一種染料敏化太陽能電池及其製備方法
2023-04-25 23:21:06
專利名稱：一種染料敏化太陽能電池及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦納米管染料敏化太陽能電池及其製備方法。
技術背景
近年來，能源問題越來越引起人們的關注。隨著礦物燃料能源的日益枯竭，社會的發展迫切需要一種能夠取代傳統能源的高效和無汙染的潔淨能源。可利用的再生能源主要有風能、水能、地熱、潮汐能以及太陽能，這其中，佔地球總能量99%以上的太陽能，是一種取之不盡和用之不竭的清潔能源。
相比已商業化的工藝複雜和成本昂貴的矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池 (DSCC)所具有的廉價、高效、工藝簡單、壽命長等優點而成為太陽能電池領域的研究熱點。 作為第三代太陽能電池，其最大優點在於廉價的原材料和簡單的製作工藝。因此，染料敏化電池的製備成本僅相當於矽電池板的1/10且對光照條件要求不高。
染料敏化太陽能電池主要由透明導電玻璃基板、納米二氧化鈦或其它半導體氧化物多孔薄膜、染料、電解質及對電極組成。其基本工作原理是當能量低於半導體納米TW2 禁帶寬度但等於染料分子特徵吸收波長的入射光照射在電極上時，吸附在電極表面染料分子中的電子受光子激發而注入到TiO2導電帶，同時染料被氧化。注入到TW2中的電子傳輸到導電玻璃基板後進入外電路，處於氧化態的染料從電解質中獲得電子而還原成基態的同時，電解質氧化產生的電子擴散到對電極從而完成一個光電化學反應。吸附染料的Ti02、 ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3等寬禁帶半導體氧化物納米材料是DSSC的核心部分。其中，納米多晶T^2由於具有大的可控表面結構的表面積和高電子傳輸性能而成為主要的研究對象，其結構和高結晶度是電池獲得高能量轉化效率的關鍵。
同時，太陽能電池吸收層厚度是由其所使用半導體的光吸收性能決定的，例如，為了吸收全波長的入射光且其中的入射光子不會因為透射而損失，就要求具有100 μ m厚的矽和1-3 μ m厚的砷化鎵吸收層。同時，電池的光電轉換效率很大程度上依賴於高純材料以確保光子激發的載流子能有效地收集。這樣由光吸收產生的載流子在到達外電路之前能夠存活足夠的時間和距離而不會導致電子空穴對複合產生熱量。納米結構的使用有很大機會擺脫傳統太陽能電池使用高純材料的限制並提供了一個很好的進行製備和設計太陽能量轉換裝置的機會。例如，它可以在垂直或正交於入射光子的方向收集載流子並能夠使相對純度較低的電池獲得足夠高的能量轉換效率。
作為TiA的三種晶型之一，銳鈦礦相由於具有而相對小的有效電子質量和相對大的比表面積而在染料敏化太陽能電池、光催化劑、光水解制氫等領域有很好的應用前景。作為TiA的低溫穩定相，銳鈦礦相一般在500 600°C開始向金紅石相發生不可逆轉變。而為了獲得高結晶度的銳鈦礦相，通常需要對合成的納米銳鈦礦相在600°c或更高進行熱處理。對於陽極氧化製備的TW2納米管陣列薄膜，與Ti基體同時退火晶化時將不可避免地在納米管底部形成一層緻密的氧化層，且隨著退火溫度的升高，源於氧化層的「吞噬效應」對 TiO2納米管陣列薄膜的結構產生了致命性的影響，並加速了銳鈦礦相向金紅石相的轉變，因此不利於獲得穩定的銳鈦礦相TW2納米管陣列薄膜。 發明內容
有鑑於此，本發明公開了一種能夠提高對太陽光的吸收效率和電子的傳輸效率的染料敏化太陽能電池的結構並提供此種太陽能電池的製備工藝和方法。
在本申請中，術語「晶化」是指在一定溫度下退火時TiO2納米管從非晶態到結晶相的結構轉化。術語「前驅體」指的是TiO2納米管陣列薄膜未經退火晶化時的試樣。術語 「吞噬效應」指的是，當TiA納米管陣列薄膜連同Ti片基體在氧氣氣氛中一起退火時，由於基體中的Ti直接被氧氣氧化而生成金紅石相，隨著退火溫度的繼續升高，金紅石相晶粒將會直接吞併納米管結構中的銳鈦礦相晶粒而生成更大尺寸的金紅石晶粒，從而導致納米管結構的破壞和銳鈦礦相向金紅石相的轉變。
本發明涉及一種具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，包括由上而下依次層疊的對電極FTO導電玻璃、TiO2納米介孔薄膜、TiO2納米管陣列薄膜和光陽極FTO導電玻璃，以及灌注於TiA納米介孔薄膜與光陽極FTO導電玻璃之間的電解液和染料，還設有一設置於對電極FTO導電玻璃與光陽極FTO導電玻璃之間來與電極FTO導電玻璃與光陽極 FTO導電玻璃共同形成一中空密閉空間的熱封裝膜。
結合本發明的優選實施例，上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池中，移植於FTO導電玻璃上的TiA納米管陣列薄膜為在Ti基板上通過陽極氧化法所製備得到。
