一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料的製備方法與流程
2023-04-25 20:14:36 1
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別提供了一種正八面體形貌的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其製備方法。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池大多採用石墨等碳材料作為負極材料，但是由於其存在的安全隱患以及很不理想的循環性能，促使人們繼續研究尋找能夠替代碳材料的負極材料。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為新型儲能電池的電極材料近年來日益受到人們的重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰插入和脫出前後的晶格常數變化很小，稱為鋰離子插入的零應變材料，因而理論上可以具有優異的循環穩定性。同時，尖晶石鈦酸鋰具有良好的扛過充性能及熱穩定性能、安全性能和比容量大等特點，是一種優異的新型離子電池材料。
相比於目前大多採用的碳負極材料，使用鈦酸鋰作為負極材料具有原料來源豐富、材料結構穩定性好、放電電壓平臺穩定、循環性能優良、安全性可靠等獨特優勢。但由於高電位帶來的電池電壓低、導電性差、大電流放電易產生較大極化等問題也限制了鈦酸鋰的大規模的使用。尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)由於其「零應變」結構及較高的嵌鋰電位(1.55V，VSLi/Li+)，使其不僅具有良好的循環性能，而且具有很好的安全性能，因此成為研究熱點。然而，此材料的低電導率(＜10-13S·cm-1)限制了它的應用。因此，致力於發展LTO的一種既具有優良電化學性能，又安全穩定的無碳複合材料成為新的熱點。近年許多技術人員致力於一種高倍率性能及優異循環性能的無碳負極材料的製備。
據了解，rutile-TiO2具有鋰離子嵌入-脫嵌速率快、容量大的優點，循環穩定性好等特性，因此，很多研究致力於LTO與rutile-TiO2的複合，據報導，Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料具有容量大高倍率性能、循環穩定等一系列優點。但目前研製合成的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料的形貌主要為普通片狀、顆粒狀。多次的電化學性能測試表明普通片狀、顆粒狀的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料的電化學性能並沒有達到理想狀態，所以一種合成特殊形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料的方法研究迫在眉睫。
技術實現要素：
鑑於形貌對Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料形貌的其電化學性質有重要影響，本發明目的在於提供一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的製備方法，以進一步提高其電化學性能。且大量的電化學性能試驗測試表明這種三維結構的正八面體形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料，不僅具備容量大、安全性高等特點，而且在大電流下Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料也表現出了高倍率性能、循環穩定等優點。
本發明提供的技術方案，具體為：
一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的製備方法，包括如下步驟：
1)室溫下，將CH3COOLi·2H2O、氨水置於乙二醇中，充分攪拌混合後，加入硫酸鈦，乾燥條件下，反應10-12h，得反應液；
2)向所述反應液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應釜中，180-200℃反應40-45h，離心分離，收集沉澱，乙醇洗滌，70-80℃真空乾燥6-8h，得產物前驅體；
3)將所述產物前驅體置於空氣氛圍中，490-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物。
所述的製備方法，步驟1)中CH3COOLi·2H2O和硫酸鈦按照Li/Ti摩爾比為4:5～5.5的比例進行配料。
所述的製備方法，步驟1)中氨水、硫酸鈦的加入方式均為逐滴加入。
所述的製備方法，步驟1)中攪拌為磁力攪拌。
所述的製備方法，步驟1)中的CH3COOLi·2H2O和乙二醇按質液g/ml比為0.169-0.175：25-28的比例配料。
所述的製備方法，步驟1)中氨水的用量：使反應液的pH值為9.5-11.5。
所述的製備方法，所述步驟3)中煅燒的溫度為590-600℃。
本發明具有以下有益效果：
本發明提供的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的製備方法，是採用水熱合成法，以硫酸鈦、氨水和CH3COOLi·2H2O為原料，以乙二醇為溶劑，於室溫條件下，反應製得前驅體；將前驅體於空氣氛圍中，高溫燒結得目標產物，通過該方法製備而成的鋰離子電池負極材料為正八面體形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料，在保持LTO優良特性的前提下，不僅實現解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且尤為重要的是，其特殊的三維正八面體結構進一步提高了材料的電化學性能，且其採用極其簡單的水熱法一步合成，特別有利於實現LTO電極材料的商品化，推動鋰離子電池負極材料新時代。
附圖說明
圖1為實施例1-3不同溫度煅燒所得電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的XRD圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。
