氧氣固態傳感器的製作方法
2023-04-25 18:57:51 1
專利名稱：氧氣固態傳感器的製作方法
技術領域：
本發明的背景技術本發明涉及氧氣傳感器，具體地說，涉及氧氣固態傳感器。這項發明是在政府的支持下按美國能源部的合同(合同號W-7405-ENG-36)進行的。在這項發明中政府有某些的權利。
採用氧化鋯固體電解質的電化學氧氣傳感器已經在許多應用中用於監測氧氣的濃度，例如，監測汽車排氣的組成和控制空氣燃料比以便減少有害廢氣成分和提高燃油經濟性。監測氧氣的氧化鋯電化學固態傳感器分為兩類(1)電位型(即對數型)空氣/燃料傳感器和(2)電流型(即線性的)空氣/燃料傳感器。電位型傳感器適合監測接近完全燃燒的化學當量比的空氣-燃料比，按體積計該值大約為14.8比1。由於EMF對氧氣分壓呈對數依從關係，所以電位型傳感器對偏離這個點的氧氣分壓變化並非特別敏感，但在相當寬的氧氣分壓範圍內提供輸出。
為了提高燃料經濟性和減少碳氫化合物的廢氣排放，讓汽油活塞發動機在氧氣過量的條件下工作是有利的。為了在偏離化學當量比的條件下維持穩定燃燒，為了使發動機能夠在氧過量(稀燃)範圍內工作，已有人報告了幾種限流的電流型傳感器。這些傳感器通常在燃氣擴散使外加電壓在陰極過電壓的情況下呈現能再現的極限電流平臺。這種傳感器電流平臺通常與外部環境中的氧氣濃度和氧氣濃度成正比。這些特徵是通過限制氧氣通過燃氣擴散壁壘的擴散獲得的。
兩種類型的燃氣擴散壁壘正在受到評價(1)帶小擴散孔的腔體和(2)在陰極上的限制來自環境氣體的氧氣轉移速率的多孔陶瓷層。小孔型製造比較困難而且要求小孔保持通暢。多孔型容易製造，但是控制孔隙度比較困難而且在長期使用中陶瓷的微孔形態可能改變。
W.Weppner在「Tetragonal Zirconia Polycrystals-A HighPerformance Solid Oxygen Ion Conductor」(Solid State Ionics 52,15-21(1992))中提出可以嘗試以一種氧離子和電子的固體混合導體代替小孔，只要該材料具有適當的氧氣擴散常數。但是，沒有告知可接受的材料和所用固態電解質(例如添加氧化釔的氧化鋯的兩種形式四方形的氧化鋯多晶(TZP)和穩定的立方體形氧化鋯(CSZ))的設計參數。
帶對數特徵的電位型氧氣傳感器可採用氧離子固態電解質以兩個電極構成，這兩個電極被本身通常是固體電解質材料的不滲透燃氣的隔離層隔開。然後，已知氧氣濃度的氣流在一個電極上流過，而氧氣濃度未知的樣品燃氣在另一個電極上流過。在兩個不同表面上的氧氣濃度差在兩個電極之間產生化學勢梯度，最終在兩個電極之間產生電化學勢差。
這種電位型傳感器是「Nernstian」型傳感器，它遵從法拉弟定律E=(RT/4F)In(P＂O2/P＇O2)其中E是器件的輸出電壓，R是通用氣體常數，F是法拉弟常數，P＂O2和P＇O2是在每個電極處的氧氣分壓，T是工作溫度(K)。
典型的電位型傳感器採用金屬鉑作為電極。該金屬電極為發生在兩個電極結構上建立器件電壓的氧的還原反應和氧離子的氧化反應提供電子。為了在氧氣擴散率有限的條件下在電極上發生這些反應，燃氣需要與固體電解質、金屬電極以及燃氣相進行接觸。為了運用以固體電解質為基礎的氧氣傳感器，三相接觸區是必不可少的而且是靠採用多孔金屬電極獲得的。密實的厚金屬鉑電極不適合作為阻斷氧氣向發生電荷轉移的金屬與固體電解質的界面傳輸的金屬鉑。
使用多孔的金屬電極有嚴格的工作溫度和壽命限制。基於鉑電極-氧化鋯的氧氣傳感器的最高工作溫度和壽命是由金屬鉑電極的燒結和損耗決定的。在暴露於800℃以上的溫度之後，會發生顯著的再結晶和晶粒生長，使電極的三相接觸區減小。電極有效接觸區的減小最終使傳感器變得對樣品氣流中氧氣濃度變化不敏感。
按照本發明，提供適合在電位型和電流型氧氣傳感器中使用的氧離子和電子混合導電的固體導體。
