軸極性相配地進行接合，因此，優選同一形狀的晶種彼此接合。
將晶種彼此接合時，優選以鏡面水平將接合面研磨為平滑的面。更加優選以原子水平研磨為平滑。研磨法並沒有特別的限制，可以通過例如EEM加工(彈性噴射加工(Elastic Emission Machining))進行。這裡使用的研磨劑也沒有特別的限定，可以舉出，SiO2、Al2O3、ZrO2等，優選膠體二氧化矽。
ZnO單晶為六方晶系的結晶，可以通過生長條件控制軸方向的生長速度。促進c軸方向的生長可通過在生長時使鉀(K)共存而實現。因此，可以通過將上述KOH製成溶解液或礦化劑(mineralizer)使用而實現。另外，優選使鋰(Li)共存來促進a軸方向的生長。因此，如上所述，可以通過使用LiOH製成溶解液或礦化劑(mineralizer)而實現。
此時，在結晶生長時，使ZnO原料和通常含有1～6mol/l的KOH和1～3mol/l的LiOH的鹼溶劑共存。KOH和LiOH優選濃度的一個例子為KOH為3mol/l，LiOH為1mol/l。作為改變鹼濃度時的行為，以往，LiOH濃度越低，c軸方向的生長速度越快，經常容易產生針狀體(needle)。另外，根據需要，為了將得到的ZnO單晶高純度化，還可以使H2O2共存。相對於1L鹼溶劑，H2O2通常可以共存0.01～0.5摩爾左右。
接著，將上述ZnO燒結體原料和溶劑等填充到使用了耐熱性、耐腐蝕性高的材料的生長容器中進行結晶生長。在耐熱性、耐腐蝕性高的材料中，鉑(Pt)和銥(Ir)的強度強，並且延展性、焊接加工性優異，因此優選。作為該生長容器優選的實施方式，第一，可以舉出，將鉑(Pt)或銥(Ir)覆蓋在內部或鍍覆在內部。第二，可以舉出，在容器內劃分出用包含含有鉑(Pt)或銥(Ir)的耐腐蝕性金屬的襯板(liner)包圍的結晶生長區域的結構。第三，可以舉出，在該容器內的水平方向上設置擋板，劃分為填充了ZnO燒結體的原料填充部、和用於配置ZnO晶種的具有金屬線等的結晶生長部的結構。在這些擋板、金屬線等生長容器內的任意部分中，也優選採用含有鉑(Pt)或銥(Ir)的耐腐蝕性金屬製造的或使用這些材料包覆。第四，可以舉出，將含有比較小的尺寸的ZnO單晶的晶種配置在該容器內的上方(在使用擋板時為結晶生長部)的結構。作為該擋板，優選其開口率為5～15％(這裡，不包括5％)。
通過在擋板上，即，原料填充部和晶種配置部之間再夾入原料，可以提高結晶生長部向過飽和狀態的轉移速度，可以防止晶種的溶解析出時的各種缺陷。此時的原料對擋板上的供給量優選結晶生長部的ZnO的溶解量的0.3～3倍。為了適當地控制生長容器中的過飽和度，優選將結晶生長部容積相對於原料填充部容積的比例設置為1～5倍的範圍內。過飽和度超過1.50時，由於析出在晶種上的速度過快，進行生長的結晶內部的完整性惡化，同時導入缺陷，因此不優選。另外，由於析出在生長容器內壁和框架的量變多，因此，該析出物變大時，有時與ZnO單晶接觸，阻礙單晶的生長，因此不優選。過飽和度只要設定為可以得到目標的生長速度，以及可以防止結晶缺陷的導入的適當的範圍即可，但通常為1.1～1.5，優選1.2～1.4。
這裡，所謂「過飽和」，是指溶解量增加到飽和狀態以上的狀態，所謂「過飽和度」，是指過飽和狀態的溶解量和飽和狀態的溶解量之比。在水熱合成法中，是指通過由於來自原料填充部的熱對流引起的ZnO的輸送而達到過飽和狀態的結晶生長部的ZnO的溶解量、和結晶生長部在飽和狀態下的ZnO的溶解量之比。
過飽和度＝(結晶生長部在過飽和狀態下的溶解量)/(結晶生長部在飽和狀態下的溶解量)另外，該過飽和度可以通過適當改變/選定ZnO原料的密度、擋板的開口率、原料填充部與結晶生長部的溫度差等來控制。
