合成聚異戊二烯及其製備方法
2023-04-25 12:55:26 5
專利名稱：合成聚異戊二烯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有高含量順式-1，4鍵的合成聚異戊二烯及其製備方法。
對於包含高含量順式-1，4鍵的聚異戊二烯製備，已知使用基於如下物質的催化體系-在烴溶劑中溶液中的稀土鹽，-由烷基鋁形成的此鹽的烷基化劑，和-烷基鋁的滷化物。
對於在20℃-50℃的溫度下異戊二烯的聚合，例如從文獻「U.S.S.R科學院報告，234卷，No.5，1997(Y.B.Monakov，Y.R.Bieshev.A.A.Berg，S.R.Rafikov)」中，已知使用包括如下物質的催化體系-作為在甲苯中溶液中的稀土鹽的，釹或鐠的雙(2-乙基己基)磷酸鹽，-作為烷基化劑的三異丁基鋁，摩爾比(烷基化劑/稀土鹽)為20，和-作為烷基鋁滷化物的氯化二乙基鋁。
也可以提及文獻「中國-U.S.雙邊關於聚合物化學和物理的討論會的會議論文集，Science Press，382-398頁，1981(O.Jun，W.Fosong，S.Zhiquan)」。此文獻特別教導了釹的雙(2-乙基己基)磷酸鹽，與三乙基鋁或三異丁基鋁，和通式為Al2(C2H5)3Cl3的滷化烷基鋁的結合使用。
通過這種催化體系獲得的聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量為94.2％-94.7％(386和387頁的表4和6)。
此文獻也提及使用基於如下物質的催化體系-稀土環烷酸鹽，相應聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量為93.6％-96.0％；和-稀土三氯化物(通式LnCl3-C2H5OH-Al(C2H5)3的催化體系)，相應聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量為94.1％-98.0％(使用鐿作為稀土達到98％的此含量，參見391頁的表12)。
在大多數情況下，根據由Ciampelli等人開發的方法(F.Ciampelli，D.Moreno，M.Cambini，Makromol.Chem.，1963，61，250-253)由中波紅外輻射分析(縮寫為MIR)的技術完成微結構的確定。注意到此方法，它僅基於在紅外範圍內進行的計算，當用於分離時並不總是提供令人滿意精確度的結果。
US專利說明書US-A-5,859,156描述了通過基於四氯化鈦，有機鋁和醚的催化體系製備聚異戊二烯的方法。這樣獲得的聚異戊二烯由碳-13磁核共振(13C-NMR)測量的最大順式-1，4鍵含量是98.0％(參見27欄的實施例2，反式-1，4和3，4鍵的含量則每種是1.0％)。
本發明的目的是提出新穎的合成聚異戊二烯及其製備方法，該聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量嚴格大於迄今為止獲得的那些。
申請人出人意料地發現「預先形成」類型的至少基於如下物質的催化體系-共軛二烯烴單體，-一種或多種稀土金屬(門捷列夫周期表中原子數為57-71的金屬)的有機磷酸鹽，所述鹽在至少一種脂族或脂環族類型的惰性飽和烴溶劑中的懸浮液中，-由通式AlR3或HAlR2的烷基鋁組成的烷基化劑，摩爾比(烷基化劑/稀土鹽)的數值是1-5，-由滷化烷基鋁組成的滷素給體，使得可以在小於或等於0℃的聚合溫度下聚合異戊二烯而具有令人滿意的活性，並且在這些低溫下獲得的聚異戊二烯，使用碳-13核磁共振技術和中波紅外輻射分析技術兩者測量的順式-1，4鍵含量嚴格大於99.0％。
