功能性有機粒子及其製備方法
2023-04-25 15:56:16 2
專利名稱：：功能性有機粒子及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種功能性有機粒子及其製備方法。更具體而言，本發明涉及一種具有分散於有機聚合物基質中的功能性納米粒子、並且即使使用少量該功能性納米粒子也呈現優異的功能性的功能性有機粒子及其製備方法。本申請要求韓國專利申請號2005-0046706(2005年6月1日提交)的權利，其全部在此引入作為參考。
背景技術：
：作為功能性有機粒子的例子，導電性有機粒子通常通過包括在後如鉑的金屬的方法而製備。該常規方法的優點在於能夠在精細有機粒子的表面形成均勻且薄的導電膜。但是，其缺點在於難以選擇可聚合的或可鋪展的原材料，並且可鋪展的原材料的成本高，因此難以提供其大規模生產。為了克服上述缺點，韓國專利公開申請號2003-0049007描述了一種方法，其包括混合納米尺寸銀膠體溶液、單體、乳化劑和引發劑等，然後將該混合物進行乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合等，以用樹脂組合物嚢化銀粒子。但是，由該方法製備的嚢狀物具有不規則分散於聚合樹脂內部的銀粒子，因此深埋於聚合樹脂中的銀粒子不能起到其作用。因此，應該加入大量銀粒子以獲得充分的效果的實事引起問題
發明內容技術問題本發明人發現了一種即使使用少量該功能性納米粒子也能顯示出優異的功能性的功能性有機粒子結構。此外，本發明人發現了製備具有這樣結構的功能性有機粒子的方法，以使其具有相同的構象和窄粒徑分布。因此，本發明的目的是提供具有該結構的功能性有機粒子及其製備方法。技術方案本發明提供一種包含有機聚合物基質和分散於該有機聚合物基質中的功能性納米粒子的功能性有機粒子，其中，在^v中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量，以實現上述目的。此外，本發明提供製備包含有機聚合物基質和分散於該有機聚合物基質中的功能性納米粒子的功能性有機粒子的方法，其包含通過混合單體、分子量調節劑和功能性納米粒子而製備單體混合物的步驟；向單體混合物中加入聚合引發劑並使所述混合物反應的第一反應步驟；以及將第一反應得到的產物與分散劑溶液混合，並通過施加所需的離心力使所述產物反應，以在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量的第二反應步驟。所述製備功能性有機粒子的方法在第二反應步驟後可以進一步包括向第二反應的產物施加比施加在第二反應步驟弱的離心力的第三反應步驟。本發明詳述如下。圖1為說明本發明的功能性有機粒子的例子的剖面圖。應該注意，本發明不限於圖l所述的功能性有機粒子。參考圖1，本發明的功能性有機粒子(10)包括有機聚合物基質(11)和分散於該有機聚合物基質中的功能性納米粒子(12),其中，功能性納米粒子(12)的分布量在從功能性有機粒子(10)的中心向粒徑增加的方向上增加。在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的含量的情況下，增加了位於臨近表面的功能性納米粒子的分布量，因而增加了功能性納米粒子的可用性。因此，即使使用少量的功能性納米粒子，也能提供呈現相對優異的功能性的功能性有機粒子。構成包含於功能性有機粒子中的有機聚合物基質的單體沒有特別限制，但優選為具有至少一個乙烯基的單體。具體地，可以使用i)選自包括苯乙烯、一氯苯乙烯、曱基苯乙烯和二曱基苯乙烯的組的至少一種基於芳香乙烯基的單體，ii)選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於丙烯酸酯的單體，iii)選自包括甲基丙烯酸曱酯、曱基丙埽酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸十二酯和曱基丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於甲基丙烯酸酯的單體和iv)選自包括丁二烯和異戊二烯的組的至少一種基於二烯的單體。此外，優選向單體中加入至少一種選自包括二乙烯基苯、二曱基丙烯酸乙二酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-六亞曱基二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、l，l，l-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷(tetraallyloxyethane)的組的交聯劑而使有機聚合物基質聚合。所述交聯劑可以提高功能性有機粒子的機械強度。分散於所述有機聚合物基質中的功能性納米粒子在材料的功能和種類上沒有限制，只要其能向包含該功能性納米粒子的有機粒子賦予所需的功能即可。在本發明中，例如，所述功能性納米粒子可以為導電納米粒子、著色納米粒子(colorednanoparticles)、電荷控制劑納米粒子等。在電荷控制劑用作具有高摩擦起電性質(frictionelectrificationproperty)的納米粒子時，可以製備抗靜電功能的有才幾粒子。所述導電納米粒子可由a)至少一種選自包括銅、銀、金、粕、氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)的功能性金屬，b)至少一種選自包括,友黑、石墨、碳納米管、富勒碳(fullerene)、碳納米角、碳納米環和碳納米線的納米碳或c)包含它們中的至少兩種的混合物組成。相對於功能性有機粒子的總重量，優選以0.150wt。/。的量包含所述功能性納米粒子。