一種改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料及其製備方法
2023-04-26 01:01:26 2
專利名稱：一種改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及防鏽材料領域，特別是一種改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料及其製備方法。
背景技術：
無毒防鏽顏料品種稀少，大家所熟悉並廣泛使用的是磷酸鋅，但磷酸鋅防鏽顏料的防鏽性一般。
亞磷酸鹽能被空氣中氧氣氧化為磷酸鋅，屬於還原性防鏽顏料，抑制局部陰極反應，而鹼式亞磷酸鹽比亞磷酸鹽有更好的防鏽性，並且鹼式亞磷酸鹽塗膜的耐鹽水浸泡防鏽性與紅丹相當。亞磷酸鹽對高分子材料具有阻燃性，在塑料加工時有很好的熱氧穩定性，因此亞磷酸鹽是塗料和塑料的一種新型無毒多功能顏填料。
U.S.Pat.4746393報導了用複分解法製備亞磷酸鹽，複分解法會夾帶其它陰離子，不適宜製備防鏽顏料。U.S.Pat.3917804和U.S.Pat.3969293介紹了用醋酸作催化劑，中和法合成鹼性亞磷酸鋅防鏽顏料的方法。
日本公開特許公報(A)昭57-95814介紹了亞磷酸鋁的製造方法；日本公開特許公報(A)平3-248529則介紹了亞磷酸鋅鈣複合防鏽顏料的製造方法，其亞磷酸鋅鈣複合防鏽顏料是由10％～90％亞磷酸鋅鈣和10％～90％的磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鋁、偏硼酸鋇、鉬酸鋅、鉬酸鈣和/或氧化鋅複合組成。
國內未見關於亞磷酸鹽防鏽顏料製備的專利，CN1546376A介紹了24元環大孔亞磷酸鋅鋁分子篩及製備方法，但與顏料無關。
中性亞磷酸鹽為結晶性硬質顆粒，最後往往要用專用的研磨設備進行粉碎，生產工藝較複雜，並影響到顏料在塗料中的分散性及最終的防鏽性。鹼性亞磷酸鹽由於原料氧化鋅過量，反應過程中易被保埋，影響轉化率提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料及其製備方法，該顏料配漆後顯示良好的防鏽性能，並且適於工業化生產且產率高。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案如下用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性並用，使顏料微細化，製得改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料；該顏料採用的原料為催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應體系中的質量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，催化劑D的結構特徵如下
RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18。
上述改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料按下述方法製成取所有氧化鋅或氫氧化鈣或二者的混合物投入三頸燒瓶或其它反應釜中，加入蒸餾水並開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應，然後將生成的亞磷酸鹽白色沉澱抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風乾燥烘箱烘乾，烘乾溫度100～140℃，烘乾時間2～20小時，最後經壓碎或研碎，得改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料白色粉末。
本發明提供的改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料是一種新型無毒多功能顏填料，它使用催化劑D的表面改性技術、Ca的本體改性技術及其二者的結合，中和法合成系列亞磷酸鹽，包括微細中性亞磷酸鈣、微細中性亞磷酸鈣鋅、微細鹼性亞磷酸鋅、微細鹼性亞磷酸鈣鋅的微細化白色粉末顏料。配漆後具有良好的防鏽性能；在催化劑D與Ca的本體改性技術並用時，產率高達99～100％。因此，適於工業化生產，易於在塗料和塑料工業中推廣使用。
具體實施例方式
本發明合成的系列亞磷酸鹽由下列物質中和法合成(1)氧化鋅或氫氧化鈣，或兩者的混合物；(2)固體亞磷酸或其水溶液；(3)催化劑D，結構如下RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18，n最佳值是≥12。
催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，其用量為原料總質量的0.1～1.0％，最佳範圍是0.2～0.5％。亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應體系中的質量濃度為10～20％，最佳質量濃度為10～15％。亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。在催化劑D存在的同時，並用Ca本體改性中性亞磷酸鋅及鹼性亞磷酸鋅的方法，這樣可使顏料粒子微細並使產率大幅度提高。氧化鋅與氫氧化鈣的摩爾比3∶1～9∶1。