根據本發明的此催化體系使得例如可以獲得聚異戊二烯，由上述這些技術的一種和其它種測量，所述聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量可以為99.0％-99.6％，包括99.6％。
注意到可以在惰性烴聚合溶劑中或可選擇地在沒有溶劑下進行聚合操作。
有利地，此催化體系使得可以在-55℃～-20℃的聚合溫度下，獲得聚異戊二烯，由上述技術的一種和其它種測量，所述聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量等於或大於99.3％，和例如為99.3％-99.6％。
甚至更有利地，此催化體系使得可以在-55℃～-40℃的聚合溫度下，獲得聚異戊二烯，由上述技術一種和其它種測量，所述聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量等於或大於99.5％，和例如等於99.6％。
注意到順式-1，4鍵含量的這些數值是非常接近100％的數值，它表明迄今為止從未實際上達到過的天然橡膠。根據本發明測量的順式-1，4鍵含量的範圍一方面考慮了由在聚異戊二烯樣品標定之後的在13C-NMR分析的範圍內進行的中波紅外輻射分析技術建立的測量值，它另一方面考慮了由13C-NMR分析技術建立的測量值，由這些技術一種獲得的測量值由其它技術確認(不考慮+/-0.1％的測量精度，它在這兩種技術每一種中是固有的)。相對於迄今為止在現有技術中提及的含量數值的那些，順式-1，4鍵含量的這些數值的精度因此顯著增加。
特別地，13C NMR分析顯示在根據本發明的聚異戊二烯的樣品中總計不存在1，2鍵和反式-1，4鍵。
此外注意到根據本發明的聚異戊二烯獲得的特別高含量的順式-1，4鍵與使用的催化體系的數量無關。
此外注意到這樣獲得的聚異戊二烯具有高粘度。
至於涉及的本發明催化體系，注意到它們的特徵為1-5的摩爾比(烷基化劑/稀土鹽)，與迄今為止用於聚合異戊二烯的等於或大於20的摩爾比相比，該摩爾比令人驚奇地非常低。
可以提及1，3-丁二烯作為用於「預先形成」本發明催化體系的優選共軛二烯烴單體。
也可以提及2-甲基-1，3-丁二烯(或異戊二烯)、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、或含有4-8個碳原子的任何其它共軛二烯烴。
注意到摩爾比(單體/稀土鹽)的數值可以為25-50。
根據本發明的另一特徵，該稀土鹽由在環境溫度下具有輕微附聚傾向的非吸溼性粉末組成。
-根據本發明的優選實施方案，其中該稀土鹽在懸浮液中的惰性烴溶劑是低分子量的脂族或脂環族溶劑，如環己烷、甲基環己烷、正庚烷、或這些溶劑的混合物。
-根據本發明的另一個實施方案，用於懸浮稀土鹽的溶劑是如下物質的混合物包括鏈烷油的高分子量的脂族溶劑，例如礦脂，和低分子量溶劑如以上提及的那些(例如甲基環己烷)。
通過稀土鹽在此鏈烷油中的分散研磨而生產此懸浮液，以獲得所述鹽非常細和均勻的懸浮液。
根據本發明的另一個特徵，該催化體系包括濃度等於或基本等於0.02mol/l的稀土金屬。
根據本發明實施方案的優選實施例，所述稀土金屬的三[雙(2-乙基己基)磷酸]鹽用作鹽。
甚至更優選，該稀土鹽是三[雙(2-乙基己基)磷酸]釹。
作為用於根據本發明催化體系的烷基化劑，可以提及烷基鋁如-三烷基鋁，例如，三異丁基鋁，或-氫化二烷基鋁，例如氫化二異丁基鋁。
注意到此烷基化劑優選由氫化二異丁基鋁(在本說明書以下部分中稱為DiBAH)形成。
作為用於根據本發明催化體系的滷素給體，可以提及滷化烷基鋁，優選氯化二烷基鋁(在本說明書以下部分中稱為DEAC)。
注意到摩爾比(滷素給體/稀土鹽)的數值可以為2.6-3。
