一種生產硝酸鉀聯產八水合氫氧化鋇的方法與流程
2023-04-25 22:14:21
本發明屬於無機材料領域，具體涉及一種以碳酸鋇/硝酸/氫氧化鉀為原料製備硝酸鉀聯產八水合氫氧化鋇的方法。
背景技術：
硝酸鉀又名硝石、鹽硝、火硝，化學式為kno3,是一種無氯高品質肥料和無機化工產品,在農業和工業上均有廣泛的應用。硝酸鉀主要用於焰火、黑色火藥、火柴、導火索、燭芯、菸草、彩電顯像管、藥物、化學試劑、催化劑、陶瓷釉彩、玻璃、肥料、及花卉、蔬菜、果樹等經濟作物的葉面噴施肥料等。另外，冶金工業、食品工業等將硝酸鉀用作輔料。
目前，國內外生產硝酸鉀的主要工藝有轉化法、離子交換法、溶劑萃取法和複分解法，其中複分解法是中國生產硝酸鉀的主要工藝方法。
轉化法容易受到資源的限制，離子交換法設備成本比較高；溶劑萃取法工廠存在爆炸的風險，而複分解法原料來源廣、成本低、工藝設備簡單、蒸發能耗低，已經成為中國生產硝酸鉀的主要方法。儘管如此，該方法在生產上仍然存在硝酸鉀分離效果差、冷卻結晶率低、換熱面結垢嚴重和除雜效果不理想等問題，有待繼續改進和完善，向高品質、高效益的硝酸鉀生產模式發展。
氫氧化鋇廣泛應用於化工、輕工、醫藥等行業，主要用於製造鋇鹽，石油工業用作多效添加劑、鋇基潤滑脂和油類精製。還用於甜菜製糖，鍋爐除垢，水的軟化，生產緩蝕劑以及玻璃和搪瓷工業。七十年代以後又在造紙、橡膠、密封、顏料、聚氨醋泡沫滅火等行業得到了普遍使用。
傳統的八水合氫氧化鋇生產方法是碳酸鋇煅燒水解法。該法是以碳酸鋇為原料，高溫煅燒生成氧化鋇和二氧化碳，氧化鋇水解除雜，結晶得八水合氫氧化鋇。
以氯化鋇為原料製備氫氧化鋇已被廣大研究者進行了較深入的研究，其中以氯化鋇/氫氧化鈉為原料複分解反應製備氫氧化鋇副產氯化鈉的工藝方法應用較多，但由於副產物氯化鈉附加值低，若蒸發其稀溶液則能耗高，採用離子交換等方法的成本較高，均導致經濟效益差。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提出一種產品的純度高，聯產氫氧化鋇附加值高，能夠提高能源的利用率，同時增加經濟效益的製備硝酸鉀聯產八水合氫氧化鋇的方法。
本發明的技術方案為：
一種生產硝酸鉀聯產八水合氫氧化鋇的方法，包括以下步驟：
（1）碳酸鋇與硝酸反應製備硝酸鋇溶液；
（2）配製氫氧化鉀水溶液；
（3）步驟（1）所得硝酸鋇溶液與步驟（2）所得氫氧化鉀水溶液進行化合反應，生成氫氧化鋇和硝酸鉀溶液；
（4）步驟（3）所得氫氧化鋇和硝酸鉀溶液降溫35℃以下，過濾，得濾液和結晶，結晶經過水洗滌，離心分離得八水合氫氧化鋇成品；
（5）步驟（4）所得濾液經除鋇後過濾，剩餘硝酸鉀濾液調ph為7後經蒸髮結晶，乾燥步驟得硝酸鉀成品。
優選的，所述的步驟（1）中碳酸鋇和硝酸的摩爾量比1:2-2.1，所述硝酸為質量分數為50-70%的工業硝酸，所述碳酸鋇為質量分數不小於98%的工業碳酸鋇，所述硝酸鋇溶液的製備是將碳酸鋇固體與水按照質量比1：1-1.5的比例打成漿液，向漿液中加入上述硝酸，反應完成後，加水調節硝酸鋇溶液質量濃度17%-23%，加熱至80-90℃，然後用氫氧化鉀溶液調ph≥7.5，再保溫30-40min後，過濾，得澄清硝酸鋇溶液。
優選的，步驟（2）中所述氫氧化鉀為質量濃度為48-50%的氫氧化鉀水溶液，所述氫氧化鉀水溶液加入步驟（1）所得澄清硝酸鋇溶液，加入步驟（1）所述硝酸鋇溶液的量與氫氧化鉀水溶液中碳酸根摩爾量比為1.05-1.10:1，將氫氧化鉀水溶液和硝酸鋇溶液混合均勻後靜置取上層清液，得無碳酸根氫氧化鉀水溶液，備用。