在生長容器中，還可以在晶種的設置場所的上方，即，溶劑對流的匯聚點(convergence point)附近設置析出物捕捉網。該析出物的捕捉網的作用如下。即，隨著向生長容器的上部進行，溶劑的對流，即，溶質的輸送流朝向更低溫度的區域，在這樣的低溫部存在以下問題達到過飽和狀態的溶質不僅在晶種上，而且在懸掛晶種的貴金屬線、連接這些貴金屬線的框架或生長容器的內壁也作為析出物析出。在這樣的情況下，通過將析出物捕捉網設置在對流的匯聚點附近，在通過頂部內壁將未完全析出在晶種上的殘餘的溶質翻轉為下方後，捕捉輸送流中的微晶或析出物，同時，選擇性地使微晶析出在該捕捉網上。可以優選使用通過將此時的頂部製成圓頂(dome)狀，使頂部附近的對流順利地翻轉的實施方式。該捕捉網的材質也優選與擋板或晶種設置用金屬線同樣地包含含有鉑(Pt)或銥(Ir)的耐腐蝕性金屬的材質。
作為生長容器，如上所述，使用將包含含有鉑(Pt)或銥(Ir)的耐腐蝕性金屬的襯板等的生長容器內筒密封，並設置在如高壓釜這樣的容器中的結構的容器，由此，可以完全防止雜質混入到體系內。此時，包含含有鉑(Pt)或銥(Ir)的耐腐蝕性金屬的襯板和高壓釜部之間優選填充適當的壓力介質，以使之成為與襯板內同等程度的壓力。高壓釜的尺寸沒有限定，通過使用例如φ200×3000mm的中型高壓釜，可以容易地得到直徑約為2英寸的氧化鋅(ZnO)單晶。另外，作為壓力介質，只要是在高溫高壓下腐蝕性弱的物質即可，優選蒸餾水。這樣的壓力介質，根據相對於將生長容器設置在高壓釜內時殘存的內容積(以下稱為「剩餘內容積」)的填充率，由其生長溫度產生壓力，但通過將壓力介質的填充率調整為該壓力與生長容器內的壓力相等或略高，發揮保護生長容器的功能。在上述溶劑和溶劑濃度中，使用蒸餾水作為壓力介質時，其填充率可以設置為高壓釜的剩餘內容積的約60～90％。
另外，在結晶生長時的高溫高壓下，優選設置採用可以調整上述生長容器內的壓力和高壓釜內的壓力的壓力差的任何方法的壓力調整部。作為該壓力調整部，例如，可以設置為了密封生長容器內部而安裝的伸縮自如的波紋管。
ZnO單晶的生長可以通過以下方法進行，例如，將上述高壓釜設置在加熱爐內，使上述生長容器的溫度上升，將上述結晶生長部和原料填充部加熱到規定的溫度。鹼溶劑的注入比例優選為生長容器內的剩餘容積、即該容器中設置ZnO燒結體和擋板等時的殘存容積的約60～90％。生長優選在高溫高壓(通常為300～400℃，500～1000atm)的超臨界狀態下進行。此時，通過使結晶生長部的溫度比原料填充部的溫度低約15～50℃而產生對流，在溶解區域溶解的原料上升到生長部，在晶種上析出，並結晶生長。這裡，溶解區域和生長區域的溫度差過少時，生長速度極慢，相反，溫度差過大時，經常產生針狀體等缺陷。
本發明人等發現，在晶種的m面上進行結晶生長時，如果增大結晶生長部的溫度和原料填充部的溫度差，有容易得到雜質更少的高品質結晶的傾向。另外發現，通過增大溫度差，可以提高生長速度，因此，生產性也提高，在工業上具有優勢。通常，增大溫度差來提高生長速度時，會增加雜質向生長結晶中的混入，在目前的技術常識中，通常是減少溫度差降低生長速度進行結晶生長。在本發明的製備方法中，使結晶生長部的溫度比原料填充部的溫度低35℃以上，更為優選的範圍是低40℃以上。通過這樣的溫度控制，可以得到作為本發明的優選實施方式的雜質更少的單晶。但是，由於前面的理由，溫度差優選最大50℃。另外，在將結晶生長部和原料填充部的溫度設置為上述的過程中，結晶生長部和原料填充部的溫度差小於35℃的狀態是允許的。
對於與生長溫度相關的結晶生長部和原料填充部的詳細情況，優選結晶生長部的溫度設置為300～360℃，原料填充部溫度設置為340～400℃。並且，以該狀態穩定運轉30～200天，進行結晶生長，然後，停止加熱爐，冷卻為室溫，取出ZnO單晶。得到的塊狀單晶用鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等洗滌。
按照以上的方法，通常可以得到直徑5cm以上的以往沒有的大尺寸的ZnO單晶。另外，對於該大小，沒有特別的上限，但通常要考慮可以製備直徑達到15cm左右的單晶。
本發明的ZnO單晶優選鋅以外的金屬且濃度為0.1～50ppm的金屬濃度的不均勻度為100％以內。鋅以外的金屬的濃度的不均勻度更加優選80％以內，進一步優選60％以內，特別優選50％以內。