根據本發明，所述催化體系的製備方法由如下步驟組成-在第一階段，在溶劑中生產稀土鹽的懸浮液，-在第二階段，向懸浮液中加入共軛二烯烴單體，-在第三階段，向包括單體的懸浮液中加入烷基化劑以獲得烷基化鹽，和-在第四階段，向烷基化鹽中加入滷素給體。
在閱讀本發明實施方案幾個實施例的以下描述時，更好理解本發明的上述特徵，以及其它特徵，給出這些描述是用於說明而不是用於限制。
I.根據本發明催化體系的製備1)根據本發明釹的有機磷酸鹽合成
為了此鹽的合成進行了多個試驗。相同的合成方法用於這些試驗的每一個，詳細描述如下。
a)釹的水溶液NdCl3，6H2O的合成將已經由配位分析確定包含85.3％Nd(理論上為85.7％)，或含有0.57mol的Nd的96g的Nd2O3(由RHODIA銷售)稱重加入「高」形的600ml燒杯。
加入80ml軟化水。在通風櫥中，同時採用磁力攪拌器在環境溫度下攪拌，緩慢加入150ml的36wt％濃HCl(d＝1.18)，或1.75mol的HCl(摩爾比HCl/Nd＝1.75/0.57＝3.07)。
反應是高度放熱的。
一旦已經加入了所有的鹽酸，採用磁力攪拌使溶液達到沸騰，以消除過量鹽酸。NdCl3的水溶液是透明的並且為淡紫色。沒有保留不溶性產物(Nd2O3)。
然後蒸發此溶液直到在燒杯中獲得大約130ml的體積。然後高度濃縮NdCl3，6H2O的溶液(它在環境溫度下結晶)。
然後採用攪拌並在環境溫度下，將NdCl3的濃溶液傾入包含4500ml軟化水的10升筒中(使用含有錨式攪拌器的電機)。
在25℃下測量的溶液pH值接近4。
然後將1500ml技術級丙酮加入到溶液中。不保留不溶性產物，並且這樣獲得的溶液為粉紅色。
b)通式[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有機磷酸鈉的會成將68g顆粒NaOH，或1.70mol，溶於包含1500ml軟化水的5升燒杯中。將554g有機磷酸(雙(2-乙基己基)磷酸(以「Aldrich」目錄中以參考23,782-5列出)，或1.72mol此酸溶於另一個包含500ml丙酮的3升燒杯中。摩爾比NaOH/有機磷酸是1.70/1.72，或0.99。
在環境溫度下，採用手動攪拌使用玻璃攪拌器，將所述有機磷酸的溶液傾入NaOH溶液中。反應如下。
它是輕微放熱的，獲得微黃色的均勻溶液。在25℃下測量的溶液pH值接近7。
c)通式[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化釹鹽的合成
-將在以上段落b)中獲得的有機磷酸鈉的溶液採用劇烈攪拌(含有錨式攪拌器的電機)並在環境溫度下傾入在以上段落a)中獲得的NdCl3，6H2O水溶液中。
立即形成非常細的白色沉澱物。一旦已經加入所有的有機磷酸Na(以摩爾比[RO]2P(O)ONa/NdCl3＝1.70/0.57＝2.98)，攪拌獲得的混合物持續30分鐘。反應如下
-將這樣獲得的磷酸化釹鹽回收和在裝配有「濾袋」的離心機中洗滌。
在25℃下「母」液的pH值是3-4。這些「母」液是無色和透明的。
將獲得的鹽分成兩個樣品，然後通過進行以下所述的洗滌循環三次將每個樣品採用丙酮/軟化水混合物洗滌，以消除所有的氯化物。
在初始包含2升丙酮的10升塑料桶中進行每次洗滌循環。然後將每個樣品採用丙酮通過「Ultra-Turrax」均化器均化大約1分鐘，以獲得乳狀類型的溶液。
隨後，將4升軟化水加入到桶中，然後使用相同的均化器均化獲得的混合物3分鐘。
將這樣獲得的混合物離心，然後在「濾袋」中回收磷酸化釹鹽。
對於最後批次的洗滌水，對於氯化物的定量分析測試事實上是否定的(反應是)。
將這樣洗滌的釹鹽在60℃的烘箱中，在真空下並採用空氣流乾燥大約80小時。