圖2為實施例1-3不同溫度煅燒所得電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的SEM圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃
具體實施方式
下面結合具體的實施方案對本發明進行進一步解釋，但是並不用於限制本發明的保護範圍。為了解決以往鋰離子電池負極材料的形貌對其電化學性質的影響，本實施方案提供了一種正八面體鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的製備方法，包括如下步驟：
1)室溫下，將CH3COOLi·2H2O、氨水置於乙二醇中，充分攪拌混合後，加入硫酸鈦，乾燥條件下，反應10-12h，得反應液；
2)向所述反應液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應釜中，180-200℃反應40-45h，離心分離，收集沉澱，乙醇洗滌，70-80℃真空乾燥6-8h，得產物前驅體；
3)將所述產物前驅體置於空氣氛圍中，490-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物。
其中，為了確使製備而成的負極材料能夠呈現正八面體，在步驟1)中選用作為Li源和Ti源的兩種原料，其必須為液態，因而需要使用乙二醇溶解CH3COOLi·2H2O，為了使乙二醇能夠充分溶解CH3COOLi·2H2O,通常0.169-0.175g的CH3COOLi·2H2O需要25-28ml乙二醇；氨水的作用是調節反應體系的PH為9.5-11.5。步驟2)中加入去離子水，攪拌，是為了使硫酸鈦進一步充分水解。隨後將所得乳白色溶液移入反應釜，180-200℃反應40-45h，目的是水熱反應形成前驅體；步驟3)在空氣氛圍中進行煅燒的目的在於將前驅體在高溫條件下轉化為Li4Ti5O12/rutile-TiO2負極材料，從而獲得理想的負極材料。為了確保所製得的材料能夠為正八面體型Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料。優選將分別作為Li源和Ti源的原料CH3COOLi·2H2O和硫酸鈦按照Li/Ti＝4:5～5.5進行配料，上述Li/Ti是指摩爾比，以確保形成的為Li4Ti5O12/rutile-TiO2負極材料。為了確使原料CH3COOLi·2H2O和硫酸鈦能夠充分反應，作為技術方案的改進，將硫酸鈦的以逐滴加入的方式進行加入。
其中，步驟1)中將CH3COOLi·2H2O、氨水置於乙二醇中的攪拌，優選為磁力攪拌，以控制攪拌速度，提高均勻程度。步驟3)中煅燒的溫度優選為590-600℃。
下面結合具體實施例進一步說明本發明的有益效果。
實施例1一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步驟進行製備：
1)室溫下，將0.172g的CH3COOLi·2H2O、氨水置於27ml的乙二醇中，磁力攪拌充分混合後，逐滴加入硫酸鈦，乾燥條件下，反應10-12h，得反應液，且CH3COOLi·2H2O和硫酸鈦按照Li/Ti＝4:5～5.5進行配料；
2)向反應液中加入25-30ml去離子水，強力攪拌1-2min，得乳白色溶液，將乳白色溶液移至反應釜中，180-200℃反應40-45h，離心分離，收集反應釜底部粉末沉澱，乙醇洗滌4-6次，70-80℃真空乾燥6-8h，得產物前驅體；
3)將產物前驅體置於空氣氛圍中，馬弗爐高溫490-500℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物。
實施例2一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步驟進行製備：
1)同實施例1；
2)同實施例1；
3)將產物前驅體置於空氣氛圍中，馬弗爐高溫590-600℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物。
實施例3一種正八面體形貌鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步驟進行製備：
1)同實施例1；
2)同實施例1；
3)將產物前驅體置於空氣氛圍中，馬弗爐高溫690-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標產物。
實施例4
將實施例1、2和3獲得的電池負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2進行XRD和SEM檢測，結果如圖1、圖2所示。由圖1可見，實施例1-3獲得的目標產物，均為正八面體形貌的LTO與rutile-TiO2的複合材料，並無其他雜質出現，且隨著煅燒溫度提高，材料結晶度增強。由圖2可見，實施例1-3獲得的目標產物，均為正八面體型結構，且隨著煅燒溫度提高，其正八面體型增多。
綜合圖1、圖2可得，實施例1-3所得材料均為正八面體型形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料，並無其他雜質材料摻雜出現，且隨著煅燒溫度的提高，其結晶度、正八面體型尺寸都增加。
實施例5
針對實施例1-3所得材料及普通市面所買LTO材料，將其分別作為電池負極材料，鋰片作為對電極，裝配成紐扣電池，對其進行電化學性能測試，結果見表1。
表1不同負極材料電化學性能比較(充放電倍率1C)
通過以上研究表明，相比於普通的LTO負極材料，本發明的方法合成的正八面體形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2複合材料的電化學性能得到明顯提高，並且隨著煅燒溫度的增加，本發明方法所合成的負極材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2性能先提高後減弱，並且可看出590～600℃溫度下煅燒所得到的材料，其電化學性能明顯遠遠高於具有很好的電化學性能490～500℃和690～700℃條件下煅燒所得到的材料，這就在保持LTO優良特性的前提下，不僅實現解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且由於其特殊的三維正八面體結構，進一步提高了材料的電化學性能，且其採用極其簡單的水熱法一步合成，特別有利於實現LTO電極材料的商品化，推動鋰離子電池負極材料新時代。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。