上述改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料按下述方法製成取所有氧化鋅和/或氫氧化鈣投入三頸燒瓶或其它反應釜中，加入一定量蒸餾水並開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加完以後開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應，最佳範圍是在65～85℃，時間為3～5小時。然後將生成的亞磷酸鹽白色沉澱抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風乾燥烘箱烘乾，烘乾溫度為100～140℃，烘乾時間為2～20小時，最佳範圍是在105～120℃，時間2～8小時。最後經壓碎，得改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料白色粉末。
上述方案中1.用表面活性的催化劑D來懸浮分散穩定反應物漿料並作為顏料的表面改性劑，使顏料微細化並提高產率，同時用簡單的壓碎方法代替研磨粉碎法得微細顏料產品。2.用鈣本體改性與催化劑D表面改性並用，使顏料微細化並提高產率。
改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料若是中性亞磷酸鈣產品，經壓碎就得微細顏料白色粉末。改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料若是微細中性亞磷酸鈣鋅、微細鹼性亞磷酸鋅或微細鹼性亞磷酸鈣鋅產品，它們經壓碎得細膩顏料白色粉末。
本發明的製備實例如下例1微細中性亞磷酸鈣製備取9.58克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水並開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.9ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液10.5ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱並升溫至65℃，反應3小時，生成鹼式亞磷酸鋅白色沉澱抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產品壓碎得細膩白色顏料粉末，產率86％，產品組成為CaHPO3·H2O。
例2微細中性鈣改性亞磷酸鋅製備取7.91克氧化鋅、2.39克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水並開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.75ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液10.5ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱並升溫至65℃，反應3小時，生成鹼式亞磷酸鋅白色沉澱抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產品壓碎得細膩白色顏料粉末，產率100％，產品組成為Zn1.5Ca0.5(HPO3)2·2H2O。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細長條薄片(長度～1.5μm)的層狀堆砌體。
例3微細鹼性亞磷酸鋅製備取14.67克氧化鋅投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水並開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.25ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱並升溫至65℃，反應3小時，生成鹼式亞磷酸鋅白色沉澱抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產品壓碎得細膩白色顏料粉末(粒徑0.3～0.5μm)，產率98.4％，組成為3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細粒子疏鬆團聚的附聚體。
例4微細鹼性鈣改性亞磷酸鋅製備取11.0克氧化鋅、3.33克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水並開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.5ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱並升溫至65℃，反應3小時，生成鹼式鈣改性亞磷酸鋅白色沉澱抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產品壓碎得細膩白色顏料粉末(粒徑0.5μm)，產率99％，產品組成為2ZnO·ZnHPO3·Ca(OH)2·xH2O(x＝0～1)。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細薄片疏鬆團聚的附聚體。
下面舉例比較採用和未採用催化劑D製備亞磷酸鹽顏料的配漆性能。
對比例鹼性亞磷酸鋅製備取14.67克氧化鋅投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水並開動攪拌器充分攪拌，加入10％醋酸溶液0.25ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱並升溫至85℃，反應3小時，生成鹼式亞磷酸鋅白色沉澱抽濾、洗滌三次，105℃烘2小時。產品研碎得微細顏料粉末，產率96.7％，組成為3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。
