一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法
2023-04-26 04:45:26
專利名稱：一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法，屬於硫化鋅螢光粉製備領域。
背景技術：
資訊時代和電子時代，平面顯示器件作為人機交流必不可少的界面扮演著至關重要的角色。在眾多現實顯示技術中，電致發光顯示技術通過電流驅動半導體膜來達到發光和顯示的目的。這種顯示技術具有更薄、更輕、主動發光、廣視角、高清晰、響應快速、能耗低、低溫和抗震性能優異，潛在的低製造成本以及柔性和環保設計等信息顯示和器件製造所要求的幾乎所有的優異特徵。電致發光顯示技術被業界認為是理想和具發展前景的顯示技術。
在這些顯示器中最關鍵的組成就是半導體電致發光膜。電致發光材料可以是無機型或有機型材料。無機型材料化學性質相對穩定，可以用於絲網印刷術來製作顯示屏，制屏工藝簡單，成本低廉；有機型電致發光材料和活潑的金屬電極對顯示產品的製作要求很高，它們的穩定性在顯示器件中是一個值得關注的大問題。無機型電致發光粉目前已經廣泛應用在行動電話、廣告、緊急標誌以及各種交通工具等等的顯示設備中。目前國際上正在研發將電致發光用於電視屏和未來的電子報上。
通常硫化鋅電致螢光粉製備在1000-1300℃煅燒利用氯化物助熔劑固相反應，經機械球磨和退火得到電致硫化鋅螢光粉。(董國義，林琳，韋志仁，等。發光學報，2005，26733-736.S.Han，I.Singh，D.Singh，et al.Journal ofLuminescence，2005，11597-103.)。這些高溫產生的晶型依靠研磨和退火不能全部轉換成高電致螢光活性的螢光粉，並且機械研磨往往是有害的，不利於保持高品質的電致螢光壽命和亮度。高亮度和長壽命的硫化鋅電致螢光粉是與高百分比的立方晶型硫化鋅緊緊關聯的，在螢光粉中的硫化鋅微晶大小、晶格缺陷和堆積缺陷對螢光粉發光也起著非常重要的作用。
硫化鋅電致螢光粉，是以銅或錳為激活劑得到ZnS:Cu和ZnS:Cu，Mn螢光粉，能產生蘭、蘭綠、綠和桔紅螢光，顏色主要通過調節激活劑來實現。
綜上所述，開發良好的硫化鋅電致螢光粉製備工藝具有重大的現實意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法，發明的構思為基於Na2S-MgCl2-BaCl2-S助熔劑是非常好的ZnS生長介質，通過調節助熔劑的配比可以很容易改變其熔點溫度，激活劑在這種生長介質中也非常容易進入螢光活性的ZnS晶格；低溫生長可以直接得到具有較高立方晶型硫化鋅含量的電致螢光粉。本發明中硫化鋅電致螢光粉的製造方法，其特徵是將市售螢光純的硫化鋅與激活劑及助熔劑充分球磨混勻，在500-900℃進行第一次固相反應，時間為2-6小時然後冷卻，洗滌和烘乾；再將所得粉體球磨60-240min；接著進行第二次固相反應退火(500-900℃，保溫1-3小時)，並經冷卻、洗滌、烘乾、篩分得成品螢光粉。本發明所述的Na2S、MgCl2、BaCl2和S助熔劑是硫化物、氯化物和過量硫的混合物，其中一種較好的助熔劑Na2S-MgCl2-BaCl2-S，其化學組成Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶0.5～3∶0.5～3∶0.5～5(摩爾比)，約佔原料ZnS的5～15％，可以控制螢光粉的生長環境，從而實現ZnS顆粒形貌和組成的可控性，提高光電轉換效率(見表1)。
本發明提供的ZnS電致螢光粉製備方法，與目前主流的現有技術相比，共熔點更低，可控制在500-900℃範圍，便於ZnS粒子生長條件的選擇；
本發明提供的製備方法選用激活劑即特徵發光中心為Cu、Mn或它們的組合，單獨加入和組合加入時Cu加入量為200-900ppm，Mn為1-10wt％(以ZnS重量計)，Cu、Mn源的選擇可以是其氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物中一種或兩種。
圖1實施例1所製備的ZnS螢光粉的XRD。其中曲線1為第一次固相反應，曲線2為第二次固相反應圖2實施例1製備的ZnS螢光粉的TG-DTA，顯示其在空氣中的被氧化性能圖3實施例1製備的ZnS螢光粉的光致螢光性能具體實施方式
下面通過具體實施例的描述，以進一步闡述本發明實質性特點和顯著的進步。
實施例1將原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔劑(以ZnS重量計8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在700℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在750℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品綠色螢光粉。測試結果見表1。
實施例2、將原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔劑(以ZnS重量計8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶2∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在700℃爐中煅燒5小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在750℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品綠色螢光粉。測試結果見表1。
實施例3、將原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔劑(以ZnS重量計8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶2∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在800℃爐中煅燒3小時後被冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在750℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品綠色螢光粉。測試結果見表1。