依賴於由於洗滌操作的損失，進行的每個合成測試的最終收率是95％-98％。每次以乾燥狀態獲得大約600g磷酸化釹鹽。
由配位滴定法測量的釹的質量含量，是12.9％-13.0％(對於理論含量＝[144.24/1108.50]×100＝13.01％，144.24g/mol＝釹的摩爾質量)。
2)根據本發明「預先形成」催化體系的合成a)根據本發明催化體系的組成這些體系的第一種包括如根據以上段落1)的磷酸化釹鹽，它是在低分子量惰性烴溶劑(由以下縮寫為「CH」的環己烷，或以下縮寫為「MCH」的甲基環己烷組成)中的懸浮液。
這些催化體系的特徵為相對於釹鹽的如下相對摩爾比Nd鹽/丁二烯(以下為Bd)/DiBAH/DEAC＝1/50/1.8-4/2.6或3。
b)合成這些催化體系的工藝-第一階段為獲得這些催化體系，將以粉末形式的15.6g釹鹽傾入已經預先從中除去雜質的1升反應器中。然後將此鹽從反應器底部進行氮氣鼓泡15min的時間。
-第二階段將在以上段落a)中提及的90％(質量分率)溶劑引入裝有釹鹽的反應器中。
當使用的溶劑是環己烷時，釹鹽與此溶劑接觸的持續時間從2小時變化到4小時，接觸溫度從30℃變化到60℃。當使用的溶劑是甲基環己烷時，釹鹽與此溶劑接觸的持續時間是30min，接觸溫度是30℃。
-第三階段然後在30℃的溫度下，將丁二烯引入反應器(以在以上段落a)中提及的1/50摩爾比的鹽/丁二烯)，用於「預先形成」每種催化體系。
-第四階段然後以大約1M的濃度，將氫化二異丁基鋁(DiBAH)作為釹鹽的烷基化劑引入反應器，也引入相應於整個溶劑5％質量分率的在第二階段中提及數量的溶劑。烷基化的持續時間是15min，烷基化反應的溫度是30℃。
-第五階段然後與相應於整個溶劑5％質量分率的在以上第二階段中提及數量的溶劑一起，以大約1M的濃度，將氯化二乙基鋁(DEAC)作為滷素給體引入反應器。將反應介質的溫度調節到60℃。
-第六階段然後通過保持60℃的溫度2小時-4小時而進行這樣獲得的混合物的「預先形成」(或老化)。
-第七階段以此方式，獲得大約700ml的催化體系溶液。將反應器排空並將此溶液轉移到預先洗滌，乾燥和進行氮氣鼓泡的750ml「Steinie」瓶中。
最後將催化體系在氮氣氣氛下在製冷器中，在-15℃的溫度下貯存。
總結製備的催化體系的表
II.通過上述催化體系的異戊二烯聚合1)在-15℃的溫度下通過上述催化體系1的異戊二烯聚合實施例a)使用的聚合工藝250ml「Steinie」瓶用作聚合反應器。在靜態條件下在製冷器中(放入乙二醇浴中的瓶子)，或動態(通過在乙二醇罐中將瓶子進行攪拌)進行每個聚合。
使用蒸汽裂化的C5石腦油餾分，目的在於從中萃取純度接近於100％的異戊二烯。到此結束時，進行連續由如下操作組成的常規實驗室精製-此C5餾分通過馬來酸酐的蒸餾以消除任何殘餘的環戊二烯，隨後-通過氧化鋁柱以消除極性雜質，和-就在聚合反應之前，氮氣鼓泡20min。
從此C5餾分萃取的異戊二烯的質量分率通過氣相色譜(GPC)的技術測量，和是99.2％。
在環己烷中在-15℃下，在惰性氮氣氣氛下，採用9的摩爾比溶劑/單體(S/M)，進行每個異戊二烯聚合反應(每個瓶子10g)。
在各種聚合物實施例中，釹催化劑基礎從150μmol變化到500μmol每100g單體(以下以μMcm表達的釹數量)。由允許通過注射器注入催化體系的「隔膜/開啟-頂密封」組合體保證瓶子的緊密性。
在聚合結束時，同時加入100ml另外的溶劑以流化介質，加入丙酮(1ml在環己烷中的1M濃度溶液)以停止反應和作為保護劑(以在環己烷中10g/l濃度下的2ml體積，或0.02g質量)的N-1，3-二甲基丁基-苯基-對苯二胺(縮寫為6PPD)。
