聚醯亞胺－矽氧化物納米雜化材料的耦合反應製備方法

2023-04-25 19:28:36

專利名稱：聚醯亞胺－矽氧化物納米雜化材料的耦合反應製備方法
技術領域：
本發明涉及有機-無機納米雜化材料的一種製備方法，尤其是涉及聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的一種製備方法。
背景技術：
溶膠-凝膠法是指金屬的有機或無機化合物在溶液(一般為有機溶劑)中水解、縮合成溶膠液，然後去除溶劑和/或加熱而轉化成凝膠，最終製得固體氧化物或其它固體化合物的方法。它特有的低溫過程為製備有機/無機雜化材料提供了可能。有機/無機雜化材料多為納米雜化，即分散相尺度在納米數量級，使其與傳統的複合材料相比具有更優異的綜合性能。如納米雜化材料具有光學透明性，不同性能的有機物和無機物的引入增強了材料的綜合性能，如電性能，機械性能等。
在眾多聚合物中，聚醯亞胺因其顯著的高熱穩定性和優良的機械強度和化學穩定性被廣泛研究和採用。溶膠凝膠過程的本質是一種親核取代過程，矽的親電性低，而且未飽和度為零，所以矽氧烷的反應活性相對低，它的水解和縮聚過程容易控制。所以有機-無機雜化材料的合成通常使用四乙氧基矽烷(TEOS)等烷氧基矽烷類原料。
目前製備得到的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料，遠遠未達到預期的雜化材料的性能。究其原因，主要是兩相的相容性太差。因為兩相的形貌和結合方式關係到材料的機械性能和動態力學性能，所以在此之後的研究主要集中在改善兩相相容性上。降低相分離程度的研究集中在以下兩個方面一、官能團化有機低聚物的端基或有機取代無機前軀體，使有機無機相化學鍵聯結。如McGrath等報導了他們合成官能團化的低聚物聚醯亞胺鍵聯到溶膠凝膠網絡的工作，他們使PI的鏈端帶上了胺基，用這種低聚物製備的雜化材料兩相具有良好的相容性(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.1990，175，179)。再如Ahmad等採用有機取代的無機前軀體APTMOS，由於苯胺基可以與有機部分的羧基鍵聯，所以有機無機的結合程度很高，降低了相分離程度(①Chem.Mater.1994，6，943.②Macromol.Rep.1994，A31，411)。二、引入化學偶聯劑。偶聯劑是一類兩端帶有可與無機有機部分鍵聯的化學官能團的物質。如Mascia等報導了採用GPTMOS和ICTMOS偶聯聚醯胺酸到矽氧化物的網絡結構上，然後再進行縮聚反應，在矽含量達到較大值時兩相仍具有較好的相容(J.Mater.Sci.Lett.1994，13，641)。
由於聚醯胺酸在水的存在下易發生水解而降低分子量，上述各方法中溶膠凝膠過程和有機物的縮聚過程在一個體系內進行，也就是說溶膠凝膠過程所需的水溶液提供了降解聚醯胺酸的條件。而聚醯亞胺前聚體分子量的降低將直接影響材料的機械性能和熱性能。所以傳統的改進方法存在很大的弊端。
Morikawa等將聚醯胺酸與三乙胺作用得到三乙胺的鹽，以甲醇為溶劑進行溶膠-凝膠化反應，使雜化膜的形態結構和相分離尺寸都有很大改善，可得到含20％SiO2的透明薄膜(①J.Mater，Chem.，2，679，1992；②Chem.Mater.，6，913，1994)。但是這種方法，合成步驟較繁瑣，使用的有毒溶劑量多，不易被工業化採用。
GING-HO HSIUE等研究了無水溶液的溶膠凝膠法製備雜化材料的課題，他們採用了具有自催化水解的苯基取代的烷氧化物作為無機前軀體，避免了向體系中引入水分子，保持了材料良好的機械性能，而且當矽含量提高到45％時仍具有光學透明性(J.Applied Polymer Science，76，1609)。這種方法的缺陷是，無機相與有機相僅僅通過最後的機械共混達到一定的分散度，製備周期長，步驟複雜，所需溶劑量大。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備周期短、具有良好的機械性能和熱性能、高分散性無機相聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的合成方法。