結合本發明的優選實施例，上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池中，移植於FTO導電玻璃上的TiA納米管陣列薄膜為具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管。
結合本發明的優選實施例，上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池中，染料為0. 5mM的N719染料。
本發明還涉及上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備工藝和方法， 其包括以下步驟
(1)提供一塊導電玻璃，將該導電玻璃清洗備用；
(2)製備TiA納米管陣列薄膜，該TiA納米管陣列薄膜包括多個有序排列的TiA 納米管；
(3)將該TiA納米管陣列薄膜移植於該導電玻璃上；
(4)在該TiA納米管陣列薄膜的該TiA納米管中形成TiA納米介孔薄膜；
(5)將步驟中製備好的器件熱處理且浸入染料中浸泡，製備該染料敏化太陽能電池的光陽極；
(6)提供一 FTO玻璃對電極設置於該光陽極上方，並採用一熱封裝膜將該光陽極與該FTO玻璃對電極緊密封裝，該熱封裝膜開設有一開口 ；
(7)將電解液通過該開口注灌注於步驟(6)中該光陽極與該FTO玻璃對電極之間的空隙，並採用AB膠封閉該開口，最終組裝成該染料敏化太陽能電池。
根據本發明的優選實施例，上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備工藝和方法中，該T^2納米管陣列薄膜為具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管。
結合本發明的優選實施例，上述具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管的製備方法如下
(1)將高純Ti片裁剪為小片並在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別用超聲波清洗 15 30min，將清洗之後的Ti片在乾燥箱中乾燥備用；
(2)稱取4 6gNH4F溶解到15 30ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌約15 30min使NH4F全部溶解，然後與470 485ml甲醯胺混合均勻得到電解液；
(3)將所述Ti片浸入到所述電解液中作為陽極，採用鉬片電極作為對電極進行陽極氧化，在Ti片基體得到TW2納米管陣列薄膜前驅體；
(4)將所述TW2納米管陣列薄膜前驅體在無水乙醇中超聲波處理5 15s，然後用去離子水清洗3 5次；
(5)將清洗之後的所述TW2納米管陣列薄膜前驅體乾燥處理；
(6)將所述TW2納米管陣列薄膜前驅體從Ti基體上剝落；
(7)將所述剝落後的T^2納米管陣列薄膜前驅體放入瓷方舟中，並用同樣大小的瓷方舟蓋住，然後將其進行退火處理。
本發明的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池通過採用具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列作為光陽極材料，與非晶體和金紅石相比較，縮短了電子的傳輸路徑，降低了電子空穴對的複合機率，從而提高了載流子傳輸效率， 改善了太陽能電池的能量轉化效率。而且，通過在納米管陣列表面複合一層具有較大表面積的TiO2介孔薄膜，與傳統TiO2納米管內壁相比，具有更大的比表面積，從而能夠顯著地增加對染料具有強的吸附能力，使得染料敏化太陽能電池對太陽光具有更高效的吸收能力， 有利於改善太陽能電池的能量轉化效率。
圖1所示為本發明實施方式的染料敏化太陽能電池的立體分解示意圖。
具體實施方式
以下實施方式僅用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
請參閱圖1，本發明實施方式的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池1，其組成部件包括FTO導電玻璃對電極6、移植於導電玻璃2上的TW2納米管陣列薄膜3、在該 TiO2納米管陣列3表面上形成的TW2納米介孔薄膜4、灌注於該TW2納米管陣列薄膜3與該FTO玻璃對電極6之間的電解液及吸附於Ti02納米介孔薄膜3和Ti02納米管陣列薄膜 3表面的對太陽光具有高效吸收能力的染料敏化劑。
在上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池1中，TiO2納米管陣列薄膜3優選為具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管。
