一種空心磁性高分子複合微環及其製備方法
2023-04-25 23:36:41 2
專利名稱：一種空心磁性高分子複合微環及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子材料及其製備方法，特別是涉及一種空心磁性高分子複合微環及其製備方法。
背景技術：
空心微球是一類內核為空氣或其他氣體的特殊結構的核殼粒子，與其塊體材料相比具有較大的比表面積、較小的密度以及特殊的力學、光、電等物理性質及應用價值，因而引起了科研工作者極大的興趣，成為材料研究領域引人注目的方向之一。
目前，空心微球的製備方法很多，主要分為2大類模板法和非模板法。模板法製備空心微球的基本原理是以膠粒球形模板為核，通過組裝、吸附、沉澱反應、溶膠-凝膠作用等手段在模板核外包覆一層一定厚度的所需材料(或前驅物)，形成核/殼複合結構微球，熱處理或溶劑溶解除去模板，得到所需材料的空心微球。非模板法在製備空心粒子的過程中沒有引入內核粒子，其成球原理是液體通過表面張力分散成小液滴，小液滴在加熱過程中表面水份蒸發，當液滴溫度升高，水份迅速蒸發完全，而固體擴散返回液滴內部的速率滯後時，就會在液滴中心形成空隙。
磁性高分子複合微球由於具有獨特的物理化學性質而受到人們的廣泛關注。通過共聚及表面改性等方法可在磁性高分子微球表面固定多種功能性基團；另外，考慮到它的磁性，與離心分離相比，利用簡單的設備就能將其相對快速簡便地分離出，因此磁性高分子微球在開發新的光學和電光元件、細胞分離、細胞標記、酶免疫測定等領域都顯示出良好的科技應用前景。
磁性高分子複合微球通常按結構可分為三類一是以高分子材料為核，磁性材料為殼的核/殼式結構；二是內外層皆為高分子材料，中間夾層為無機磁性材料的夾心式結構；三是核為無機粒子，殼為聚合物的核/殼式結構。就目前的研究現狀來看，還沒有關於製備空心磁性高分子複合微球的報導。
如今，國內外製備磁性高分子複合微球的方法主要有包埋法和單體聚合法兩種。其中，利用包埋法製備磁性高分子複合微球的優點是方法簡單，缺點是所得的粒子粒徑分布寬，形狀不規則，粒徑不易控制；同時，該方法僅限於某些可溶可熔的聚合物，且需要額外的分離設備和能源消耗。由於包埋法存在諸多缺陷，因此粒徑分布相對較窄，可得規整球形的單體聚合法應運而生，且逐漸取代了包埋法。單體聚合法是在磁性粒子和有機單體存在的情況下，根據不同的聚合方式加入引發劑、表面活性劑、穩定劑等物質聚合製備磁性複合微球的方法。製造高分子微球的常規方法，如懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等，均被嘗試用於磁性複合微球的製備。
乳液聚合是目前應用較多的一種製備磁性複合微球的方法，無皂乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合也都歸屬於這一類方法。Solc在分散有磁性粒子的水相體系乳化單體，得到穩定的乳化體系，然後應用乳液聚合得到了膠體尺寸的疏水磁性複合微球(Solc nee Hajna J，USP4,421,660，1983)。Kondo等人在共沉澱法合成超細磁流體的基礎上，用兩步無皂乳液聚合技術，製備出熱敏性的磁性聚苯乙烯/N-異丙基丙烯酸胺/甲基丙烯酸(P(St/NIPAM/MAA))微球(AKondo，H Kamura，K Higashitani.Appl Microbiol biotechnol，1994，41(1)99)。Hwee採用一步無皂乳液聚合技術，在磁流體存在的條件下，合成出表面含羧基，平均粒徑為30nm的磁性複合微球(H P Khng，D Cunliffe，S Davies，et al.Biotechnol bioeng，1998，60(4)419)。
與本發明相關的細乳液聚合，和傳統乳液聚合的最大差別有兩個一是在體系中引入了共穩定劑(Costabilizer)(也稱為憎水劑和助表面活性劑)，二是採用了細乳化工藝。其單體液滴是粒子成核的主要場所。一般認為，細乳液聚合同傳統的乳液聚合相比，由於在聚合反應前後單體液滴和聚合物乳膠粒的粒徑能夠產生1∶1的複製關係，既可以通過控制單體液滴的數量來控制最終聚合物粒子的數量。如果所有的單體液滴都能成為聚合物粒子，可以預計，如果能使無機粒子穩定的懸浮分散於單體液滴中，便可能製備出具有較好包覆效果的有機-無機複合微球。Landfester課題組用油醯肌氨酸改性Fe3O4，然後採用細乳液法製備了磁性聚苯乙烯複合微球(D Hoffmann，K Landfester，MAntonietti.Magne-tohydynamics，2001，37(3)217)。謝鋼等在製備超細Fe3O4磁性粒子的基礎上，以3種低分子量聚合物為Fe3O4微粒在單體相中的分散穩定劑，採用細乳液聚合法製備了平均粒徑為340nm的PS/Fe3O4磁性複合微球(謝鋼，張和鵬，高分子學報，2003，5626)。
雖然空心微球的兩類製備方法的成球機理不同，但製備過程中都要經過煅燒，製備工藝較為複雜；且採用現有的製備技術獲得空心微球還存在結構可控性差、殼層物質的厚度不均勻、以及空心微球的粒徑分布寬等問題；另外，採用現有的製備技術獲得的磁性高分子複合微球都為實心型。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種空心磁性高分子複合微環及其製備方法，以彌補現有技術的不足或缺陷，滿足生產或生活的需要。