因此，本發明的目的之一是提供作用於氧氣固態傳感器的為氧離子和電子的固體混合導體的材料。
本發明的另一個目的是確定適合採用氧離子和電子的固體導體的氧氣傳感器的工作參數，以便提供適當的靈敏度。
本發明又一個目的是電位型氧氣傳感器，該傳感器在高溫工作條件下不損失氧/電子的電荷轉移區。
本發明的其他目的、優點和新穎特徵一部分將在下面的介紹中闡述，一部分對於本領域的技術人員可通過閱讀下文而變得顯而易見，或通過實踐本發明而掌握。藉助在權利要求書中具體指出的可利用性狀和組合可以實現本發明的目的並獲得本發明的優點。
本發明的概述正象在本文中具體說明和廣泛描述的那樣，為了達到上述的和其他的目的且與本發明的目的一致，本發明的器件可以包括電位型氧氣固態傳感器。該氧氣傳感器是由每個表面上有氧離子和電子的固體混合導體的固體氧化物電解質基質構成的。每種混合導體具有厚度，其中氧氣通過混合導體的擴散不限制毗鄰固體氧化物電解質表面的氧的還原或氧化的速率，而氧化物混合導體在固體氧化物電解質的每個表面上形成導電層。適當的混合導體是鈣鈦礦混合導體，例如含鑭的鈣鈦礦混合導體或含氧化鋯的螢石混合導體，如含氧化鋱的氧化鋯。固體氧化物電解質優選穩定的氧化鋯，例如含氧化釔的氧化鋯。但是，基於二氧化鈰的氧化物電解質或鈣鈦礦氧化物離子固體電解質也可以被使用。
附圖簡要說明附圖被併入這份說明書並成為這份說明書的一部分，這些
本發明的實施方案並且與說明書一起解釋本發明的原理。在這些附圖中圖1是依據本發明的氧氣傳感器的一個實施方案的剖視圖；圖2是依據本發明的氧氣傳感器的第二實施方案的剖視圖；圖3圖解說明傳感器的i-V特性，其中有不同的氧氣濃度下的極限電流平臺；
圖4描繪具有圖3所示ⅰ-V特性的傳感器的線性應答；圖5是依據本發明一個實施方案的電位型氧氣傳感器的剖視圖圖6圖解說明依據本發明的電位型氧氣傳感器在1000℃運行500小時以上的穩定的工作性能。
本發明的詳細敘述將氧化鋯用於電解質的氧氣固態傳感器是以氧化鋯電解質電化學泵送氧為基礎的。在某種應用中，電流型傳感器在外加電壓因燃氣擴散在陰極引起過電壓的情況下呈現再現的極限電流平臺。傳感器的平臺與外部環境中氧氣濃度成線性比例關係。發生這種現象是因為氧氣通過燃氣擴散壁壘(例如在採用現有技術的器件中使用的小孔或多孔層)的擴散作用是決定速度的步驟。依據本發明，擴散壁壘是由電子和氧離子混合導電的固體膜構成的。氧氣通過混合導電的固體材料的擴散比通過氣體擴散慢得多，於是傳感器性能獲得了改進且沒有在現有技術中存在的問題。此外，該混合導體還是非常好的電子導體並且在發生跨越整個混合導體和電解質的界面區的電子轉移反應時充當陰極。儘管已經提出了這種基本概念，但是我們發現了具體的混合導體和工作參數，它們能在極限電流下的電壓和在外加氣體中氧氣濃度之間提供線性關係。
在氧化鋯電解質的另一項應用中，形成電位型氧氣傳感器，該傳感器作為Nernstain型傳感器工作時對不同的氧氣濃度具有對數響應。在這種應用中，在允許氣相接觸氧化鋯電解質和混合氧化物電極之間的界面時，由混合氧化物材料形成的非常薄的膜構成電極表面。通過選擇混合氧化物電極的厚度，使氧氣通過混合氧化物的擴散不限制反應速率。由於不使用金屬電極，所以在高溫下的長期作業期間不發生電極結構的形態變化。
圖1和圖2表示依據我們的發明的一個方面的示範性的電流型(即線性的)氧氣固態傳感器的截面。圖1描述氧氣傳感器10，該傳感器具有帶混合導體14覆蓋膜的固體電解質12基質。電極極板16和18(例如鉑電極)分別與混合導體14和電解質12接觸。在跨傳感器施加直流電壓時，引入含氧氣體將產生極限電流輸出22，該極限電流與氣體28中的氧氣濃度呈線性關係。在某些實例中，可以提供加熱器26，以便在混合導電層14中保持適當的擴散係數。