如果功能性納米粒子的含量低於0.1wt%，則功能性有機粒子不能充分呈現功能性，而如果功能性納米粒子的含量高於50wt%，則難以形成本發明的功能性有機粒子的結構。本發明的功能性有機粒子優選具有100nm~1mm的粒徑，且粒徑更優選為0.5-100□。如果功能性有機粒子的粒徑小於100nm,則不易處理，而如果功能性有積4立子的粒徑高於lmm，則功能性納米粒子之間的空間變大，因此功能性有機粒子不能充分呈現功能性納米粒子賦予的功能性。此外，包含在功能性有機粒子中的功能性納米粒子優選具有10nm~100n的粒徑，且粒徑更優選為10nm~1□。如果功能性納米粒子的粒徑小於10nm，則功能性納米粒子難以形成特定的分布，而如果功能性納米粒子的粒徑大於100□，則難以形成本發明的功能性有機粒子的結構。但是，在本發明中，為使功能性納米粒子具有所需的分布的目的，在上述粒徑範圍內，功能性納米粒子的粒徑優選為功能性有機粒子的粒徑的1/4或更小。特別地，在功能性有機粒子中，功能性納米粒子總數的70%~100%優選包含在從功能性有機粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有機粒子半徑的50%對應的點的外部區域內。如果包含在外部區域的功能性納米粒子的數量少於總數的70%,則難以獲得納米粒子的穩定性，並且功能性有機粒子中的功能性的改善效果微乎其微。圖2為說明功能性有機粒子的例子的剖面圖，其中功能性納米粒子(12)總數的70%~100%包含在從功能性有機粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有^4立子半徑的50%對應的點(23)的外部區域(24)內。應該注意，本發明不限於如圖2中所述的功能性有機粒子。此外，本發明的功能性有機粒子進一步優選具有厚度為10nm或更大的功能性納米粒子富集層，該層在外部區域(24)內包含的功能性納米粒子為總數的70%~100°/。。如果所述功能性納米粒子富集層的厚度小於10nm，則使用功能性有機粒子時，會破壞有機粒子的結構，如果所述功能性納米粒子為導電納米粒子，恐怕會阻塞功能性有機粒子的導電傳輸。圖3為說明功能性有機粒子(30)的例子的剖面圖，其中在外部區域(24)內包含功能性納米粒子(12)總數的70%~100%的區域(33)的厚度為20nm。應該注意，本發明不限於如圖3中所述的功能性有^L粒子。此外，本發明的功能性有機粒子可以進一步包含用於功能性納米粒子的穩定劑，加入穩定劑在功能性有機粒子表面的周圍富集功能性納米粒子。用於功能性納米粒子的穩定劑優選為對溫度或酸不敏感的聚合材料。具體地，其更優選為選自包括基於線性酯的聚合物、基於苯乙烯的聚合物和基於丙烯酸酯的聚合物的組的至少一種，並且其最優選為選自包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯—苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的組的至少一種。為提供包含在本發明的具有特殊結構的功能性有機粒子中的功能性納米粒子，在製備功能性有機粒子的方法中，優選在懸浮聚合過程中應用離心力。此外，為了呈現應用離心力的效果，功能性納米粒子優選具有比有機聚合物基質更高的比重。如果功能性納米粒子的比重不高於有機聚合物基質的比重，則功能性有機粒子的結構不能通過離心力形成，並且功能性納米粒子的分布必須僅依賴於熱力學方法。因此，難以在功能性有機粒子的表面周圍富集功能性納米粒子。本發明的功能性有機粒子可以通過製備功能性有機粒子的方法製備，其包括通過混合單體、分子量調節劑和功能性納米粒子而製備單體混合物的步驟；向單體混合物中加入聚合引發劑並使所述混合物反應的第一反應步驟；以及將第一反應得到的產物與分散劑溶液混合，並通過施加所需的離心力使所述產物反應，以在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量的第二反應步驟。所述製備功能性有機粒子的方法在第二反應步驟後可以進一步包括向第二反應的產物施加比施加在第二反應步驟弱的離心力的第三反應步驟。所述分散劑溶液指在惰性溶劑中具有分散劑的溶液。惰性溶劑的非限制性例子包括水。作為分子量調節劑，優選為選自包括叔十二烷硫醇、正十二烷石克醇、正辛石克醇、四氯化石友和四溴化^5友的組的至少一種。在製備單體混合物的步驟中，可以進一步加入用於功能性納米粒子的穩定劑。此外，在製備單體混合物的步驟中，可以進一步加入交聯劑。在製備功能性有機粒子的方法中，單體、用於功能性納米粒子的穩定劑、功能性納米粒子和交聯劑同上所述，因此省略其詳細說明。相對於100重量份的單體，單體混合物優選通過混合0.001~8重量份的分子量調節劑和0.1-50重量份的功能性納米粒子以及不必須地優選為0.1~50重量份的用於功能性納米粒子的穩定劑而製備。如果單體混合物的組分不在上述範圍，則難以形成本發明的功能性有機粒子的結構。製備單體混合物的方法沒有特別限定，但是其優選包括在常溫下以500~3000rpm的轉速混合組分30分鐘~5小時，更優選使用玻珠研磨機混合單體。作為加入到單體混合物中的聚合《1發劑，可以使用常規的聚合虧1發劑。具體地，可以使用加成聚合反應引發劑，其例子包括基於偶氮的引發劑、基於有機過氧化物的引發劑或過硫酸鹽，並且優選為選自包括偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈、過氧化苯曱醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀和過硫酸銨的組的至少一種聚合引發劑。所述聚合引發劑的含量沒有特殊限定，因為其可在用於常規聚合反應的含量範圍內選擇性地使用。在加成聚合的情況下，相對於100重量份的單體，優選使用0.01-5重量份、更優選0.1~2重量份的聚合引發劑。如果所述聚合引發劑的含量低於0.01重量份，則反應進4亍緩慢，因此不可能獲得所需的反應產率。