一種由吸水膨脹樹脂製得的遇水膨脹橡膠及其製備方法
2023-04-25 19:28:41
專利名稱：一種由吸水膨脹樹脂製得的遇水膨脹橡膠及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種防水材料，具體地說是一種吸水膨脹樹脂及其合成方法，以及由該吸水膨脹樹脂製備的遇水膨脹橡膠及其製備方法。
背景技術：
遇水膨脹止水橡膠是一種新型防水材料，它具有獨特的止水機理一方面具有橡膠防水製品的彈性和延伸性，起彈性密封作用；另一方面具有遇水膨脹、以水止水的作用，是一種具有雙重止水作用的功能高分子材料。就國際範圍而言，遇水膨脹防水材料的發展大體依靠膨脹劑即吸水膨脹樹脂的開發。
水膨脹橡膠防水材料最早出現是在二十世紀七十年代中，日本、歐美等國家為解決地下工程滲漏問題，首先提出採用水膨脹材料「以水止水」的設想，並迅速被土木工程界接受和應用。在水膨脹材料開發方面以日本和德國較為先進。遇水膨脹橡膠按合成方式不同可分為以下兩類一類是混煉型遇水膨脹橡膠，即用膨脹劑與橡膠混煉、硫化，製得的膨脹橡膠，按膨脹劑不同有兩種體系1、以水溶性聚氨酯為膨脹劑，製得的膨脹橡膠強度高，遇水浸泡無析出物，材料壽命長，但它的缺點是膨脹倍率不高，在100％-300％之間，在鹽水、鹼水中的膨脹倍率更低；2、採用市售的粉末狀的高吸水樹脂為膨脹劑，所得材料膨脹倍率高，一般可在400％-600％，甚至更高，其缺點是這種混煉屬於物理混合，難以達到均勻分散，所製得的材料遇水後膨脹劑極易被水抽出，影響使用壽命，同時高吸水性樹脂多含有離子型的親水基團，在鹽水等含離子的水中膨脹倍率不高。
另一類遇水膨脹橡膠是反應型遇水膨脹橡膠，它採用丙烯酸酯類的膨脹劑，配合相應的複合乳液，直接製得水膨脹性橡膠彈性體，其優點是液相單體直接引發合成水膨脹彈性製品，避免了混煉和硫化過程；缺點是膨脹倍率不高。
在我國，水膨脹防水材料的生產全部採用混煉、硫化的方法，主要是以水溶性聚氨酯為膨脹劑，製得的膨脹橡膠在蒸餾水中的膨脹倍率在250％左右，少數企業也以高吸水粉末樹脂為膨脹劑，製造400％以上的高膨脹倍率遇水膨脹橡膠，但這類橡膠遇水後析出物多，在鹽水等含離子的水中膨脹倍率較低。現有膨脹橡膠的缺點是1、以水溶性聚氨酯為膨脹劑製得的膨脹橡膠膨脹倍率低；2、用市售的粉末狀的高吸水樹脂為膨脹劑製得的材料膨脹倍率高，但不耐離子，遇水後易析出。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於膨脹防水材料的吸水膨脹樹脂及其合成方法，以及由該吸水膨脹樹脂製備的遇水膨脹橡膠及其製備方法。該吸水膨脹樹脂混煉時相容性好、膨脹倍率高、遇水後不易析出、耐離子性強；由該吸水膨脹樹脂製成的遇水膨脹橡膠性能優良，它在水中的膨脹倍率為150％-800％，並且耐離子性好，遇水後無析出物。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種由吸水膨脹樹脂製得的遇水膨脹橡膠，其特徵是它由吸水膨脹樹脂、氯丁膠、填充劑、軟化劑、促進劑和防老劑組成，其重量份數是，吸水膨脹樹脂為50～100份、氯丁膠為100份、填充劑為20～35份、軟化劑為10～20份、促進劑為0.5～1.0份、防老劑為0.5～1.0份。
本發明所述吸水膨脹樹脂由聚合單體、催化劑、引發劑和交聯劑聚合而成；其重量份數是，聚合單體為80～98份、催化劑為0.5～2.0份、引發劑為0.3～0.8份、交聯劑為0.015～0.030份；所述聚合單體包括重量份為25～34份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，該聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量為400～1000。
所述聚合單體還可包括(甲基)丙烯酸、丙烯腈、丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸鈉。催化劑可採用二乙醇胺或三乙醇胺。引發劑可選用過硫化物，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸胺。交聯劑可採用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺或N，N-二甲基甲醯胺。
一種本發明所述吸水膨脹樹脂的合成方法，包括以下步驟A)將重量份為25～35份的聚合單體聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，分子量為400～1000，重量份為65～75份的其他聚合單體，在10～25℃下加入反應釜中，均勻攪拌；B)分批加入0.5～2.0份的催化劑、0.015～0.030份的交聯劑、0.3～0.8份的引發劑，攪拌；C)均勻攪拌10～30分鐘後，出料，1～2小時後聚合成凝膠狀吸水膨脹樹脂。