為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案之一是一種空心磁性高分子複合微環，具有空心環狀結構，微環粒徑為0.2-1.5μm，空心內徑為0.1-0.8μm，複合微環的組分和質量百分比含量如下高分子聚合物無機磁性納米顆粒為9∶1-7∶3。
為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案之二是一種空心磁性高分子複合微環的製備方法，包括如下步驟(1)化學沉澱法合成無機磁性納米顆粒將摩爾比為2∶1-1∶5兩價鐵鹽和三價鐵鹽溶於水中，在20-60℃下，先超聲震蕩0.5-10min，再在氮氣保護下攪拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的鹼性溶液使pH值達到10-14，反應0.5-3h，之後冷卻至室溫；磁分離並用蒸餾水清洗無機磁性納米顆粒2-5次；再次攪拌分散無機磁性納米顆粒，並超聲震蕩5-20min，在30-90℃下，加入表面活性劑水溶液，反應5-120min，冷卻後得到穩定的磁流體；(2)製備空心磁性高分子複合微環取磁流體浸泡於引發劑飽和溶液中10-20h；然後加入助乳化劑，水溶性單體、疏水性單體及預乳化後的乳化劑超聲1-30min；再倒入無水乙醇和水剪切乳化1-30min；最後將乳液倒入四口燒瓶，在機械攪拌、氮氣保護的條件下50-90℃反應4-10h，結束後，磁分離並用無水乙醇及去離子水反覆清洗，空心磁性高分子複合微環；整個體系按照重量計算，表面改性後的無機磁性納米顆粒佔0.1-0.3％，單體佔10-15％，乳化劑佔0.1-10％，醇佔7-10％，水佔70-80％，引發劑佔單體的2-5％，其餘的為助乳化劑。
作為優選的技術方案所用的兩價鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；三價鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
所用的鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或四甲基氫氧化胺中的一種。
所用的表面活性劑為油酸、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇中的一種或幾種。
所用的引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
所用的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種。
所用的助乳化劑為司班、液體石蠟、吐溫中的一種或幾種。
所用的水溶性單體為烯丙胺、二甲基甲醯胺、丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸中的一種或幾種。
所用的疏水性單體為苯乙烯。
本發明的有益效果是(1)本發明製備空心磁性高分子複合微球不需煅燒，簡化了空心微球的製備方法。
(2)本發明製備的磁性高分子複合微球結構為空心型，打破了傳統的實心結構。
(3)本發明製備的空心磁性高分子複合微球的粒徑均一。
圖1為本發明空心磁性高分子複合微球的TEM照片圖2為本發明空心磁性高分子複合微球的SEM照片具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細闡述。參照附圖1-2實施例1
一種空心磁性高分子複合微環，其特徵在於，具有空心環狀結構，微環粒徑為0.2μm，空心內徑為0.1μm，複合微環的組分和質量百分比含量如下高分子聚合物∶無機磁性納米顆粒為9∶1。
1、化學沉澱法合成無機磁性納米顆粒稱取1.2gFeCl2·4H2O溶於60mL蒸餾水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在60℃的溫度下，先超聲震蕩1min，再在氮氣保護下攪拌，逐滴滴入2mol·L-1的NaOH溶液40ml過量使pH值達到11，反應60min使所得Fe3O4納米顆粒充分熟化，之後冷卻至室溫。磁分離並用蒸餾水清洗Fe3O4納米顆粒3次，再次攪拌分散Fe3O4納米顆粒，並超聲震蕩15min，在80℃的溫度條件下，加人0.3g的油酸鈉水溶液10ml，反應30min使達到充分吸附，降溫至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，並調節pH值到7，反應15min，稀釋至250mL，冷卻後即得到穩定的水基磁流體；2、製備空心磁性高分子複合微球取0.4g磁流體浸泡於0.5g過硫酸鉀10ml飽和溶液中15h；然後加入司班、液體石蠟各15滴，單體苯乙烯16ml、丙稀醯胺1g、丙烯酸3ml及預乳化後的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.5g超聲10min；再倒入15ml無水乙醇和適量H2O剪切乳化5min；最後將乳液倒入四口燒瓶，在機械攪拌、氮氣保護的條件下70℃反應8h，結束後，磁分離並用無水乙醇及去離子水反覆清洗。整個體系按照重量計算，表面改性後的無機磁性納米顆粒佔0.3％，單體佔15％，乳化劑佔10％，醇佔10％，水佔80％，引發劑佔單體的5％，其餘的為助乳化劑。
實施例2一種空心磁性高分子複合微環，其特徵在於，具有空心環狀結構，微環粒徑為1.5μm，空心內徑為0.8μm，複合微環的組分和質量百分比含量如下高分子聚合物∶無機磁性納米顆粒為7∶3。