本發明還提供一種上述具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池1的製備工藝和方法，其包括以下步驟
步驟1 請參閱圖1，提供一塊導電玻璃2，將導電玻璃2分別在丙酮、乙醇和去離子水中各超聲30分鐘，並浸泡在無水乙醇中備用。本實施方式中，導電玻璃2優選為鍍鋅氧化鋁導電玻璃(AZO)。
步驟2 製備TW2納米管陣列薄膜3。本實施方式中，TW2納米管陣列薄膜3通過在Ti基板上通過陽極氧化法所製備得到，具體方法為先在Ti片基體上生成TiO2納米管陣列薄膜前驅體，將該TiA納米管陣列薄膜前驅體從Ti片基體上剝落，再將剝落後的TiA納米管陣列薄膜前驅體進行退火處理，得到本實施方式中的TW2納米管陣列薄膜。在本實施方式中，T^2納米管陣列薄膜優選為具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管。
步驟3 將TW2納米管陣列薄膜3移植於上述導電玻璃2上。本實施方式中，TW2 納米管陣列薄膜3通過T^2溶膠與導電玻璃2連接。其具體實施過程為稱取一定量鈦酸四正丁酯溶於無水乙醇，磁力攪拌使其充分混合後加入二乙醇胺和聚乙二醇-2000並磁力攪拌60min，然後緩慢滴加去離子水，攪拌Ih使其充分水解反應製得一定粘度的TW2溶膠， 然後用滴管移取適量上述TW2溶膠於導電玻璃上並迅速將TW2納米管陣列薄膜置於溶膠之上，室溫自然乾燥。
步驟4 在TW2納米管陣列薄膜3的表面複合一層具有較大表面積的TW2納米介孔薄膜4。本實施方式中，TiO2納米介孔薄膜4通過將該TW2納米管陣列薄膜3浸漬於步驟3製備的一定粘度的T^2溶膠中，並以一定的提拉速度提拉得到。
步驟5 製備染料敏化太陽能電池的光陽極。將步驟4中製備好的整體器件放入馬弗爐中450°C燒結30min，然後降溫到80°C左右取出，立即浸入染料中浸泡Mh。取出後用乙醇洗去表面殘留的染料，晾乾，即得到所製備的染料敏化太陽能電池的光陽極。本實施方式中，染料為0. 5mM的N719無水乙醇溶液。
步驟6 初步封裝染料敏化太陽能電池。提供一厚度為ISOum的熱封裝膜5，該熱封裝膜5上開設有一個方形孔51用於容納上述TW2納米管陣列薄膜3和TW2納米介孔薄膜 4，該熱封裝膜5的一側還開設有一個開口 52用於後續灌注電解液；再將一鍍有Pt薄膜的 FTO玻璃對電極6蓋設於該熱封裝膜5遠離該TW2納米管陣列薄膜3的一端。將前述所製得的整體器件夾緊並放入鼓風乾燥箱中於130°C熱處理大約3min，使該光陽極、熱封裝膜5 及FTO玻璃對電極6緊密連接。
步驟7 灌注電解液及最終封裝染料敏化太陽能電池。採用真空灌注方法將KI/I2 電解液通過開口 52灌注於該光陽極與該FTO玻璃對電極6之間的空隙，灌注完成後，採用 AB膠封閉該開口 52，最終組裝成染料敏化太陽能電池。
本發明的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池及其製備方法，由於採用了具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管作為光陽極材料，與非晶體和金紅石相比較，縮短了電子的傳輸路徑，降低了電子空穴對的複合機率，從而提高了載流子傳輸效率，改善了太陽能電池的能量轉化效率。另外，本發明中通過在TiO2納米管陣列薄膜表面複合一層具有較大表面積的TiA納米介孔薄膜，與傳統TiA納米管內壁相比，本發明中的TW2納米介孔薄膜具有更大的比表面積，從而在步驟5中顯著地增加了 TW2納米管陣列薄膜及T^2納米介孔薄膜對染料的吸附能力，使得染料敏化太陽能電池對太陽光具有更高效的吸收能力，有利於改善太陽能電池的能量轉化效率。
在上述具有複合納米結構染料敏化太陽能電池及其製備方法中，所優選的具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管可以採用如下實施例進行製備。
實施例1
在本實施例中，具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管的製備方法，包括以下步驟
(1)將高純Ti片裁剪為20mmX IOmm的小片；
(2)將步驟(1)中得到的小片在丙酮中超聲波清洗15min，然後在無水乙醇中超聲波清洗15min，最後用去離子水衝洗3 5次，將清洗之後的Ti片在乾燥箱中乾燥備用；
(3)稱取5. 55gNH4溶解到15ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌15min使NH4F全部溶解，然後與485ml甲醯胺混合均勻得到電解液；