本發明的技術解決方案為本方法在傳統的sol-gel法製備雜化材料的基礎上，利用兩步法合成聚醯亞胺過程中第二步，即其預聚體-聚醯胺酸環化生成聚醯亞胺過程中分子間脫水供給無機物前體水解反應，從而將聚合反應與溶膠反應耦合起來，同時完成醯亞胺化和溶膠-凝膠反應，以製得高分散性無機相的聚醯亞胺-無機物雜化材料，其步驟為(a)等摩爾比的單體二胺和二酐在極性非質子溶劑中混合4-10個小時，合成聚醯胺酸溶液；(b)向上述聚醯胺酸溶液中滴加體積百分比100∶1～10∶1的烷氧基矽烷、冰醋酸或稀鹽酸的混合溶液，其中烷氧基矽烷的量為2a/n～10a/n mol，a為聚醯胺酸的摩爾數，n為烷氧基矽烷結構式中烷氧基的個數，滴加速率為0.1ml/min～2ml/min，滴加完後攪拌1～20小時； OR′-烷氧基基團 R″-烷基或芳香基團 n為1-4的自然數(c)熱處理，將上述溶液放入烘箱中加熱，程序升溫到200℃～350℃，優選升溫到250℃～350℃。得到無機相分散均勻的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。其中單體二胺為芳香族二胺，優選為4，4』-二氨基二苯醚(ODA)，二氨基苯氧基二苯碸(BAPS)，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯碸(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二苯氨基甲烷(MDA)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)，全氟異亞丙基雙胺(BDAF)，2，2』-雙(4-氨基)六氟丙烷(6FBA)；二酐為芳香族二酐，優選為均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3』，4，4』-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3，4，4』-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，氧撐二苯酐(ODPA)，雙酚A二酐(BPADA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，2，2』-雙(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)；烷氧基矽烷為正矽酸甲酯(TMOS)，正矽酸乙酯(TEOS)，甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)，苯基三乙氧基矽烷(PTEOS)，苯氨基三甲氧基矽(APTMOS)。無機相尺寸達到了50nm～1um數量級。
本發明的有益效果為利用了在製備雜化材料的體系中，同時存在對水分子的供和需的兩個反應，即溶膠-凝膠過程的水解反應需要給水，而聚醯胺酸的分子間脫水環化反應在分子鏈段處提供水，這一供一需決定了無機相的分散位置和分散程度。與常規製備中採用的機械攪拌分散無機相法相比，大大提高了無機相的分散程度，改善了兩相間的相容性。本發明正是把提供這種供需的有機縮聚反應和溶膠凝膠反應耦合起來，製得了無機相高分散的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。
具體實施例方式實施例1.
在一潔淨的錐形瓶中加入0.1mol的二胺基二苯醚(ODA)和150mlN，N』-二甲基甲醯胺(DMF)，攪拌至完全溶解，等摩爾的均苯四甲酸二酐(PMDA)分批加入，攪拌反應4-5小時，生成粘稠的淡黃色聚醯胺酸溶液。再向上述溶液中邊攪拌邊滴加20ml正矽酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率為0.1-5ml/min，攪拌反應1-2小時。將聚合物溶液放入烘箱，程序升溫進行熱處理80℃2小時，170℃4小時，200℃2小時，280℃4小時，最終得到聚醯亞胺-二氧化矽雜化材料。
實施例2.
在一潔淨的錐形瓶中加入0.1mol二氨基二苯碸(DDS)和150mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌至完全溶解，製備方法同實施例1，最終得到SiO2分散均勻的聚醯亞胺雜化材料。
實施例3.