1、化學沉澱法合成無機磁性納米顆粒稱取1.7gFeSO4·4H2O溶於60mL蒸餾水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在20℃的溫度下，先超聲震蕩10min，再在氮氣保護下攪拌，逐滴滴入5mol·L-1的氨水溶液40ml過量使pH值達到10，反應60min使所得Fe3O4納米顆粒充分熟化，之後冷卻至室溫，磁分離並用蒸餾水清洗Fe3O4納米顆粒2次，再次攪拌分散Fe3O4納米顆粒，並超聲震蕩15min，在60℃的溫度條件下，加人0.3g的油酸鈉水溶液10ml，反應30min使達到充分吸附，降溫至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，並調節pH值到7，反應15min，稀釋至250mL，冷卻後即得到穩定的水基磁流體；2、製備空心磁性高分子複合微球取0.4g磁流體浸泡於0.5g過硫酸鉀10ml飽和溶液中15h；然後加入司班、液體石蠟各15滴，單體苯乙烯16ml、丙稀醯胺2.5g、丙烯酸4ml及預乳化後的乳化劑十二烷基磺酸鈉0.5g超聲10min；再倒入15ml無水乙醇和適量H2O剪切乳化5min；最後將乳液倒入四口燒瓶，在機械攪拌、氮氣保護的條件下90℃反應4h，結束後，磁分離並用無水乙醇及去離子水反覆清洗。整個體系按照重量計算，表面改性後的無機磁性納米顆粒佔0.1％，單體佔10％，乳化劑佔0.1％，醇佔7％，水佔70％，引發劑佔單體的2，其餘的為助乳化劑。
權利要求
1.一種空心磁性高分子複合微環，其特徵在於，具有空心環狀結構，微環粒徑為0.2-1.5μm，空心內徑為0.1-0.8μm，複合微環的組分和質量百分比含量如下高分子聚合物無機磁性納米顆粒為9∶1-7∶3。
2.一種如權利要求1所述的複合微環的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)化學沉澱法合成無機磁性納米顆粒將摩爾比為1∶0.5-5.0兩價鐵鹽和三價鐵鹽溶於水中，在20-60℃下，先超聲震蕩0.5-10min，再在氮氣保護下攪拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的鹼性溶液使pH值達到10-14，反應0.5-3h，之後冷卻至室溫；磁分離並用蒸餾水清洗無機磁性納米顆粒2-5次；再次攪拌分散無機磁性納米顆粒，並超聲震蕩5-20min，在30-90℃下，加入表面活性劑水溶液，反應5-120min，冷卻後得到穩定的磁流體；(2)製備空心磁性高分子複合微環取磁流體浸泡於引發劑飽和溶液中10-20h；然後加入助乳化劑，水溶性單體、疏水性單體及預乳化後的乳化劑超聲1-30min；再倒入無水乙醇和水剪切乳化1-30min；最後將乳液倒入四口燒瓶，在機械攪拌、氮氣保護的條件下50-90℃反應4-10h，結束後，磁分離並用無水乙醇及去離子水反覆清洗，空心磁性高分子複合微環；整個體系按照重量計算，表面改性後的無機磁性納米顆粒佔0.1-0.3％，單體佔10-15％，乳化劑佔0.1-10％，醇佔7-10％，水佔70-80％，引發劑佔單體的2-5％，其餘的為助乳化劑。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的兩價鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；三價鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或四甲基氫氧化胺中的一種。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的表面活性劑為油酸、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的助乳化劑為司班、液體石蠟、吐溫中的一種或幾種。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的水溶性單體為烯丙胺、二甲基甲醯胺、丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸中的一種或幾種。
10.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所用的疏水性單體為苯乙烯。
全文摘要
本發明公開了一種空心磁性高分子複合微環及其製備方法，具有空心環狀結構，微環粒徑為0.2－1.5μm，空心內徑為0.1－0.8μm，複合微環的組分和質量百分比含量如下高分子聚合物∶無機磁性納米顆粒為9∶1－7∶3。空心磁性高分子複合微球，先由化學沉澱法合成氧化鐵無機納米顆粒，再由細乳液聚合法聚合而成；本發明不需煅燒，簡化了空心微球的製備方法；製備的磁性高分子複合微球結構為空心型，打破了傳統的實心結構；製備的空心磁性高分子複合微球的粒徑均一，對發展和完善現有的空心微球和磁性高分子複合微球的製備方法都具有實際意義。
文檔編號H01F1/42GK1869078SQ20061002817
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月27日 優先權日2006年6月27日
發明者王彪, 孫穎, 王華平 申請人:東華大學