此外，如果所述聚合引發劑的含量高於5重量份，則降低了功能性納米粒子的分散度，因此不可能製備出較好的功能性有機粒子。在第一反應中，優選在30~95。C下攪拌1~30分鐘而進行反應。如果第一反應的溫度低於30。C或第一反應的反應時間少於1分鐘，則因此不能通過聚合引發劑充分引發。此外，如果第一反應的溫度高於90°C或第一反應的反應時間超過30分鐘，則由於過度反應而增加了反應物的粘度，因此難以均勻地形成粒子。除了第一反應，製備保持在3095。C的分散劑溶液。為避免第一反應的產物的溫度劇烈變化，分散劑溶液的溫度更優選保持在與第一反應的產物相同的溫度。在第二反應步驟中，第一反應的產物加入到所述分散劑溶液中，並在此反應。在本發明中，分散劑用於最優化功能性有機粒子的粒徑分布。分散劑的例子優選包括a)選自包括二氧化矽、不溶性鈣鹽和不溶性鎂鹽的組的至少一種無機分散劑，b)選自包括脂肪酸鹽、烷基^5克酸酯鹽、烷基芳基硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二烷基酯和磷酸烷基酯的組的至少一種陰離子表面活性劑，或C)選自包括聚氧乙烯烷基醚、聚亞烷基烷基酚醚(polyoxyalkylenealkylphenolether)、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亞烷基脂肪酸酯(polyoxyalkylenefattyacidester)、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮的組的至少一種非離子表面活性劑，並且更優選為膠態二氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂或聚乙烯醇。在所述分散劑溶液中的惰性溶劑優選為水，並且在這種情況下，重量份的水，其優選為0.1~50重量份。如果分散劑的含量低於0.1重量份，則分散劑的效果不明顯。此外，分散劑的含量高於50重量份，由於乳液聚合的副反應，會產生不包含功能性納米粒子的粒子，因此不能均勻地形成功能性有機粒子。優選以重量比為1:95~50:50混合第一反應的產物分散劑溶液而進行第二反應步驟。如果第一反應的產物分散劑溶液的重量比小於1:95，則分散效果明顯，但是可生產出來的功能性有機粒子的最終量微乎其微，因此其工業生產困難。此外，如果第一反應的產物分散劑溶液的重量比高於50:50，則很難實現分散穩定性，因此在聚合反應過程中會形成大粒子。第二反應步驟優選在30~95。C下進行5~60分鐘。如果第二反應的溫度低於30。C，則聚合引發劑不能進行充分的引發，因此反應進行地不充分。此外，如果反應時間少於5分鐘，則離心力對粒子的作用時間不足，因此對所需粒子的結構是不足的，且功能性有機粒子的粒徑由於相對短的剪切應力作用時間而不均勻。如果第二反應的溫度高於95。C或第二反應的時間長於60分鐘，則會發生過度反應，因此恐怕導致反應物的團聚。此外，在第二反應步驟中，優選向反應物施加能夠在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量的所需離心力。可以使用普通攪拌器或均化器施加離心力，並且在第二反應步驟中優選使用均化器。能夠在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量的所需離心力隨所需功能性有機粒子的粒徑和分布而變化，其優選在大約50G5000G的範圍內。如果所述離心力小於50G，則功能性納米粒子不能在功能性有機粒子外部分布，而如果離心力高於5000G,則由於過高的離心力而破壞了功能性有機粒子的結構。在第二反應步驟中施加的離心力可以分為通過攪拌器、尤其是均化器的轉子的旋轉速度施加的離心力(公轉離心力(revolutionalcentrifugalforce))和由施加於功能性有機粒子的剪切應力產生的粒子旋轉而形成的粒子內部的離心力(自轉離心力(rotationalcentrifugalforce))。這兩種離心力聯合作用，以使功能性納米粒子被安置在其表面方向上。在第三反應步驟中，反應優選在30~95。C下連續進行5~30小時，優選為5~15小時。此外，在第三反應步驟中，優選施加比第二反應步驟小的離心力。例如，在lG1000G的範圍內，優選比第二反應步驟小的離心力。在該情況下，以與第二反應步驟相似的方法，使公轉離心力和自轉離心力作用於這些功能性有機粒子上。發生這樣一種現象功能性納米粒子通常在反應的初始階段由於離心力而富集於功能性有機粒子的表面。如果聚合反應進行到一定程度，則有機聚合物基質的粘度增加，因此功能性納米粒子在其表面上的富集速度明顯降低。因此，為了製備有效的功能性有機粒子，應該適當地結合用於功能性納米粒子的穩定劑的設計和用攪拌器對離心力和反應速度的調節。完成第三反應步驟後，如果需要，可以進行後處理步驟以除去反應過程中加入的分散劑和反應步驟中形成的團塊。在後處理步驟中除去分散劑的方法沒有特別限定，但是在膠態二氧化矽的情況下，可以使用將氫氧化鈉水溶液加入到第三反應步驟完成後製得的功能性有機粒子懸浮液中，以將氫氧化鈉的濃度調節到0.05~0.2N的方法。此外，在上述反應步驟中形成的團塊可以用篩子篩出。可以根據功能性有機粒子的所需尺寸任意選擇篩子的篩目。除去分散劑和團塊的第三反應的產物，第三反應的產物可以進一步經過離心分離-傾析-再分散過程，在此過程中，可以除去殘留的分散劑和反應副產物。除去分散劑和反應副產物的第三反應的產物進一步過濾以除去水分，並乾燥以製得最終的功能性有機粒子。圖4說明了具有分布於表面的功能性納米粒子的功能性有機粒子的剖面的TEM照片。下文將描述本發明的優選實施例。下述例子只用於說明的目的，不限制本發明的範圍。圖1為說明本發明的功能性有機粒子的例子的剖面圖。