實施例4、將原料ZnS、CuSO4(300ppm)和助熔劑(以ZnS重量計5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在750℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在750℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品蘭色螢光粉。測試結果見表1。
實施例5、將原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔劑(以ZnS重量計5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在750℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在750℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品桔黃色螢光粉。
實施例6、將原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔劑(以ZnS重量計5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通過球磨混和，置於加蓋石英坩堝中在750℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在900℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品桔黃色螢光粉。
實施例7、將原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔劑(以ZnS重量計5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2.5∶2.5∶4)通過球磨混和，置於加蓋石英坩鍋中在750℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在550℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品桔黃色螢光粉。
實施例8將原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔劑(以ZnS重量計8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶0.6∶0.6∶4)通過球磨混和，置於加蓋石英坩鍋中在850℃爐中煅燒3小時後冷卻至室溫，然後用去離子水清洗過濾除去助熔劑，在烘箱中烘乾，篩分得到粉末。得到的粉末球磨2個小時，在900℃退火2個小時，在空氣中冷卻，分別經稀鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗，最後過濾、烘乾和篩分得到成品桔黃色螢光粉。
表一實施例1-5製備的ZnS電致螢光粉及商用ZnS粉的性能比較
在電壓100伏頻率400赫茲條件下工作24小時的絲網印刷螢光燈測試。
權利要求
1.一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於硫化鋅、激活劑和助熔劑充分球磨混勻，在500-900℃進行第一次固相反應，然後冷卻，洗滌和烘乾；再將所得粉體球磨後；接著進行第二次固相反應退火，並經冷卻、洗滌、烘乾、篩分得成品螢光粉；所述的助熔劑的組成和摩爾比是NaCl∶MgBr2∶BaBr2∶S＝1∶0.5～3∶0.5～3∶0.5～5；使用量為ZnS原料質量的5～15％；所述的激活劑為Cu、Mn或兩者的組合，Cu的加入量為200-900ppm，Mn的加入量為ZnS質量的1～10％；所述的第二次固相反應退火溫度為500-900℃。
2.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於第一次固相反應時間為2-6小時。
3.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於第一次固相反應後，經洗滌、烘乾再球磨時間為60-240min，使之均勻。
4.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於第二次固相反應時間為1-3小時。
5.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的激活劑為Cu。
6.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於激活劑Cu或Mn源選自它們的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物中一種或兩種。
7.按權利要求1或5所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於選用CuSO4作為激活劑。
8.按權利要求1所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於第二次固相反應冷卻後分別經鹽酸、去離子水、氰化鈉和去離子水清洗。
9.按權利要求1-6或8中任一項所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於調節助熔劑的配比，實現所製備ZnS顆粒形貌和組成的可控性。
10.按權利要求7所述的硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於調節助熔劑的配比，實現所製備ZnS顆粒形貌和組成的可控性。
全文摘要
本發明涉及一種硫化鋅電致螢光粉的製備方法，其特徵在於硫化鋅、激活劑和助熔劑充分球磨混勻，在500－900℃進行第一次固相反應，然後冷卻，洗滌和烘乾；再將所得粉體球磨後；接著進行第二次固相反應退火，並經冷卻、洗滌、烘乾、篩分得成品螢光粉；所述的助熔劑的組成和摩爾比是NaCl∶MgBr
文檔編號H05B33/14GK101029228SQ200710037119
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月2日 優先權日2007年2月2日
發明者黃富強, 王文鄧 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所