試驗1.磷化底漆配漆試驗取130克10％聚乙烯醇縮丁醛溶液、4克鹼性亞磷酸鋅、或對比鹼性亞磷酸鋅、或工業磷酸鋅(河北新樂市新東化工廠)、2.5克三聚磷酸鋁(APW-1)、5.5克磷酸摻雜聚苯胺、2克滑石粉、150ml乙醇，研磨配成A組分。
取85％磷酸10克、蒸餾水8克、90ml乙醇、30ml丁醇溶劑配成B組分。
將A、B組分混合配成磷化底漆，分別在馬口鐵片和鋼板上刷漆，幹塗膜厚度8～10μm。
防鏽性評價取鋼板上的塗漆樣板，周邊封臘，在3％氯化鈉水溶液中浸泡24h後觀察鏽蝕面積。
附著力評價取馬口鐵片上的塗漆樣板，再塗一道醇酸磁漆，幹後用劃圈法檢測，分1～7級，1級最好、7級最差。
表1各類磷化底漆的耐鹽水性和附著力
由表1可知用催化劑D製備的改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料，兼有表面活性劑的表面改性作用，在塗料中有較好的分散性，從而賦予更好的防鏽性。
試驗2.水性預塗底漆配漆試驗取本徵態聚苯胺(PANI)、或三聚磷酸鋁(APW-2)5g，亞磷酸鹽防鏽顏料、或工業磷酸鋅(河北新樂市新東化工廠)5g，滑石粉2g，STPP 0.2g，分散劑0.05g，消泡劑0.05g，乙二醇丁醚3g，PAN 5g，水100g，研磨，加38％丙烯酸乳液50g。
防鏽性評價取5×12cmA3馬口鐵片用砂紙打磨，刮塗一道預塗底漆，幹後再刷一道丙烯酸乳液，乾燥、用蠟封邊，室溫下於3％氯化鈉水溶液浸泡850h，觀察鏽蝕程度。
表2各類水性預塗底漆的耐鹽水性
由表2可知用催化劑D製備的改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料，具有很好的防鏽性。試驗號3的水性預塗底漆由於閃鏽嚴重未做鹽水浸泡試驗。結果表明，在水性塗料中，微細鹼性亞磷酸鋅和微細鹼性鈣改性亞磷酸鋅都有良好的防鏽性能。
權利要求
1.一種亞磷酸鹽防鏽顏料，其特徵是用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性並用，使顏料微細化，製得改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料；該顏料採用的原料為催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應體系中的質量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4，催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，催化劑D的結構特徵如下RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18。
2.根據權利要求1所述的亞磷酸鹽防鏽顏料，其特徵在於催化劑D的結構特徵中，n≥12。
3.根據權利要求1所述的亞磷酸鹽防鏽顏料，其特徵在於採用Ca本體改性中性亞磷酸鋅及鹼性亞磷酸鋅製備改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料時，氧化鋅與氫氧化鈣的摩爾比3∶1～9∶1。
4.根據權利要求1所述的亞磷酸鹽防鏽顏料，其特徵在於亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應體系中的質量濃度為10～15％。
5.根據權利要求1所述的亞磷酸鹽防鏽顏料，其特徵在於催化劑D的用量為原料總質量的0.2～0.5％。
6.一種製備權利要求1或2或3或4或5所述亞磷酸鹽防鏽顏料的方法，其特徵是按下述方法製成取所有氧化鋅或氫氧化鈣或二者的混合物投入三頸燒瓶或其它反應釜中，加入蒸餾水並開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以後開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應，然後將生成的亞磷酸鹽白色沉澱抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風乾燥烘箱烘乾，烘乾溫度為100～140℃，烘乾時間為2～20小時，最後經壓碎，得改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料白色粉末。
7.根據權利要求6所述的亞磷酸鹽防鏽顏料的製備方法，其特徵在於改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料是中性亞磷酸鈣，產品壓碎就得微細顏料白色粉末。
8.根據權利要求6所述的亞磷酸鹽防鏽顏料的製備方法，其特徵在於改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料是微細中性鈣改性亞磷酸鋅、微細鹼性亞磷酸鋅或微細鹼性鈣改性亞磷酸鋅，產品壓碎得細膩顏料白色粉末。
全文摘要
本發明是一種改性亞磷酸鹽微細防鏽顏料及其製備方法。防鏽顏料是用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性並用，使顏料微細化製得；該顏料採用的原料有帶有長直鏈的有機磺酸作催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應體系中的質量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。本發明適於工業化生產，易於在塗料和塑料工業中推廣使用，在催化劑D與Ca的本體改性技術並用時，產率高達99～100％。並且產品乾燥後，不用研磨粉碎，直接壓碎就得到微細粉末。
文檔編號C09C1/00GK1778670SQ20051001951
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者張學敏, 姚單單, 詹翔鵬, 鍾漢珍, 馬定桂 申請人:武漢理工大學