另外，典型的鋅以外的金屬為2價或3價金屬，更為具體地說，是鐵、鋁和鎂。因此，本發明的ZnO單晶中，2價或3價金屬的濃度分別為10ppm以下，其不均勻度也均為100％以內，其他的本發明的ZnO的單晶中，鐵、鋁和鎂的濃度分別為10ppm以下，其不均勻度也均為100％以內。2價或3價金屬的濃度分別更加優選5ppm以下，進一步優選2ppm以下，特別優選1.5ppm以下，最為優選1.3ppm以下。其不均勻度分別優選100％以內，更加優選80％以內，進一步優選60％以內，特別優選50％以內。
另外，這裡所說的「濃度不均勻度」是在多個區域、至少在3個以上的任意區域中測定鋅以外的金屬(稱為金屬M)的濃度，並可以通過以下計算式求得。在c軸方向具有極性的六方晶系纖鋅礦型單晶中，由於在c軸方向上容易出現雜質濃度差，因此在c軸方向上設置多個作為測定對象的區域。此時，假定通過結晶中心並垂直於c軸的面，從與該面相反的區域大致均等地選取作為測定對象的區域。此時，測定區域數目為奇數時，以其中的1處為中心。各金屬的濃度可以通過ICP-MS或GDMS等通常使用的方法進行測定。具體地，可以通過下述實施例中記載的測定方法進行測定。
D(％)＝([M]max-[M]min)/[M]mean×100這裡，各記號的定義如下。
D濃度不均勻度[M]max多個區域中金屬M的濃度的最大值[M]min多個區域中金屬M的濃度的最小值[M]mean多個區域中金屬M的濃度的平均值在本發明的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶中，特別是將單晶中的正電性元素A以外的金屬限定為2價和/或3價金屬的情況下，發現更為顯著的抑制不均勻度的傾向。另外，2價、3價金屬的種類沒有特別的限制，但是，在用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶中，主要存在的元素通常是，在正電性元素A以外的金屬中，為來自容器的鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鉻(Cr)、來自原料的鋁(Al)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)。但是，鹼金屬和鹼土金屬由於在結晶內的擴散速度大，並與在器件製造中使用的裝置的汙染有關，因此優選少者。
在本發明的ZnO單晶中，作為正電性元素A的鋅以外的2價金屬的濃度和3價金屬的濃度分別優選1.3ppm以下，更加優選1.0ppm以下，特別優選0.8ppm以下。通過將2價金屬的濃度和3價金屬的濃度抑制在低水平，具有提高單晶的透明性，遷移性變高等優點。
在本發明的ZnO單晶中，鐵(Fe)的濃度優選1.3ppm以下，更加優選1.0ppm以下，特別優選0.8ppm以下。
在本發明的ZnO單晶中，鋁(Al)的濃度優選0.5ppm以下，更加優選0.45ppm以下，特別優選0.4ppm以下。
在本發明的ZnO單晶中，鎂(Mg)的濃度優選0.1ppm以下，更加優選0.08ppm以下，特別優選0.06ppm以下。另外，鋅以外的2價金屬和3價金屬的濃度的下限沒有特別的限定，在不以賦予導電性等特別的性能為目的的情況下，優選無限接近於0。
在上述的非專利文獻1中說明了如下內容在ZnO的結晶中，例如，與+c區域相比，在水熱合成中使用的鹼溶劑中的鋰(Li)在-c區域的含量更多，其原因是，在ZnO的結晶結構中，-c區域比+c區域的缺陷多，容易吸附並混入雜質。但是，以往，在報導的ZnO單晶的水熱合成法的條件下，混入到生長的結晶中的鋅以外的金屬的量達到數十ppm，因此，不能確認到用上述式所示的本發明的ZnO單晶中確認的在-c區域和+c區域的金屬分布的偏差。另一方面，在本發明的ZnO單晶中，通過使用高純度原料、生長容器的材質等來極力避免雜質的混入，並且，作為嚴格特定m面生長等結晶的生長條件的結果，可認為鋅以外的微量金屬成分的分布穩定。
另外，按照上述的製備方法，可以在結晶生長時使微量金屬成分的分布穩定，以此為前提，通過在原料中含有微量金屬成分的方法等進行摻雜，可以控制微量金屬元素的濃度的不均勻度。