電解質12是由含氧化釔的氧化鋯基質構成的，這些基質是分別從A.C.Rochester和Enprotech獲得的。含氧化釔的氧化鋯基質的典型厚度是0.07cm和0.05cm。混合導體是由La0.84Sr0.16MnO3(LSMO)和La0.8Sr0.2CoO3(LSCO)的熱壓產品(Seattle SpecialtyCeramics)製成的。混合導體是藉助90°離軸射頻磁控濺射技術沉積的。沉積是以100w的功率在700℃溫度下進行的。藉助濺射鍍鉑提供電極極板16和18。加玻璃封口24是為了使氧的電化學洩漏最小。
圖2描述氧氣傳感器30的另一種薄膜實施方案的剖面。傳感器30包括沉積在多孔基質36(可以是Al2O3)上的混合導體34和沉積在混合導體層上的電解質膜32。電極極板38和42分別適當地沉積在混合導體34和電解質32上。包含氧氣成分的氣體46通過多孔基質36採樣，從而提供電流平臺輸出44。應當理解，電解質32和混合導體34可以顛倒過來，藉此使氣體46直接在混合導體34上輸入。
圖3圖示說明在不同氧氣濃度下傳感器帶極限電流平臺的伏安特性。圖3具體說明在600℃下工作的含氧化釔的氧化鋯基質上的LSMO混合導體。氣體混合物是氧氣壓力受控的氧氣和氬氣的混合物，其中氧氣在0.01％至20％範圍內。氧氣分壓是固定的並且用Ametek氧氣分析儀進行測量。傳感器與Solartron1286型電化學界面潛態電勢測量儀相連，極化電位從0伏增加到4伏，並且記錄每個器件相應的電化學電流。在不同的爐溫下取得一組數據。
依據本發明的典型的線性傳感器的伏安特性曲線如圖3所示有代表四個電活化過程的曲線段。開始時，電流隨外加電壓呈指數型增加，這或許是由於在混合導體和固體電解質的界面發生電荷轉移反應的緣故。第二段呈現歐姆特性，其中輸出電流由於在混合導體和固體電解質中的聯合離子傳輸隨外加電壓的增加而增加。由於混合導體具有比固體電解質高若干個數量級的電子導電率和氧離子導電率，所以斜率主要取決於固體電解質的歐姆特性。
第三段以極限電流平臺為特徵，該平臺是由氣體通過混合導體的擴散壁壘的擴散決定的。這個電流可以用下面的關係描述i1=4FDO2SCO2(0)/L---(1)]]>其中i1、F、
S、
(O)和L分別是極限電流、法拉弟常數、氧氣在給定溫度下通過混合導體擴散的擴散係數、混合導體(擴散壁壘)的表面積、在環境氣體中氧氣的濃度和混合導體的厚度。
在極限電流平臺區，速度控制步驟以氧原子通過混合導體點陣的擴散為基礎。由於混合導體的電子導電率非常高，所以電位梯度非常小。所以通過這些材料發生氧的傳輸僅僅是由於有氧的化學勢梯度。圖3表明極限電流平臺隨著外加電壓的增加略有傾斜，這種傾斜被認為是由與外電壓成正比的歐姆電流和基於原子氧通過混合導體的擴散限制的電流的混合作用引起的。歐姆電流是由固體電解質/混合導體界面周圍的電化學滲漏引起的。
對傳感器的伏安特性的另一個觀察結果是在極限電流平臺的起點觀察到的峰值。這個峰值只在氧濃度低的電流平臺上才能觀察到。這可能是由於在獲得極限電流平臺之前金屬氧化物的化學計量成分變化的緣故。
第四段是在極限電流平臺之外的伏安特性。這段是由電解質的電化學分解引起的，而且在最高的工作溫度下最引人注目。
圖4說明具有上述伏安特性曲線的傳感器的線性響應。最佳的擬合曲線由Y=M0+M1*X給出，其中Y是極限電流值，單位是安培，X是氧的濃度，單位是ppm,M0是Y的截距，M1是斜率。對於非常靈敏的儀器需要陡峭的斜率，對於覆蓋較寬範圍的氧濃度的儀器希望斜率是比較小的。數據的線性度是通過將數據與線性關係關聯起來的回歸係數R來度量的。R=1表示理想擬合。R＞0.9給出適合氧氣傳感器的線性關係。
下面的表A至表G給出示範性結果，這些結果表明在平臺電流和氧濃度之間的線性關係，其中使用LSMO和LSCO的鈣鈦礦混合導體、含氧化釔的氧化鋯的固體電解質、混合導體薄膜和電解質薄膜在氧化鋁基質上、以及在另一種含氧化釔的氧化鋯電解質上的混合導體。這些線性關係是採用註明的薄膜厚度在不同的溫度下(600℃、700℃和800℃)測定的。