然後在tamolate鈣(以30g/l使用2ml tamol和50ml氯化鈣)存在下，通過蒸汽汽提30min，從這樣獲得的每個聚合物溶液萃取聚異戊二烯。然後將每個萃取的溶液在50℃烘箱中在真空下(在200mm Hg的壓力下)乾燥大約18小時，在輕微氮氣流下乾燥大約72小時。
b)獲得的結果測量作為反應時間函數的異戊二烯轉變成聚異戊二烯的轉化率以描述聚合動力學。在甲苯中0.1g/dl下的比濃對數粘度和門尼粘度ML(1+4)(根據ASTM標準D-1646測量)表徵每種獲得的聚異戊二烯的宏觀結構。
為確定聚異戊二烯的微結構，使用如在附錄1中規定的13C-NMR(高精度的絕對方法)和MIR(中波紅外)分析的技術。這些技術使得可以在0.1％精度內建立順式-1，4和3，4鍵的含量(13C-NMR分析已經展示反式-1，4或1，2鍵的不存在)。
注意到由於它使用先前對於13C-NMR分析標定過的聚異戊二烯樣品的事實，第二技術MIR在確定3，4單元的含量中具有高的精度。
下表1給出每種聚合遵循的操作條件和每種獲得的聚異戊二烯的微結構特性。
表1
此表1顯示根據本發明的催化體系1可以獲得具有令人滿意的活性，在保持在-15℃的聚合溫度下，獲得順式含量為99.0％-99.2％的聚異戊二烯，而不管使用的催化基礎物的數量並且不管對於給定催化體系基礎物數量達到的轉化率。
至於涉及的獲得的聚異戊二烯的宏觀結構，這些結果顯示攪拌對最終產物沒有影響。儘管反應速率相對低，催化體系1的活性並沒有受到不利的影響並且可以達到100％轉化，甚至對於具有高粘度的最終聚異戊二烯。
2)在-25℃的溫度下通過上述催化體系2，3，4和5的異戊二烯聚合異戊二烯的數量如以上段落1)所述。在所有情況下轉化率是100％(對於至少64小時的反應時間)。
如在段落1)中所示進行每個聚合，區別在於對於進行的試驗，測試多個聚合溶劑和多個溶劑/異戊二烯單體(以下S/M)質量比。
由於獲得的聚異戊二烯溶液的粘度，在加入段落1)中提及的停止劑和保護劑之前向其中加入溶劑。
然後從這樣「流化的」每個聚異戊二烯溶液萃取聚異戊二烯，然後乾燥每個萃取的溶液，所有採用段落1)中描述的方式。
b)獲得的結果下表2顯示以上對於測量條件獲得的結果(參考段落1)。
表2
這此結果顯示根據本發明的催化體系2-5可以獲得具有令人滿意的活性，在保持在-25℃的聚合溫度下，獲得順式-1，4鍵含量平均等於99.4％的聚異戊二烯。
在聚合溫度保持恆定的範圍內，溶劑的存在或不存在，此溶劑的性質(脂族或脂環族)和溶劑的數量對順式-1，4鍵含量沒有影響。
至於涉及的使用的催化體系，注意到順式-1，4鍵的這些含量與摩爾比DiBAH/Nd和DEAC/Nd無關。
至於涉及的獲得的聚異戊二烯宏觀結構特性(通過SEC技術取得的測量，參見附錄2)，對於試驗G(催化體系2)採用500μMcm的Nd數量獲得的聚異戊二烯具有-338,475g/mol的數均分子量，和-2.389的多分子性指數Ip。
關於對於試驗K(催化體系3)獲得的聚異戊二烯，它具有-423,472g/mol的數均分子量，和-2.483的多分子性指數Ip。
3)在-45℃的溫度下通過上述催化體系3的異戊二烯聚合實施例a)使用的聚合工藝使用與以上段落2)中給出那些相同的聚合條件，區別在於將聚合溫度保持在-45℃的數值(代替-25℃)。
b)獲得的結果下表3顯示以上對於測量條件獲得的結果(參考段落1)。
表3
這些結果顯示根據本發明的催化體系3具有足夠的活性以在保持在-45℃恆定數值的溫度下聚合異戊二烯，而不管它在此非常低溫度下提供的降低的反應速率。
注意到每個這樣獲得的聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量為99.6％，它是非常高的數量。