圖2為說明功能性有機粒子的例子的剖面圖，其中功能性納米粒子總數的70%~100%包含在從功能性有機粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有機粒子半徑的50%對應的點的外部區域內。圖3為說明功能性有機粒子的例子的剖面圖，其中在外部區域中包含功能性納米粒子總數的70%~100%的區域的厚度為20nm。圖4為說明具有分布於表面的功能性納米粒子的功能性有機粒子的剖面的照片的一見圖。具體實施例方式實施例1(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C，其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的曱基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌^a共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入10g平均粒徑為50nm的氧化銦錫(ITO),4吏用玻珠研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70°C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用均化器在離心力為2000G及70°C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。通過使用常規攪拌器，在70。C下施加15G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N,因此從功能性有機粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。實施例2(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C，其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的曱基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入2g平均粒徑為13nm的碳黑FW200(Degussa)，使用玻珠研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70。C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用均化器在離心力為2000G及70。C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。使用常規攪拌器，在70。C下施加15G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N，因此從功能性有機粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。實施例3(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化石圭溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C,其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的曱基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入20g平均粒徑為50nm的氧化銦錫(ITO),4吏用玻3朱研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70°C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用常規攪拌器在離心力為50G及70°C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。通過使用常規攪拌器，在70°C下施加40G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N，因此從功能性有機粒子的表面除去作為分敎劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。實施例4除了使用3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物和10g用作功能性納米粒子的碳納米管外，以實施例1相同的方式製備功能性有機粒子粉末。只於比例1(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C，其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交if關劑的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有3Owt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入O.lg平均粒徑為12nm的碳黑，使用玻i朱研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70。C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用均化器在離心力為4000G及70。C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。使用常規攪拌器，在70。