優選的，所述的步驟（3）中在攪拌下將48-50%的無碳酸根氫氧化鉀水溶液加入到澄清硝酸鋇溶液中反應，攪拌速度為100-200轉/分鐘，反應溫度為80-90℃，反應時間30-40min；氫氧化鉀與硝酸鋇按照摩爾量比2-2.1:1加入。
優選的，所述的步驟（4）中八水合氫氧化鋇結晶與水洗滌液的質量比為1:（1/3-1/4）。
優選的，所述的步驟（5）中除鋇過濾步驟為：步驟（4）所述濾液加入碳酸鉀或通入二氧化碳氣體除鋇，碳酸鉀或二氧化碳用量與母液中鋇離子的摩爾量比為1：1.05-1.10，加入碳酸鉀或二氧化碳反應30-40min直至不再產生新的沉澱後過濾得碳酸鋇鋇餅和硝酸鉀濾液，所得到的碳酸鋇鋇餅返回步驟（1）使用；所述硝酸鉀濾液用質量分數為50-70%的硝酸調ph為7，蒸發濃縮至硝酸鉀濾液中硝酸鉀質量分數不小於63%時，冷卻至36℃以下結晶，結晶完畢後抽濾，固體100-115℃乾燥，得硝酸鉀成品，抽濾完畢後剩餘液體為母液，循環使用。
備註：本發明所用水為工業用純水。
本發明中各步驟反應方程式為：
步驟（1）：
ba(co)3+2hno3→ba(no3)2+co2↑+h2o
步驟（2）：
k2co3+ba(no3)2→baco3↓+2kno3
步驟（3）：
ba(no3)2+2koh→ba(oh)2+2kno3
步驟（5）：
ba(oh)2+co2→baco3↓+h2o
ba(oh)2+k2co3→baco3↓+2koh
koh+hno3→kno3+h2o
本發明的有益效果：
1.在製備硝酸鉀的同時生產八水合氫氧化鋇，兩種產品均為高附加值產品，有效地提高了能源的利用率，並可獲得較高的經濟效益。
2.本工藝更加環保：蒸發冷凝水和氫氧化鋇結晶洗滌水可用於製備硝酸鋇溶液，實現了水的循環利用。不但節約用水，更重要的是減少了廢水排放。步驟（2）和步驟（5）產生的碳酸鋇可直接返回步驟（1）製備硝酸鋇，節約原料，且無廢渣排放。
3．製得的硝酸鉀和八水合氫氧化鋇均為高純品，雜質少，經濟價值高。
具體實施方式
實施例1：770克含量98%的工業碳酸鋇加入1000ml水打成漿狀，加入65%工業硝酸780g至不再產生新的氣體後加水調整硝酸鋇溶液濃度為23%，加熱至90℃，攪拌下加入氫氧化鉀調溶液調ph為7.5，90℃保溫沉降30min，過濾，得澄清硝酸鋇溶液。48%工業氫氧化鉀水溶液中加入硝酸鋇溶液，硝酸鋇溶液加入量與氫氧化鉀溶液中碳酸根摩爾量比為1.05:1，至不再產生沉澱，澄清後備用。在攪拌下將澄清後的氫氧化鉀溶水液895g加入到澄清硝酸鋇溶液中反應，攪拌速度為100轉/分鐘，反應溫度為90℃，反應時間30min。冷卻降溫至30℃，過濾，得到八水合氫氧化鋇結晶，用水250g洗滌結晶，洗滌完畢後離心甩幹，得八水合氫氧化鋇850g和洗水。洗水備用。
將離心甩幹時所得濾液通入二氧化碳氣體，沉澱完全後不再產生新的沉澱，過濾，得含水碳酸鋇鋇餅275克（鋇餅中碳酸鋇的含量為78.4%）和硝酸鉀濾液，鋇餅備用。硝酸鉀濾液用65%硝酸調ph為7，蒸發濃縮至溶液硝酸鉀濃度為63%，冷卻至35℃，抽濾，硝酸鉀結晶110℃烘乾，得硝酸鉀515g，母液700g。
所得產品質量檢測結果見表1、表2。