上述步驟A)中，也可以在10～25℃下，首先將重量份為45～55份的一部分聚合單體加入到反應釜中，該部分聚合單體可以是丙烯腈、丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉中的一種或幾種混合物；然後在攪拌的同時滴加重量份為45～55份的另一部分聚合單體，該聚合單體中包括重量份為20～35份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、20～25份(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
本發明所述填充劑可以是炭黑或陶土；軟化劑可以是二辛酯或硬脂酸；促進劑可以是二硫化二苯並噻唑(DM)；防老劑可以是苯乙烯化二苯胺縮合物(DFC-34)。
一種本發明所述遇水膨脹橡膠的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟
a)將重量份為100份的氯丁膠和50～100份的吸水膨脹樹脂在密煉機中捏煉20～40分鐘；b)加入20～35份填充劑、3.5～4.5份氧化鎂、2.0～3.5氧化鋅、10～20份軟化劑、0.5～1.0份促進劑、0.5～1.0防老劑，在開煉劑上捏煉均勻，開片冷卻；c)室溫下停放12～24小時後，放入模具中，在平板橡膠硫化機中硫化成型，製成膨脹橡膠。
本發明的吸水膨脹樹脂專門針對遇水膨脹防水密封材料，進行了四個方面的分子結構設計1、引入合適的極性基團，使聚合後樹脂分子鏈與橡膠分子鏈之間產生良好的鍵合作用，提高樹脂與橡膠基材的結合力，也改善了它們在混煉時的相容性；2、引入活性與玻璃化溫度適中的功能性單體，使共聚後膨脹樹脂成為凝膠狀，一方面提高了與橡膠混煉時的相容性，另一方面延長了樹脂的使用貯存期；3、選擇合適的離子型親水基團形成共聚，利用其較強的親水基團，提高吸水膨脹倍率；4、選擇抗水解的交聯劑，適當提高交聯密度，用以增加膨脹樹脂的抗水解能力。
與現有技術相比，本發明採用的膨脹樹脂克服了以往遇水膨脹防水材料所用膨脹劑的缺點，它體聚氨酯吸水樹脂膨脹倍率高、生產過程混煉容易；遇水後膨脹劑不易析出、耐離子性好。
本發明所述的遇水膨脹橡膠採用上述新型吸水膨脹樹脂與氯丁膠混煉、硫化製成，與其它遇水膨脹橡膠相比具有以下優點1、膨脹倍率高，在純水(即蒸餾水)中膨脹倍率可以從150％至800％；2、遇水浸泡後無析出物，一方面增加了材料的耐久性，延長材料的使用壽命，另一方面對環境不造成汙染，特別是在地下工程中使用時不會破壞地下水的水質，有利於環保；3、耐離子性強，在含離子的水質中保持應有的膨脹倍率在NaOH溶液(PH＝12)中為150％至600％，在HCl溶液(PH＝5)中為150％至600％，在1％NaCl溶液中為150％至400％。
具體實施例方式
實施例1一種本發明所採用膨脹樹脂的合成方法，包括以下步驟A)將重量份為30份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，分子量為420，重量份為3份的丙烯腈、45份丙烯酸鈉、22份(甲基)丙烯酸羥乙酯，在10～25℃下加入反應釜中，均勻攪拌；B)向反應釜中分批加入1.5份二乙醇胺作為催化劑、0.025份N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑、0.41份過硫酸鈉作為引發劑，攪拌；
C)均勻攪拌20分鐘後，出料，2小時後聚合成凝膠狀吸水膨脹樹脂。
通過上述方法合成的吸水膨脹樹脂，由30份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、3份的丙烯腈、45份丙烯酸鈉、22份(甲基)丙烯酸羥乙酯、1.5份二乙醇胺、0.025份N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和0.41份過硫酸鈉聚合而成；其中，聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量為420。
實施例2另一種本發明所述吸水膨脹樹脂的合成方法，包括以下步驟A)將重量份為3份的丙烯腈和42.7份丙烯酸鈉加入反應釜中，在20℃下均勻攪拌，然後在攪拌的同時緩慢滴加32.8份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯(分子量為420)和15.4份(甲基)丙烯酸羥乙酯，均勻攪拌；B)在20℃下分3次向反應釜中加入1.5份二乙醇胺、0.025份N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和0.41份過硫酸鈉，攪拌；C)均勻攪拌20分鐘後，出料，1.5小時後聚合成凝膠狀吸水膨脹樹脂。