表A沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSMO
表B沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSMO
表C沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
>
表D沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
表E沉積在含氧化釔的氧化鋯上的LSCO
表F沉積在CeraFlex上的LSMO<
表G沉積在LSMO-Al2O3支撐上的含氧化釔的氧化鋯薄膜
除了含鑭的鈣鈦礦混合導體之外，由含氧化鋯的螢石混合導體(Zr0.62Tb0.30Y0.08O3-y(Tb-YSZ))也能獲得線性的氧氣傳感讀出，如表H所示。
表H在含氧化釔的氧化鋯上的Tb-YSZ擴散壁壘
這些限流的氧氣固態傳感器的動態範圍是由許多器件參數確定的。受檢的氧氣濃度範圍是溫度越高範圍越大，這是因為溫度越高固體電解質導電率越高的緣故。採用薄膜技術在多孔的基質上形成多層的薄膜傳感器(圖2和表G)以致將氧泵送通過器件送到周圍的氣體環境中，藉此可以顯著增大這個範圍。
氧氣傳感器的響應可以進一步優化，其方法是調整壁壘層的厚度以使氧氣濃度範圍符合要求。在我們的示範性氧氣傳感器中用作擴散壁壘的混合導體具有較高的氧氣擴散係數。氧通過混合導體擴散壁壘的高遷移率限制當前使用厚度的傳感器的檢測範圍。
為了增大檢測範圍，用當前可利用的厚膜技術(如絲網印刷)還可以增加擴散壁壘層的厚度。LSMO混合導體與甘油混合，以形成油墨通過絲網印刷印到基質上。這種傳感器的性能示於表I。表I不能直接與其他數據表進行比較，因為氧濃度是按分壓(％)測定的，而不是按ppm測定的。但是，在用斜率M1度量時，這種器件的靈敏度與薄膜器件相比是非常高的。
表I在含氧化釔的氧化鋯上甘油沉積LSMO
現在參照圖5，該圖用剖面圖表示一種沒有金屬電極表面的電位響應的氧氣傳感器50，即一種依據本發明的另一種應用將混合氧化物膜塗在氧氣傳感器上有對數響應的傳感器。固態氧化鋯電解質52定義對置表面，混合氧化物膜54和56沉積在這對表面上。為了便於與外電路64連接，金屬極板58和62按常規置於混合氧化物膜上。金屬極板58和62不顯著地覆蓋混合氧化物膜54和56的面積並且可以用任何相容的導電材料(如金或銀)製成。
混合氧化物膜54和56可以藉助上述的濺射技術製成，以致沉積的材料是密實的而且具有穩定的形態。這種沉積材料的氧氣擴散係數高，而且沉積厚度足夠薄，足以使氧氣向電解質表面擴散不成為速度控制步驟。在高溫下不穩定的多孔結構被捨棄。應當理解，不需要完全固實的混合導體膜54和56，只需沉積足夠的材料，以提供一般電接觸膜。
膜54和56的最大厚度是在器件的工作溫度下選定的混合導體所需響應時間和氧的化學擴散係數的函數。例如，La0.35Sr0.15MnO3在800℃的擴散係數D大約是1×10-8cm2/sec。膜的最大厚度x是由x(擴散距離)
確定的，其中t是擴散需要的時間，即傳感器的響應時間。對於在1秒內使周圍氧氣壓力達到平衡的傳感器，電極厚度在1.4μm的數量級上。比較薄的膜將縮短響應時間，而比較厚的膜將延長響應時間。上面討論的混合導體是耐火的混合物，它呈現高熔點和低於金屬鉑的金屬離子遷移率。混合導體電極還在電解質與混合氧化物之間具有強離子鍵，以便改善在金屬鉑電極上的粘附性。