實施例2：550克含量98%的工業碳酸鋇和實施例1得到的275克鋇餅一起加入800ml水打成漿狀，加入55%工業硝酸900g至不再產生新的氣體後加水調整溶液濃度為21%，加熱至90℃，攪拌下加入氫氧化鉀調溶液調ph為8，保溫沉降30min，過濾得澄清硝酸鋇溶液。攪拌下，取實施例1中澄清後的氫氧化鉀水溶液895g加入澄清硝酸鋇溶液中反應，攪拌速度為110轉/分鐘，反應溫度為85℃，反應時間30min。冷卻降溫至30℃，過濾，用水270g洗滌結晶，洗滌完畢後離心甩幹，得八水合氫氧化鋇810g和洗水。洗水備用。
將離心甩幹時所得將所得濾液通入二氧化碳氣體，沉澱完全後不再產生新的沉澱，過濾，得含水碳酸鋇鋇餅310克（鋇餅中碳酸鋇的含量為80.5%）和硝酸鉀濾液，鋇餅備用。硝酸鉀濾液用55%硝酸調ph為7，蒸發濃縮至溶液硝酸鉀濃度為65%，冷卻至35℃，抽濾，硝酸鉀結晶105℃烘乾，得硝酸鉀543g，母液645g。
實施例3：510克含量99%的工業碳酸鋇和實例2得的310克鋇餅一起加入800ml水打成漿狀，加入60%工業硝酸810g至不再產生新的氣體後加水調整溶液濃度為23%，加熱至90℃，攪拌下加入氫氧化鉀調溶液調ph為8，保溫沉降30min，過濾得澄清硝酸鋇溶液。49%工業氫氧化鉀中加入硝酸鋇溶液，硝酸鋇溶液加入量與氫氧化鉀溶液中碳酸根摩爾量比為1.10:1，澄清後備用。攪拌下，取實施例1中澄清後的氫氧化鉀水溶液876g加入澄清硝酸鋇溶液中反應，攪拌速度為150轉/分鐘，反應溫度為90℃，反應時間35min。冷卻降溫至30℃，過濾，用水270g洗滌結晶，洗滌完畢後離心甩幹，得八水合氫氧化鋇855g和洗水。洗水備用。
將離心甩幹時所得將所得濾液通入二氧化碳氣體，沉澱完全後不再產生新的沉澱，過濾，得含水碳酸鋇鋇餅275克（鋇餅中碳酸鋇的含量為80.5%）和硝酸鉀濾液，鋇餅備用。硝酸鉀濾液用60%硝酸調ph為7，蒸發濃縮至溶液硝酸鉀濃度為66%，冷卻至30℃，抽濾，硝酸鉀結晶105℃烘乾，得硝酸鉀590g，母液585g。
實施例4：550克含量98%的工業碳酸鋇和實例3得的275克鋇餅一起加入790ml洗水（實施例1、實施例2和實施例3的洗水）打成漿狀，加入65%工業硝酸745g至不再產生新的氣體後，加水調整溶液濃度為22%，加熱至90℃，攪拌下加入氫氧化鉀調溶液ph為8，保溫沉降30min,過濾得澄清硝酸鋇溶液。攪拌下，取實例3中澄清後的氫氧化鉀溶液875g加入到澄清硝酸鋇溶液中反應，攪拌速度為120轉/分鐘，反應溫度為85℃，反應時間30min。冷卻降溫至30℃，過濾，用水260g洗滌結晶，洗滌完畢後離心甩幹，得八水合氫氧化鋇835g和洗水。洗水備用。
將離心甩幹時所得將濾液中加入碳酸鉀180g，沉澱完全後，過濾，得含水碳酸鋇鋇餅290克（鋇餅中碳酸鋇的含量為80.5%）和硝酸鉀濾液，鋇餅備用。硝酸鉀濾液用65%硝酸調ph為7，蒸發濃縮至溶液硝酸鉀溶液濃度為63%，冷卻至30℃，抽濾，硝酸鉀結晶105℃烘乾，得硝酸鉀740g，母液870g。
實施例5：將實施例1、2、3、4中母液混合，共2800g,蒸發濃縮至硝酸鉀溶液濃度為66%，冷卻至30℃，抽濾，硝酸鉀結晶110℃烘乾，得硝酸鉀714g，二次母液700g，二次母液備用，收集到足夠的母液後一起再次進行實施例5的操作。
表1實施例1-5中硝酸鉀質量檢測結果
表2實施例1-4中氫氧化鋇質量檢測結果
對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。