(4)在室溫條件下Ti片作為陽極浸入步驟(3)配置的電解液中，對電極採用同樣尺寸的鉬片作為陰極，進行陽極氧化，在Ti片基體得到TW2納米管陣列薄膜前驅體。本實施例中，陽極氧化電壓為20V，時間為9h ；
(5)將步驟中得到的TW2納米管陣列薄膜前驅體在無水乙醇中超聲波清洗 5 10s，然後用無水乙醇衝洗3 5次；
(6)將超聲波清洗後的試樣在恆溫鼓風乾燥箱中於85°C乾燥Ih ；
(7)將TW2納米管陣列薄膜前驅體從Ti片基體上剝落；
(8)將剝落後的T^2納米管陣列薄膜前驅體放入瓷方舟中，並用同樣大小的瓷方舟蓋住，然後在管式爐中進行退火處理。在本實施例中，退火處理溫度為700°C，保溫時間為 lh，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為1°C /min,降溫速率為5°C /min。
實施例2
在本實施例中，單相銳鈦礦納米管的製備方法，包括以下步驟
步驟⑴ 步驟(7)與實施方式1相同，步驟⑶為將剝落後的T^2納米管陣列薄膜前驅體放入瓷方舟中，並用同樣大小的瓷方舟蓋住，然後在管式爐中進行退火處理。 在本實施方式中，退火處理溫度為750°C，保溫時間為lh，退火氣氛為99. 99 %的高純氧氣氣氛，升溫速率為1°C /min,降溫速率為5°C /min。
實施例3
在本實施例中，單相銳鈦礦納米管的製備方法，包括以下步驟
步驟⑴ 步驟(7)與實施例1相同，步驟⑶為將剝落後的T^2納米管陣列薄膜前驅體放入瓷方舟中，並用同樣大小的瓷方舟蓋住，然後在管式爐中進行退火處理。在本實施方式中，退火處理溫度為800°C，保溫時間為lh，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛， 升溫速率為1°C /min,降溫速率為5°C /min。
在本發明的具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管的製備方法中，通過將陽極氧化製備的TiO2納米管陣列薄膜前驅體從Ti片基體上剝落，成功消除了 Ti基體在退火過程中所產生的「吞噬效應」以及由此導致的TiA納米管陣列薄膜結構的破壞和晶型的轉變。而且在對TW2納米管陣列薄膜前驅體進行退火處理過程中，由於銳鈦礦納米管管壁內在成核過程中所產生的拉應力效應，增大了銳鈦礦相向金紅石相轉變的臨界尺寸，有效抑制了銳鈦礦相向金紅石相的轉變以及由此相轉變所導致的納米管結構的破壞，且完好的保持了 TiO2納米管陣列薄膜的納米管結構，從而得到了具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列薄膜。而採用具有高度結晶化、有序化和結構穩定性的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列作為光陽極材料，與非晶體和金紅石相比較，縮短了電子的傳輸路徑，降低了電子空穴對的複合機率，從而提高了載流子傳輸效率，改善了太陽能電池的能量轉化效率。
可以理解的是，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，其特徵在於，包括由上而下依次層疊的對電極FTO導電玻璃、TiO2納米介孔薄膜、TiO2納米管陣列薄膜和光陽極FTO導電玻璃、吸附於TiO2納米介孔薄膜和TiO2納米管陣列薄膜表面的染料敏化劑以及灌注於TiO2納米介孔薄膜與對電極FTO導電玻璃之間的電解液，還設有一設置於對電極FTO導電玻璃與光陽極FTO導電玻璃之間來與電極FTO導電玻璃與光陽極FTO導電玻璃共同形成一中空密閉空間的熱封裝膜。
2.根據權利要求1所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，其特徵在於移植於FTO導電玻璃上的TW2納米管陣列薄膜為在Ti基板上通過陽極氧化法所製備得到。
3.根據權利要求1所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，其特徵在於移植於FTO導電玻璃上的TiA納米管陣列薄膜為具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列薄膜。
4.根據權利要求1所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，其特徵在於染料敏化劑為聯吡啶釕配合物N719的無水乙醇溶液，其濃度為0. 5mM。
5.根據權利要求1所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池，其特徵在於所述的熱封裝膜的一側還開設有一個用於灌注電解液的開口。