C下施加15G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N，因此^v功能性有機粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。只十比例2(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C,其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的曱基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入100g平均粒徑為50nm的氧化銦錫(ITO)，使用玻珠研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70°C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用常規攪拌器在離心力為1OG及70。C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。使用常規攪拌器，在70。C下施加1G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N，因此/人功能性有機粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。只於比例3(製備功能性有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C,其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的曱基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g作為用於功能性納米粒子的穩定劑的具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙歸嵌段共聚物充分溶入到混合物中。向所述混合物中加入5g平均粒徑為12nm的碳黑，使用玻珠研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70。C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用常規攪拌器在離心力為10G及70。C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。使用常規攪拌器，在70。C下施加1G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備功能性有機粒子。(後處理)因此製得的功能性有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N，因此從功能性有機粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥功能性有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備功能性有機粒子粉末。7於比例4(製備有機粒子粉末)在內體積為500ml的反應器內，將10g作為分散劑的膠態二氧化矽溶於400g蒸餾水中，並將反應溫度升高到70°C，其為反應溫度，以製備分散劑溶液。分別加入並混合160g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、4g作為交聯劑的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02g作為分子量調節劑的正十二烷硫醇，並將3.5g具有30wt%的苯乙烯含量和70,000g/mole的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶入到混合物中。使用玻珠研磨機將生成物在2000rpm下攪拌2小時，然後除去珠粒，因此製得105g單體混合物。單體混合物加入70。C的水浴中以升高其溫度，向其中加入2g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，並且攪拌混合物5分鐘以進行第一反應。第一反應的產物與先前製備的分散劑溶液混合，並使用均化器在離心力為2000G及70。C下攪拌該混合物20分鐘以進行第二反應。使用常規攪拌器，在70。C下施加15G的離心力使第二反應的產物進行第三反應15小時，以製備有機粒子。(後處理)因此製得的有機粒子以懸浮液形式存在，向其中加入氫氧化鈉水溶液以將氫氧化鈉的濃度調節為0.1N,因此從有才幾粒子的表面除去作為分散劑的二氧化矽。上述過程後，用150目的篩子篩生成物以除去團塊，然後乾燥。乾燥後剩餘的第三反應的產物重複經過離心分離-傾析-再分散過程，以除去分散劑和反應副產物。此外，過濾剩餘的產物以除去水分，並因此在室溫真空下乾燥有機粒子的剩餘物塊48小時，以製備有機粒子粉末。將鉑沉積於所述有機粒子的表面以製得鉑層厚度為0.1□的有機粒子。以下述方式測定根據實施例1~4和對比例1~4製備的功能性有機粒子的各種物理性質，其結果示於下表l。*平均粒徑和粒徑分布使用multisizer顆粒計數器測定平均體積直徑，並使用SEM,測定粒徑和粒徑分布。在下表l中，粒徑分布表示粒徑的標準差。*功能性納米粒子的分布使用TEM測定功能性納米粒子的分布。*電導率使用測定粉末電阻的設備測定體積電阻，因此測定出功能性有機粒子的電導率。表1tableseeoriginaldocumentpage30外部區域指在從功能性有機粒子的表面到中心的方向上的直到功能性有機粒子半徑的50%對應的點的區域。如上表1所示，本發明的功能性有機粒子呈現均一的粒徑分布和優異的電導率。工業實用性即使使用少量的功能性納米粒子，本發明的功能性有機粒子也能呈現相對優異的功能性。