4)在0℃的溫度下通過上述催化體系5和6的異戊二烯聚合實施例a)使用的聚合工藝使用與以上段落1)中給出那些相同的聚合條件(250ml「Steinie」瓶與10g異戊二烯每個瓶子)，區別在於將聚合溫度保持在0℃的數值並採用在乙二醇罐中攪拌進行聚合。
b)獲得的結果下表4顯示以上對於測量條件獲得的結果(參考段落1)。
表4
這些結果顯示根據本發明的催化體系5和6可以獲得具有令人滿意的活性，在保持在0℃的溫度下，獲得順式-1，4鍵含量為99.0-99.1％％的聚異戊二烯。
對於聚合溶劑/單體(環己烷/異戊二烯)等於9的比例(即10％濃度)，注意到採用根據本發明催化體系5獲得的聚異戊二烯在18小時(100％轉化率)之後，具有高的，可再現的大約85的門尼粘度。
至於涉及的獲得的聚異戊二烯宏觀結構特性(通過SEC技術取得的測量，參見附錄2)，試驗N(催化體系6)獲得的聚異戊二烯具有
-930,299g/mol的數均分子量，和-2.46的多分子性指數Ip。
附錄1聚異戊二烯微結構的測量1)通過碳-13磁核共振的技術(13C NMR分析)a)樣品的製備在回流下將2g聚異戊二烯採用丙酮萃取8小時。然後將萃取的聚異戊二烯在環境溫度下在真空下乾燥24小時。然後將此乾燥的聚異戊二烯再溶於氯仿。將聚異戊二烯溶液過濾並將溶劑在旋轉蒸發器中消除4小時(浴的溫度是40℃)。
對於分析的目的，直接在13C NMR管中，將大約600mg這樣製備的聚異戊二烯溶於CDCl3(2ml)。
b)設備的特性-以名稱「BRUKER AM250」銷售的分光光度計。
-共振頻率(SFO)＝62.9MHz。
-脈衝程序INVGATE.AU(對於13C定量NMR分析的「NOE」抑制效果)。
-脈衝的持續時間9μs(90°)。
-松馳的持續時間10s。
-累積瞬變過程的數目(NS)＝8192。
c)光譜峰的指定根據如下文獻識別峰Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Flauro Darricades，「聚合物的質子和NMR光譜」，1991，Preton Press。
d)積分方法-沒檢測到1，2結構單元，-通過乙烯碳確定在3，4含量和1，4含量之間的比例。從脂族碳計算聚異戊二烯中反式-1，4和順式-1，4鍵的含量。
2)通過中波紅外輻射分析(MIR)的技術a)樣品的製備
對於此紅外分析，使用在以上段落1)中製備的聚異戊二烯，[而]對於NMR，將樣品採用丙酮萃取，然後在烘箱中乾燥。
使用厚度為0.2mm的KBr池精確分析CCl4中10g/l的聚異戊二烯溶液。
b)設備-以名稱「BRUKER IFS88」銷售的分光光度計。
-記錄條件束窗孔最大；分辯率2cm-1；移動鏡的速度0.639cm.s-1；檢測器；DTGS；積累量64次掃描；淨化時間3mn；光譜寬度4000-400cm-1；記錄的傳遞光譜；參考CCl4溶劑。
-光譜的處理轉移到微電腦；採用「BRUKER」的「OPUS」軟體處理。
c)光譜峰的指定光譜研究和以下文獻的內容使得可以確定不同鍵模式的特徵譜帶-Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，聚合物科學期刊(Journal of Polymer Science)，部分A-2，1971，9(1)，43-57。
-J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la Societe Chimiquede France，1967，No.12。
-F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6和Serd，1968，266(6)，369-72。