通過上述方法合成的吸水膨脹樹脂，由32.8份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、3份的丙烯腈、42.7份丙烯酸鈉、15.4份(甲基)丙烯酸羥乙酯、1.5份二乙醇胺、0.025份N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和0.41份過硫酸鈉聚合而成；其中，聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量為420。所得吸水膨脹樹脂的吸水膨脹倍率為
實施例3一種本發明所述遇水膨脹橡膠的製備方法，包括以下步驟a)將重量份為100份、牌號為CR-121的氯丁膠，和100份由實施例2合成的吸水膨脹樹脂在密煉機中進行高溫密煉，溫度為130℃，密煉時間約35分鐘；b)降溫至70℃，加入23.9份陶土、6.1份碳黑作為填充劑、4份氧化鎂、2.5份氧化鋅、0.8份DM作為促進劑、1份DFC-34作為防老劑、4份硬脂酸和12.5份二辛酯作為軟化劑，在開煉劑上捏煉均勻，開片冷卻；c)室溫下停放14小時後，放入模具中，用平板橡膠硫化機在120℃下保持30分鐘，硫化成型，製成膨脹橡膠產品。
通過上述方法製備的遇水膨脹橡膠，由100份吸水膨脹樹脂、100份氯丁膠、23.9份陶土、6.1份碳黑、4份氧化鎂、2.5份氧化鋅、0.8份DM、1份DFC-34、4份硬脂酸和12.5份二辛酯組成，其主要性能指標如下
權利要求
1.一種由吸水膨脹樹脂製得的遇水膨脹橡膠，其特徵是它由吸水膨脹樹脂、氯丁膠、填充劑、軟化劑、促進劑和防老劑組成，其重量份數是，吸水膨脹樹脂為50～100份、氯丁膠為100份、填充劑為20～35份、軟化劑為10～20份、促進劑為0.5～1.0份、防老劑為0.5～1.0份；所述吸水膨脹樹脂由聚合單體、催化劑、引發劑和交聯劑聚合而成；其重量份數是，聚合單體為80～98份、催化劑為0.5～2.0份、引發劑為0.3～0.8份、交聯劑為0.015～0.030份；所述聚合單體包括重量份為25～34份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，該聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量為400～1000。
2.根據權利要求1所述的遇水膨脹橡膠，其特徵是所述聚合單體可包括(甲基)丙烯酸、丙烯腈、丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸鈉。
3.根據權利要求1所述的吸水膨脹樹脂，其特徵是所述催化劑可採用二乙醇胺或三乙醇胺。
4.根據權利要求1所述的吸水膨脹樹脂，其特徵是所述引發劑可選用過硫化物。
5.根據權利要求1所述的吸水膨脹樹脂，其特徵是所述交聯劑可採用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺、或N，N-二甲基甲醯胺。
6.根據權利要求1所述的遇水膨脹橡膠，其特徵是所述填充劑可以是炭黑或陶土；軟化劑可以是二辛酯或硬脂酸；促進劑可以是二硫化二苯並噻唑；防老劑可以是苯乙烯化二苯胺縮合物。
7.一種權利要求1所述的遇水膨脹橡膠的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟A)將重量份為25～35份的聚合單體聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，分子量為400～1000，重量份為65～75份的其他聚合單體，在10～25℃下加入反應釜中，均勻攪拌；B)分批加入0.5～2.0份的催化劑、0.015～0.030份的交聯劑、0.3～0.8份的引發劑，攪拌；C)均勻攪拌10～30分鐘後，出料，1～2小時後聚合成凝膠狀吸水膨脹樹脂；D)將重量份為100份的氯丁膠和50～100份步驟C)製得的吸水膨脹樹脂在密煉機中進行高溫密煉，溫度為120℃～135℃，密煉時間20～40分鐘；E)加入20～35份填充劑、3.5～4.5份氧化鎂、2.0～3.5氧化鋅、10～20份軟化劑、0.5～1.0份促進劑、0.5～1.0防老劑，在開煉劑上捏煉均勻，開片冷卻；F)室溫下停放12～24小時後，放入模具中，在平板橡膠硫化機中硫化成型，製成膨脹橡膠。
全文摘要
本發明公開了一種由吸水膨脹樹脂製備的遇水膨脹橡膠及其製備方法。其中吸水膨脹樹脂由含有聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的聚合單體、催化劑、引發劑和交聯劑按比例聚合而成；遇水膨脹橡膠由吸水膨脹樹脂、氯丁膠、填充劑、軟化劑、促進劑和防老劑通過混煉、硫化而成，該吸水膨脹樹脂相容性好、膨脹倍率高；該遇水膨脹橡膠性能優良，耐離子性好，遇水後無析出物，具有廣闊的市場前景。
文檔編號C08K5/47GK1563155SQ20041001454
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月5日 優先權日2004年4月5日
發明者鬱維銘, 徐文君, 朱傑, 連佔, 胡杰 申請人:江蘇省化工研究所有限公司