本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為10ppm以下，且2價金屬和3價金屬的濃度的不均勻度均為100％以內。另外，提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度分別為10ppm以下，並且，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度不均勻度均為100％以內。另外，本發明提供一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，除正電性元素以外，在該a面或m面中的濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度不均勻度為100％以內。本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶基片優選由上述的六方晶系纖鋅礦型單晶切割而得到。因此，在本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶基片中，「正電性元素A以外的金屬」和/或「2價和3價金屬」的具體的金屬、濃度、濃度的不均勻度與上述本發明的六方晶系纖鋅礦型單晶的情況相同。切割的方法沒有特別的限制，可以適當選擇通常使用的單晶切割方法使用。基片通常是沿著垂直於一定的生長軸的結晶面或與其有幾度傾斜的方向由單晶切割。該傾斜主要是為了適合於配合生長條件以控制薄膜生長後的表面的平坦性為代表的性狀。因此，在該意圖下，具有某種傾斜的基片實質上與具有特定的結晶面的基片以相同的目的被使用。傾斜通常在5°以下的範圍內選擇，優選在2°以下的範圍內選擇，更加優選在1°以下的範圍內選擇。
如果使用以六方晶系纖鋅礦型的m面或a面作為表面的單晶基片，對於採用薄膜生長技術與不同於六方晶系纖鋅礦型的結晶接合是有利的，可以得到新型的以結晶的m面或a面為表面的基片。例如，可以得到在ZnO基片上形成了InGaN層或GaN層的基片。通過進一步在其上形成發光元件，可以避免增大載流子注入時的效率降低、和發光向長波長側移動的問題，在實用上可以表現出顯著的效果。該組合也可以使用在GaN基片上的AlGaN層等中，另外，也可以通過ZnO基片上的InGaN層使用在AlGaInN層等更為複雜而多功能的層結構中。
實施例下面，列舉實施例和比較例，更為具體地說明本發明的特徵。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的要旨則可以適當變更，因此，不應該解釋為本發明的範圍受到以下所示的具體例限定。
(裝置的說明)使用圖2的模式圖中所示的結構的單晶生長裝置進行ZnO單晶的生長。圖2所示的單晶生長裝置11由高壓釜12和生長容器20構成，所述高壓釜12可以通過水熱合成法對其內部施加使ZnO單晶生長時所必需的溫度和壓力；所述生長容器20放置在該高壓釜12的內部使用。高壓釜12的結構為，夾住墊圈17將蓋子14蓋在通過例如以鐵為主要材料的高張力鋼等形成高壓釜12的容器本體上，通過固定部15進行固定，由此將其內部氣密。放置在高壓釜12內使用的生長容器20為鉑(Pt)製造的，其形狀為大致圓筒狀的容器。並且，在其上部以密閉生長容器20內部的狀態安裝作為壓力調整部而發揮作用的波紋管30。
在這樣的單晶生長裝置11中，使用框架21和鉑線22將六稜柱狀的ZnO晶種3懸掛在生長容器20內的上部側，同時，在其下部側放置原料26，使晶種3生長，由此進行ZnO單晶的生長。在ZnO晶種3和原料26之間，設置控制熱對流的內部擋板64，通過該內部擋板24，生長容器20內被區分為溶解區域和生長區域。在內部擋板24上形成多個孔，由該孔的數目確定的擋板24的開口面積設定為10％，通過設定該開口面積，可以控制從溶解區域向生長區域的對流量，給結晶生長的速度帶來影響。另外，在生長容器20的外側設置外部擋板25，通過該外部擋板25限制生長容器20的外側的對流，由此可以在生長容器20內的區域間得到晶種3生長所必需的溫度差。