-T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，橡膠化學和技術(RubberChemistry and technology)，1982，55(2)，407-15。
3-4構象具有兩個特徵譜帶
-在880cm-1相應於乙烯基(＝CH2)末端氫的平面外變形振動(δC-H)的高強度譜帶。
-在3070cm-1相應於此相同基團(＝CH2)νC-H價鍵振動的譜帶。
1-4順式構象具有在約3030cm-1的特徵譜帶。此譜帶相應幹CH基團的νC-H價鍵振動。
相應於甲基(δCH3)對稱變形振動的譜帶是引入所有三種構型的複合譜帶。相應於反式-1，4構象的δCH3的吸收在1385cm-1附近處於它的最大，這是譜帶的肩部。
d)積分方法由正切面積方法積分順式-3.4和1，4的譜帶。
反式-1，4的吸收最大值位於強δCH3譜帶的肩部。在此情況下最合適的方法是使用δCH3譜帶的正切作為基線測量譜帶的高度。
e)標定曲線Beer-Lambert定律的說明Do(ν或δ)＝ε(ν或δ)ec其中Do(ν或δ)＝譜帶ν或δ的光學密度；ε(ν或δ)＝響應於譜帶ν或δ的分析物的摩爾消光係數；c＝分析物的摩爾濃度；和e＝樣品的厚度。
商業聚異戊二烯(以名稱「IR305」，「NATSYN 2200」和「SKI-3S」銷售)，在實驗室中合成的聚異戊二烯(MC78)和天然橡膠(NR)用作標準物。在等濃度(溶液)下比較，定律可因此寫成Dx＝KX其中Dx＝相應於結構單元X的譜帶的積分值，X＝橡膠中結構單元X的數量(由13C NMR確定)，和K＝標定常數。
標定曲線Dx＝f(X)可因此追蹤每個結構單元。
附錄2通過尺寸排阻色譜(SEC)技術獲得的彈性體分子量分布的確定a)測量原理
尺寸排阻色譜或SEC使得可以在溶脹狀態在由多孔靜相填充的柱中根據它們的尺寸物理分離大分子。大分子由它們的液體力學體積分離，體積最大的首先洗脫。
儘管不是絕對方法，SEC使得能夠進行聚合物分子量分布的評價。在市購標準物的基礎上，可以確定各種數均(Mn)和重均分子量(Mw)和計算的多分散性指數(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物的製備在分析之前沒有聚合物樣品的特別處理。在大約1g/l的濃度下簡單地在四氫呋喃中溶解。
c)SEC分析使用的設備是「WATERS型號150C」色譜。洗脫溶劑是四氫呋喃，流量是0.7ml/min，系統溫度是35℃且分析的持續時間是90min。使用如下串聯的一套四個柱子商品名「SHODEX KS807」，「WATERS類型STYRAGEL HMW7」和兩個「WATERS STYRAGEL HMW6E」。
注入的聚合物樣品溶液的體積是100μl。檢測器是「WATERS型號RI32X」差示折射儀，和處理色譜數據的軟體是系統「WATERSMILLENNIUM」(3.00版)。
權利要求
1.一種合成聚異二烯，其特徵在於使用碳-13核磁共振技術和中波紅外輻射分析技術測量，順式-1，4鍵含量嚴格大於99.0％。
2.根據權利要求1的合成聚異二烯，其特徵在於使用碳-13核磁共振技術和中波紅外輻射分析技術測量，所述順式-1，4鍵含量等於或大於99.3％。
3.根據權利要求2的合成聚異二烯，其特徵在於使用碳-13核磁共振技術和中波紅外輻射分析技術測量，所述順式-1，4鍵含量等於或大於99.5％。
4.根據權利要求3的合成聚異二烯，其特徵在於使用碳-13核磁共振技術和中波紅外輻射分析技術測量，所述順式-1，4鍵含量等於或大於99.6％。