6.一種具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備工藝和方法，其包括以下步驟(1)取一FTO導電玻璃，將所述的FTO導電玻璃清洗備用；(2)製備TW2納米管陣列薄膜，所述的TiA納米管陣列薄膜包括多個有序排列的TiA 納米管；(3)將步驟(2)中製備的TiO2納米管陣列薄膜移植於步驟(1)中清洗備用的導電玻璃上；(4)在TiA納米管陣列薄膜上形成TiA納米介孔薄膜；(5)將步驟中製備好的部件進行熱處理並浸入染料敏化劑中浸泡，製備染料敏化太陽能電池的光陽極；(6)提供另一FTO導電玻璃來作為對電極並設置於該光陽極上方，並採用一熱封裝膜將步驟(5)中所製備的光陽極與對電極緊密封裝，該熱封裝膜開設有一開口 ；(7)將電解液通過該開口注灌注於步驟(6)中光陽極與對電極FTO導電玻璃之間的空隙，並採用AB膠封閉該開口，最終組裝成染料敏化太陽能電池。
7.根據權利要求6所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於步驟O)中的TiO2納米管陣列薄膜為具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列薄膜。
8.根據權利要求6所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於步驟(3)中的TW2納米管陣列薄膜與FTO導電玻璃通過TW2溶膠-凝膠連接。
9.根據權利要求6所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於步驟中所述的TW2納米介孔薄膜是採用TW2溶膠-凝膠提拉法而形成。
10.根據權利要求6所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管薄膜的製備方法包括以下步驟(1)將高純Ti片裁剪為小片並依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別用超聲波清洗 15 30min，將清洗之後的Ti片在乾燥箱中乾燥備用；(2)稱取4 6gNH4F溶解到15 30ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌約15 30min 使NH4F全部溶解，然後與470 485ml甲醯胺混合均勻得到電解液；(3)將所述Ti片浸入到所述電解液中作為陽極，採用鉬片電極作為對電極進行陽極氧化，在Ti片基體得到TW2納米管陣列薄膜前驅體；(4)將所述TW2納米管陣列薄膜前驅體在無水乙醇中超聲波處理5 15s，然後用去離子水清洗3 5次；(5)將清洗之後的所述TW2納米管陣列薄膜前驅體乾燥處理；(6)將所述TW2納米管陣列薄膜前驅體從Ti基體上剝落；(7)將所述剝落後的T^2納米管陣列薄膜前驅體放入瓷方舟中，並用同樣大小的瓷方舟蓋住，然後將其進行退火處理。
11.根據權利要求10所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於，具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管薄膜的製備方法的步驟(3)中進行陽極氧化時施加的電壓為20V恆電壓，陽極氧化時間為9h。
12.根據權利要求10所述的具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池的製備方法，其特徵在於，具有高度結晶化和結構穩定性的高度有序化銳鈦礦二氧化鈦納米管薄膜的製備方法的步驟(7)中的退火處理溫度為700°C 800°C，保溫時間為lh，退火氣氛為99. 99% 的高純氧氣氣氛，升溫速率為1°C /min,降溫速率為5°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種具有複合納米結構的染料敏化太陽能電池以及製備方法。本太陽能電池包括FTO玻璃對電極、移植於該導電玻璃上的具有高度結晶化和有序化的單相二氧化鈦納米管陣列、在納米管陣列形成的TiO2納米介孔薄膜及對太陽光具有高效吸收能力的染料等。在本發明中，通過在納米管陣列表面複合一層具有較大表面積的TiO2介孔薄膜，從而能夠顯著地增加對染料的吸附能力並能獲得對太陽光譜的高效吸收。本發明採用高度結晶化的銳鈦礦納米管陣列作為染料敏化太陽能電池光陽極材料，縮短了載流子在半導體中的傳輸路徑並降低了電子的複合機率，從而有利於提高染料敏化太陽能電池的能量轉換效率。
文檔編號H01L51/44GK102543467SQ201110459009
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者劉紹軍, 馬清 申請人:中南大學