使用以上的單晶生長裝置11，通過水熱合成法從六稜柱狀種晶進行表面具有m面的ZnO單晶的生長。生長容器內20內幾乎不會混入雜質，通過根據用途選定生長天數，可以生長為具有有利於工業用途的直徑尺寸的ZnO單晶。
(實施例1)用整形用模容器將純度為99.9999％的ZnO粉末壓實後，在1100℃下進行24小時焙燒，進行固形化，再填充到生長容器20內。然後，向生長容器20內，將溶解了作為礦化劑的1mol/l的LiOH和3mol/l的KOH的純水注入剩餘容積的80％，再注入0.05mol/l的H2O2。然後，將生長容器20和波紋管之間焊接，將生長容器內完全密封焊接。另外，為了在高壓釜12(φ200×300mm)和生長容器20之間傳熱，填充剩餘容積80％的純水。高壓釜12包括容器本體13和蓋14，夾住墊圈17將蓋子14蓋在容器本體13上，通過固定部15固定，將其內部氣密密封。
然後，通過加熱器16加熱溶解區域(與原料填充部意義相同，下同)和生長區域(與結晶生長部意義相同，下同)。在加熱時，使溶解區域的溫度比生長區域的溫度高15～50℃，最終將溶解區域升溫為360℃左右，將生長區域升溫為310℃左右。在溶解區域溶解的原料隨著對流而上升，從位於生長區域的柱狀晶種3(c軸方向的邊長為其他邊長的3倍)附近析出，由此，使晶種生長，使ZnO單晶生長。在該狀態下穩定運行60天，c軸方向和a軸方向均以約0.2mm/天的生長速度生長，然後，將體系內恢復到室溫常壓後，取出直徑約為5cm的ZnO單晶。
通過以下的方法分析得到的ZnO單晶。圖3是在切斷ZnO單晶的m面、a面的剖面圖中記載了生長區域名的圖。圖4是從c軸方向觀察圖3的切割圖的圖。在這些面切割的ZnO單晶的各樣品用稀硝酸、蒸餾水洗滌表面後，用硝酸、鹽酸溶解。使用ICP-QMS(橫河分析系統，HP4500)用標準添加法對得到的溶液進行定量。各金屬的檢測極限是0.01ppm。表1示出以上得到的各面的沿c軸方向的生長區域(m1～m3，a1～a3)中的各金屬含量濃度的測定結果和濃度不均勻度。在全部測定值中，超過檢測極限的2價、3價的元素有Fe、Al、Mg、Cd，均為1.3ppm以下，不均勻度均為50％以下。另外，在表1中，示出作為2價和3價金屬的Fe、Al、Mg 3種金屬的分析結果。由此得知，在各金屬含有濃度中，Fe為1.3ppm以下，Al為0.5ppm以下，Mg為0.1ppm以下，並且，同一面內的不均勻度為100％以內。
(比較例1)除了使用平板狀的晶種(c軸方向的邊長為其他邊長的0.02倍)作為晶種以外，與實施例同樣地進行生長，得到六角板狀的結晶。圖5是在由該六角板狀結晶切斷m面的剖面圖中記載了生長區域名的圖。+c1～+c3為從晶種的位置觀察的+c側的生長區域，-c～-c3為從晶種位置觀察的-c側的生長區域。將得到的樣品與實施例同樣地進行分析。Fe、Mg的金屬濃度分別為1.3ppm，0.1ppm以下，但Al的金屬濃度為0.5ppm以上。另外，對於Fe和Al，在同一面內的濃度的不均勻度超過100％。


(實施例2)除了將原料填充部和結晶生長部的溫度差最終設置為45℃以外，與實施例1同樣地進行ZnO的結晶生長。具體地，在加熱時，使溶解區域的溫度比生長區域的溫度高35℃～45℃，最終，使溶解區域升溫至390℃左右，生長區域升溫為345℃左右。其結果，可以得到大小為60mm(a)×10mm(m)×20mm(c)的透明度高的結晶(a、m、c分別表示軸方向)。對於在圖6中切割的樣品的N-1～N-3區域，通過與實施例1同樣的方法進行各種金屬濃度的分析，結果示於表2。由此得知，在各種金屬含有濃度中，Fe為1.3ppm以下，Al為0.5ppm以下，Mg為0.1ppm以下，並且，在同一面內的不均勻度為100％以內。
(實施例3)除了將原料填充部和結晶生長部的溫度差最終設置為17℃以外，與實施例1同樣地進行ZnO的結晶生長。具體地，在加熱時，使溶解區域的溫度比生長區域的溫度高10℃～20℃，最終，使溶解區域升溫至355℃左右，生長區域升溫為338℃左右。其結果，可以得到大小為28mm(a)×11.5mm(m)×14mm(c)的著色為綠色的結晶(a、m、c分別表示軸方向)。對於如圖7所示切割的樣品的O-1～O-4區域，通過與實施例1同樣的方法進行各種金屬濃度的分析，結果示於表2。由此得知，在各種金屬含有濃度中，在同一面內的不均勻度為100％以內。但是，在該樣品中，含有比較多的Fe、Al和Mg。