在本發明中，如果導電納米粒子用作功能性納米粒子，則作為用於屏蔽微波的塑料或用於屏蔽微波的塗料組合物的活性成分，其可以容易地改善屏蔽微波的功能性，並且它們還可以代替有機調色劑而用作能形成高解析度圖像的雷射印表機的顯影劑。權利要求1、一種功能性有機粒子，其包含有機聚合物基質和分散於該有機聚合物基質中的功能性納米粒子，其中，所述功能性納米粒子的分布量在從所述功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加。2、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性有機粒子的粒徑為100nm~lmm，所述功能性納米粒子的粒徑為10nm~IOO口，並且所述功能性納米粒子的粒徑為所述功能性有^4立子的粒徑的1/4或更小。3、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，相對於所述功能性有機粒子的總重量，所述功能性納米粒子的含量為0.1~50wt%。4、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性納米粒子總數的70%~100%包含在從所述功能性有機粒子的表面到中心的方向上的直到所述功能性有機粒子半徑的50%對應點的外部區域內。5、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，從所述功能性有機粒子的表面包含所述功能性納米粒子的數量的70%~100%的外部區域的厚度為10nm或更大。6、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性納米粒子具有比所述有機聚合物基質更高的比重。7、根據權利要求l所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性納米粒子為導電納米粒子、著色納米粒子或電荷控制劑納米粒子。8、根據權利要求7所述的功能性有機粒子，其中，所述導電納米粒子由a)選自包括銅、銀、金、柏、氧化銦錫和氧化銻錫的至少一種功能性金屬，b)選自包括碳黑、石墨、碳納米管、富勒碳、碳納米角、碳納米環和碳納米線的至少一種納米碳或c)包含它們中的至少兩種的混合物組成。9、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述有機聚合物基質用選自包括i)選自包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二曱基苯乙烯的組的至少一種基於芳香乙烯基的單體；ii)選自包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於丙烯酸酯的單體；iii)選自包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸十二烷酯和曱基丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於曱基丙烯酸酯的單體；以及iv)選自包括丁二烯和異戊二烯的組的至少一種基於二烯的單體的組的至少一種單體聚合。10、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，向所述單體中加入選自包括二乙烯基苯、二曱基丙烯酸乙二酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-六亞曱基二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷的組的至少一種交聯劑而使所述有機聚合物基質聚合。11、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性有機粒子進一步包含用於所述功能性納米粒子的穩定劑。12、根據權利要求11所述的功能性有機粒子，其中，所述用於功能性納米粒子的穩定劑為選自包括基於線性酯的聚合物、基於苯乙烯的聚合物和基於丙烯酸酯的聚合物的組的至少一種。13、根據權利要求1所述的功能性有機粒子，其中，所述功能性有機粒子通過在懸浮聚合中施加離心力而製備。14、一種製備包含有機聚合物基質和分散於該有機聚合物基質中的功能性納米粒子的功能性有機粒子的方法，其包括a)通過混合單體、分子量調節劑和功能性納米粒子而製備單體混合物的步驟；b)向單體混合物中加入聚合引發劑並使所述混合物反應的第一反應步驟；以及c)將第一反應得到的產物與分散劑溶液混合，並通過施加所需離心力使所述產物反應，以在從功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加功能性納米粒子的分布量的第二反應步驟。15、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，在所述步驟c)後，進一步包括d)向第二反應的產物施加比施加在第二反應步驟弱的離心力的第三反應步驟。16、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述步驟a)中的單體為選自包括i)選自包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二曱基苯乙烯的組的至少一種基於芳香乙烯基的單體；ii)選自包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於丙烯酸酯的單體；iii)選自包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的組的至少一種基於曱基丙烯酸酯的單體；以及iv)選自包括丁二烯和異戊二烯的組的至少一種基於二烯的單體的組的至少一種。