5.根據前述權利要求任意一項的合成聚異戊二烯的製備方法，所述方法基本上包括在異戊二烯存在下反應催化體系，其特徵在於該方法由如下步驟組成·作為催化體系使用至少基於如下物質的體系-共軛二烯烴單體，-一種或多種稀土金屬的有機磷酸鹽，-由通式AlR3或HAlR2的烷基鋁組成的烷基化劑，和-由滷化烷基鋁組成的滷素給體，所述鹽在至少一種包含在所述催化劑體系中的脂族或環脂族類型的惰性飽和烴溶劑中的懸浮液中，並且摩爾比(烷基化劑/稀土鹽)是1-5，和·在小於或等於0℃的溫度下，在惰性烴聚合溶劑中或沒有溶劑的條件下進行異戊二烯的聚合反應，使用碳-13核磁共振技術和使用中波紅外輻射分析技術測量，所述聚異戊二烯順式-1，4鍵含量嚴格大於99.0％。
6.根據權利要求5的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於在-55℃～-20℃的溫度下進行所述聚合反應，使用碳-13核磁共振技術和使用中波紅外輻射分析技術測量，所述聚異二烯的順式-1，4鍵含量等於或大於99.3％。
7.根據權利要求5的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於在-55℃～-40℃的溫度下進行所述聚合反應，使用碳-13核磁共振技術和使用中波紅外輻射分析技術測量，所述聚異二烯的順式-1，4鍵含量等於或大於99.5％。
8.根據權利要求5-7任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用所述稀土鹽是稀土三[雙(2-己基己基)磷酸鹽]的體系。
9.根據權利要求8的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用所述稀土鹽是三[雙(2-乙基己基)磷酸]釹的體系。
10.根據權利要求5-9任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用含有濃度等於或基本等於0.02mol/l的所述稀土金屬的體系。
11.根據權利要求5-10任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用摩爾比(滷素給體/鹽)為2.6-3的體系。
12.根據權利要求5-11任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用摩爾比(共軛二烯烴單體/鹽)為25-50的體系。
13.根據權利要求5-12任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用所述共軛二烯烴單體是丁二烯的體系。
14.根據權利要求5-13任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用所述烷基化劑是氫化二異丁基鋁的體系。
15.根據權利要求5-14任一項的合成聚異二烯的製備方法，其特徵在於作為催化體系，使用所述滷素給體是氯化二乙基鋁的體系。
全文摘要
本發明涉及具有高含量順式－1，4鍵的合成聚異戊二烯及其製備方法。使用碳－13核磁共振技術或中波紅外輻射分析技術測量，根據本發明的合成聚異二烯的順式－1，4鍵含量大於99％。根據本發明用於製備這些合成聚異戊二烯的方法基本由在異戊二烯存在下反應催化體系組成，和它由如下步驟組成a)作為催化體系，使用至少基於如下物質的體系共軛二烯烴單體，一種或多種稀土金屬的有機磷酸鹽，由通式AlR
文檔編號C08F136/04GK1479754SQ01820350
公開日2004年3月3日 申請日期2001年10月29日 優先權日2000年11月13日
發明者P·勞布裡, P 勞布裡 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司