採用現有技術的傳感器在授權給Fukaya等人的第5,393,397號美國專利中已有介紹，其中介紹的氧氣傳感器呈夾心結構，在混合導體多孔膜的每個表面上有金屬鉑多孔電極防護層。這種電極膜是厚多孔層(例如鑭鍶鈷混合氧化物LSCO)，而且為了有良好的性能還需要昂貴的金屬鉑防護層。我們的發明採用混合導體的連續薄膜，該薄膜僅僅藉助密集的鉑接觸點或壓制的金屬網集電器實現物理接觸，即有限面積的接觸，不對控制傳感器響應的電化學反應產生影響。Fukaya等人指出的工作條件將適合700℃以下的低溫應用。在高溫下工作，因為隨著接觸面積相應地減小、鉑電極區經受再結晶和晶粒生長，Fukaya的傳感器應該料到性能將遭受重大損失。
上述的Nernstian型混合氧化物氧氣傳感器已經大大增強了熱穩定性，已超過常規的鉑型測電位的氧氣傳感器。圖6圖解說明具有La0.84Sr0.16MnO3混合氧化物電極的Nernstian型氧氣傳感器的穩定響應。從該圖顯而易見的是即使在1000℃工作500小時之後傳感器的響應特徵也沒有可識別的變化。
本發明的上述介紹是為說明的目的提出的，但不是詳盡的說明，即本發明並非精確地僅限於已揭示的形式，顯然鑑於上述闡述可能有許多改進方案和變型。為了更好地解釋本發明的原則及其具體應用，藉此使本領域的技術人員能夠更好地在各種實施方案和適合期待的特殊用途的各種改進方案中利用本發明，我們選擇並介紹這些實施方案。權利要求書將定義本發明的範圍。
權利要求
1．一種輸出信號與未知氣流中氧氣濃度呈對數關係的電位型固態傳感器，所述傳感器包括固體氧化物電解質，該電解質定義一對對置表面並且在其間形成不滲透所述氣流的壁壘；混合導體電極，該電極是由選自含鑭的鈣鈦礦和含氧化鋯的螢石的混合導體製成的，該混合導體沉積在每一個所述對置表面上達到一定厚度，其中所述混合導體的厚度不限制氧氣在所述氧化物電極和所述混合導體電極界面上的反應速率，而且所述的混合導體電極形成導電層；以及與每個所述導電層的一小部分接觸的金屬電極，其中一個所述混合導體電極暴露在所述的未知氣流中，另一個所述混合導體電極暴露在已知氧氣濃度的參照氣流中，以致在電極之間產生輸出電壓。
2．根據權利要求1的固態電位傳感器，其中所述混合導體電極的所述厚度小於由x=2Dt]]>確定的數值，其中x是所述混合導體電極的所述厚度、D是所述混合導體電極在選定的工作溫度下的擴散係數、t是傳感器的所需響應時間。
3．一種輸出信號與未知氣流中氧氣濃度呈對數關係的固態電傳感器，所述傳感器基本組成如下固體氧化物電解質，該電解質定義一對對置表面並在其間形成不滲透所述氣流的壁壘；混合導體電極，該電極是由選自含鑭的鈣鈦礦和含氧化鋯的螢石的混合導體製成的，該混合導體沉積在每一個所述對置表面上達到一定厚度，其中所述混合導體的厚度不限制氧氣在所述氧化物電極和所述混合導體電極的界面上的反應速率，而且所述的混合導體形成導電層；以及與每個所述導電層的一小部分接觸用於傳輸電流的金屬電極，其中一個所述混合導體電極暴露在所述的未知氣流中，另一個所述混合導體電極暴露在已知氧氣濃度的參照氣流中，以致在電極之間產生輸出電壓。
4．根據權利要求3的固態電位傳感器，其中所述混合導體電極的所述厚度小於由x=2Dt]]>確定的數值，其中x是所述混合導體電極的所述厚度、D是所述混合導體電極在選定的工作溫度下的擴散係數、t是傳感器的所需響應時間。
全文摘要
一種電位型氧氣傳感器(10),該傳感器作為Nerstian型傳感器工作時隨著氧氣濃度變化呈對數響應。在允許氧氣擴散接觸氧化鋯電解質(12)和電極(18)之間的界面時,非常薄的混合導電的氧化物薄膜形成電極工作區 (electrode services)。氧氣通過混合氧化物(14)的擴散不是限速步驟。不使用金屬電極(16、18),以致在升高的溫度下在延伸作業期間在電極結構中不發生形態變化。
文檔編號G01N27/407GK1226965SQ97196869
公開日1999年8月25日 申請日期1997年6月27日 優先權日1996年7月29日
發明者弗南多·H·加祖, 埃瑞克·L·布魯沙 申請人:加利福尼亞大學董事會