用特定的實施方式詳細地說明了本發明，但對於本領域技術人員來說，可以在不脫離本發明的意圖和範圍進行各種變更或變形，這是顯而易見的。
另外，本申請基於2004年10月1日提出的日本專利申請(特願2004-290641)，以及2005年8月11日提出申請的日本專利申請(特願2005-233202)，並引用其全部內容。
工業實用性按照本發明，可以得到雜質濃度低且均勻性優異的六方晶系纖鋅礦型單晶。
權利要求
1.一種六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為10ppm以下，並且，2價金屬和3價金屬的濃度不均勻度均為100％以內。
2.權利要求1所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為2ppm以下。
3.權利要求1或2所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為1.3ppm以下。
4.一種六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度分別為10ppm以下，並且，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度不均勻度均為100％以內。
5.權利要求1、2、4中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，鐵(Fe)的濃度為1.3ppm以下。
6.權利要求1～5中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，鋁(Al)的濃度為0.5ppm以下。
7.權利要求1～6中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，鎂(Mg)的濃度為0.1ppm以下。
8.權利要求1～7中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，除正電性元素以外，濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度不均勻度為100％以內。
9.權利要求1～8中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，六方晶系纖鋅礦型單晶為氧化鋅單晶。
10.權利要求1～9中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其是使用具有原料填充部和結晶生長部的結晶製備裝置，使上述結晶生長部的溫度比上述原料填充部的溫度低35℃以上，從而在上述結晶生長部進行結晶生長而得到的。
11.權利要求1～10中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過採用溶劑熱法進行結晶生長而得到的。
12.權利要求10或11所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其是使用具有含鉑或銥的耐腐蝕性金屬內筒的結晶製備裝置，在上述耐腐蝕性金屬內筒中結晶生長而得到的。
13.一種六方晶系纖鋅礦型單晶，其是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型化合物單晶，其中，除正電性元素以外，濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度不均勻度為100％以內。
14.權利要求13所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為10ppm以下。