17、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟a)加入選自包括二乙烯基苯、二曱基丙烯酸乙二酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-六亞甲基二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷的組的至少一種交聯劑而進行聚合反應。18、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述步驟a)中的分子量調節劑為選自包括叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛石克醇、四氯化碳和四溴化碳的組的至少一種。19、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟a)中進一步加入用於功能性納米粒子的穩定劑。20、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述步驟a)中的單體混合物通過混合0.001~8重量份的分子量調節劑和0.1-50重量份的功能性納米粒子而製備，並且相對於100重量份的所述單體，在所述步驟b)中使用0.01-50重量份的聚合引發劑。21、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述步驟c)中的分散劑包括選自i)選自包括二氧化矽、不溶性鈣鹽和不溶性4美鹽的組的至少一種無機分散劑；ii)選自包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二烷基酯和磷酸烷基酯的組的至少一種陰離子表面活性劑；或iii)選自包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亞烷基烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化亞烷基脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮的組的至少一種非離子表面活性劑的至少一種分散劑。22、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述步驟c)中分散劑溶液中的惰性溶劑為水，並且相對於100重量份的水，在水性分散劑溶液中包含0.1~50重量份比例的分散劑。23、根據權利要求22所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟c)中，第一反應的產物與分散劑溶液的重量比為1:95~50:50。24、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，施加在所述步驟c)中的離心力為50~5000G。25、根據權利要求15所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，施加在所述步驟d)中的離心力為1~1000G。26、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟b)中，優選在3095。C下攪拌130分鐘而進行反應，並且在所述步驟c)中，通過在30~95。C下攪拌來施加50~5000G的離心力而進行反應5~60分鐘。27、根據權利要求15所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟d)中，通過在30~95。C下攪拌來施加1~1000G的離心力而進4亍反應5~30小時。28、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述功能性有機粒子具有100nm~1mm的粒徑，所述功能性納米粒子具有10nm100口的粒徑，並且所述功能性納米粒子的粒徑為所述功能性有機粒子的粒徑的1/4或更小。29、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述功能性有機粒子中，相對於功能性有機粒子的總重量，以0.1~50wt。/。的量使用所述功能性納米粒子。30、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述功能性納米粒子具有比所述有機聚合物基質更高的比重。31、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，所述功能性納米粒子為導電納米粒子、著色納米粒子或電荷控制劑納米粒子。32、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟c)後，進一步進行除去分散劑、反應團塊和反應副產物的步驟。33、根據權利要求15所述的製備功能性有機粒子的方法，其中，在所述步驟d)後，進一步進行除去分散劑、反應團塊和反應副產物的步驟。34、根據權利要求14所述的製備功能性有機粒子的方法，其中,在所述步驟c)後，進一步進行過濾以除去水分並乾燥的步驟。35、根據權利要求15所述的製備功能性有機粒子的方法，其中,在所述步驟d)後，進一步進行過濾以除去水分並乾燥的步驟。全文摘要本發明涉及一種具有分散於有機聚合物基質中的功能性納米粒子的功能性有機粒子及其製備方法，其中，所述功能性納米粒子的分布在從所述功能性有機粒子的中心向粒徑增加的方向上增加。文檔編號C08J3/12GK101098914SQ200680001685公開日2008年1月2日申請日期2006年6月1日優先權日2005年6月1日發明者李昶淳,李雄基,鄭宇哲申請人:Lg化學株式會社