在一潔淨的錐形瓶中加入0.1mol的二胺基二苯醚(ODA)和150mlN，N』-二甲基甲醯胺(DMF)，攪拌至完全溶解，分批加入0.1mol的3，3』，4，4』-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，攪拌反應7-8小時，生成粘稠的淡黃色聚醯胺酸溶液。再向上述溶液中邊攪拌邊滴加50ml正矽酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率為0.5~5℃/ml，攪拌反應10-12小時。將聚合物溶液放入烘箱，程序升溫進行熱處理80℃6小時，170℃2小時，200℃4小時，350℃4小時，最終得到無機顆粒分散均勻的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。
實施例4.
在一潔淨的錐形瓶中加入0.1mol的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)和150ml N，N』-二甲基乙醯胺(DMAC)，攪拌至完全溶解，分三批加入0.1mol的的3，3』，4，4』-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，攪拌反應4～8小時，生成粘稠的淡黃色聚醯胺酸溶液。再向上述溶液中邊攪拌邊滴加75ml正矽酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率為1-5ml/min，攪拌反應15-20小時。熱處理方法同實施例1。得到無機顆粒分散均勻的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。
權利要求
1.一種製備聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的方法，利用聚醯胺酸環化生成聚醯亞胺過程中分子間脫水供給烷氧基矽烷水解反應，從而將聚合反應與溶膠-凝膠反應耦合起來，同時完成醯亞胺化和溶膠-凝膠反應，其步驟為(a)等摩爾比的單體二胺和二酐在極性非質子溶劑中混合4-10個小時，合成聚醯胺酸溶液；(b)向上述聚醯胺酸溶液中滴加體積百分比100∶1～10∶1的烷氧基矽烷和冰醋酸或稀鹽酸的混合溶液，其中烷氧基矽烷的量為2a/n～10a/n mol，a為聚醯胺酸的摩爾數，n為烷氧基矽烷結構式中烷氧基的個數，滴加速率為0.1ml/min～5ml/min，滴加完後攪拌1～20小時； OR-烷氧基基團 R″-烷基或芳香基團 n為1-4的目然數(c)熱處理，將其放入烘箱熱處理，程序升溫到200℃～350℃，得到無機相分散均勻的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。
2.根據權利要求1所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於程序升溫到250℃～350℃。
3.根據權利要求1所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於單體二胺為芳香族二胺。
4.根據權利要求3所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於芳香族二胺為4，4』-二氨基二苯醚(ODA)，二氨基苯氧基二苯碸(BAPS)，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯碸(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二苯氨基甲烷(MDA)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)，全氟異亞丙基雙胺(BDAF)，2，2』-雙(4-氨基)六氟丙烷(6FBA)。
5.根據權利要求1所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於單體二酐為芳香族二酐。
6.根據權利要求5所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於芳香族二酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3』，4，4』-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3，4，4』-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，氧撐二苯酐(ODPA)，雙酚A二酐(BPADA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，2，2』-雙(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)。
7.根據權利要求1所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於烷氧基矽烷為正矽酸甲酯(TMOS)，正矽酸乙酯(TEOS)，甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)，苯基三乙氧基矽烷(PTEOS)，苯氨基三甲氧基矽(APTMOS)。
8.根據權利要求1所述所述的聚醯亞胺-矽氧化物納米雜化材料的製備方法，其特徵在於製得無機相尺寸達到50nm～1um數量級的聚醯亞胺-矽氧化物雜化材料。
全文摘要
本發明涉及有機－無機納米雜化材料的一種製備方法，尤其是涉及聚醯亞胺－矽氧化物納米雜化材料的一種製備方法。本方法在傳統的sol－gel法製備雜化材料的基礎上，利用兩步法合成聚醯亞胺過程中第二步，即其預聚體－聚醯胺酸環化生成聚醯亞胺過程中分子間脫水供給無機物前體水解反應，從而將聚合反應與溶膠反應耦合起來，同時完成醯亞胺化和溶膠－凝膠反應，以製得高分散性無機相的聚醯亞胺－無機物雜化材料。本發明提供了一種製備周期短、具有良好的機械性能和熱性能、高分散性無機相聚醯亞胺－矽氧化物納米雜化材料的合成方法。
文檔編號C08G73/10GK1563149SQ20041001455
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月5日 優先權日2004年4月5日
發明者黃培, 程茹, 劉俊英 申請人:南京工業大學