15.權利要求14所述的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，鐵(Fe)和鋁(Al)的濃度分別為2ppm以下。
16.製備權利要求1～9、13～15中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶的方法，包括以下工序使用具有原料填充部和結晶生長部的結晶製備裝置，使上述結晶生長部的溫度比上述原料填充部的溫度低35℃以上，使六方晶系纖鋅礦型單晶在上述結晶生長部進行結晶生長。
17.權利要求16所述的六方晶系纖鋅礦型單晶的製備方法，其中，通過溶劑熱法進行上述結晶生長。
18.權利要求16或17所述的六方晶系纖鋅礦型單晶的製備方法，其中，使用具有含鉑或銥的耐腐蝕性金屬內筒，在上述耐腐蝕性金屬內筒中進行上述結晶生長。
19.一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為10ppm以下，且2價金屬和3價金屬的濃度不均勻度均為100％以內。
20.權利要求19所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為2ppm以下。
21.權利要求19或20所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，2價金屬和3價金屬的濃度分別為1.3ppm以下。
22.一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，正電性元素A以外的金屬中，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度分別為10ppm以下，並且，鐵(Fe)、鋁(Al)以及鎂(Mg)的濃度不均勻度均為100％以內。
23.權利要求19、20、22中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，鐵(Fe)的濃度為1.3ppm以下。
24.權利要求19～23中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，鋁(Al)的濃度為0.5ppm以下。
25.權利要求19～24中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，鎂(Mg)的濃度為0.1ppm以下。
26.權利要求19～25中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，六方晶系纖鋅礦型單晶為氧化鋅單晶。
27.一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其是表面上具有實質的a面或實質的m面的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶基片，其中，除正電性元素以外，在該a面或m面中的濃度為0.1～50ppm的金屬的濃度不均勻度為100％以內。
28.一種六方晶系纖鋅礦型單晶基片，該基片是將權利要求1～15中任一項所述的六方晶系纖鋅礦型單晶切割而得到的基片。
全文摘要
本發明提供作為各種器件用基片有用的高純度且均勻的六方晶系纖鋅礦型單晶。該單晶是通過由柱狀的晶種至少在m面上進行結晶生長而得到的用AX(A為正電性元素，X為負電性元素)表示的六方晶系纖鋅礦型單晶，其中，正電性元素A以外的金屬中，2價金屬和3價金屬濃度分別為10ppm以下，並且，2價金屬和3價金屬的濃度不均勻度均為100％以內。
文檔編號C30B7/10GK101035932SQ200580033478
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月21日 優先權日2004年10月1日
發明者吉岡賢治, 米山博, 前田克己, 新倉鬱生, 佐藤充, 伊藤益美, 折戶文夫 申請人:東京電波株式會社, 三菱化學株式會社