石墨烯製造工藝的製作方法

2023-04-25 16:17:54

本發明總體上涉及用於製造石墨烯的工藝。具體地，本發明涉及用於製備高品質的還原石墨烯的工藝。本發明還涉及通過所述工藝製備的還原石墨烯以及包含所述還原石墨烯的產品。

背景技術：

石墨烯是以六邊形蜂窩狀晶格圖案排列的碳原子的二維、一個原子厚的片的形式的材料。石墨烯對於在許多應用中例如在柔性電子器件、半導體中和作為先進材料中的加強劑的用途越來越讓人感興趣，因為石墨烯具有許多獨特且合意的性質，包括是透明的、堅固的、輕質的、並且是熱和電的優異導體。

目前，許多方法可用於製造石墨烯，包括例如，石墨的微機械剝離、SiC熱分解、化學氣相沉積(CVD)和外延生長，其各自具有多種優點和缺點。例如，「自下而上(bottom up)」的石墨烯製造方法例如CVD是耗時並且昂貴的，並且僅產生少量的單層或幾層的石墨烯。結果，這樣的方法不適合於生成大量的石墨烯並且不可能是在商業規模上可行的。此外，「自上而下(top down」的石墨烯製造方法例如化學氧化可導致包含顯著比例的氧化物基團和缺陷的石墨烯，這可對石墨烯的電子、光學和機械性質具有有害影響。而且，自上而下的製造方法可為緩慢的、昂貴的和危險的。

仍對於能夠製造大量的高品質石墨烯的製造工藝存在需要。

在本說明書中僅出於提供本發明的上下文的目的而包括文獻、動作、材料、裝置、製品等的討論。不暗示或者表示，任意或者全部的這些事件由於其在本申請各權利要求的優先權日之前存在而形成了現有技術基礎的部分或者是與本發明相關的領域中的公知常識。

技術實現要素：

根據本發明的一個方面，提供用於製備還原石墨烯的工藝，其包括如下步驟：

提供插入有含氧基團的可膨脹石墨；

將所述可膨脹石墨在足以導致所述可膨脹石墨膨脹和包括含氧基團的膨脹石墨形成的條件下加熱；和

使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸以還原所述含氧基團的至少一部分和形成包括還原石墨烯陣列的還原的膨脹石墨。

在一組實施方式中，將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間加熱。在一些實施方式中，將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間在至少80℃的溫度下加熱。在一些示例性實施方式中，將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間於在約80-1800℃範圍內、優選地在約500-1000℃範圍內、更優選地在約800-900℃範圍內的溫度下加熱。

在本發明的實施方式中，可使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸至少1分鐘的時間段。在一些實施方式中，可使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸至少30分鐘的時間段。在一種形式中，可使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸在1-24小時範圍內、或者在約6-12小時範圍內的時間段。

為了還原所述含氧基團，可使所述膨脹石墨與包括約1％-100％一氧化碳、更優選地至少5％一氧化碳例如5％-50％一氧化碳的氣體接觸。在一些實施方式中，可使所述膨脹石墨與包括與惰性氣體例如氬氣或氮氣預混合的一氧化碳的氣體接觸。

根據本發明工藝的一組實施方式，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在至少150℃的溫度下加熱。在一些優選的實施方式中，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨於在約200-約1800℃的範圍內的溫度下、更優選地於在約500-1200℃範圍內的溫度下和最優選地於在約700-1100℃範圍內的溫度下加熱。

可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨加熱在約0.1秒-2分鐘範圍內的時間段。對所述可膨脹石墨加熱可導致所述可膨脹石墨快速熱膨脹，使得僅需要加熱相對短的時間。

在一組實施方式中，將所述可膨脹石墨在例如空氣或者惰性氣體例如氮氣、氬氣等的氣氛中加熱。在進一步的實施方式中，將所述可膨脹石墨在一氧化碳氣氛中加熱。所述加熱可在爐子中在所述氣體流動的情況下發生並且可在減壓下發生。在一組實施方式中，所述可膨脹石墨的加熱發生在不同於一氧化碳的氣體的氣氛中，然後將所述膨脹石墨通過在一氧化碳氣氛中加熱而還原。

在一組實施方式中，在加熱期間照射所述插入有含氧基團的可膨脹石墨。

在一組實施方式中，將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在減壓下加熱。

在一種形式中，本發明工藝可為單步驟工藝，其中所述插入有含氧基團的可膨脹石墨的加熱在一氧化碳的存在下進行，由此所述可膨脹石墨的膨脹和所述含氧基團的至少一部分被一氧化碳還原以形成還原的膨脹石墨可發生在單個容器例如爐子中。在該工藝中，所述含氧基團的至少一部分的還原是與所述膨脹過程不間斷的(連續的)，使得無需改變氣體組成。

因此，在一組實施方式中，提供用於製備還原石墨烯的工藝，其包括如下步驟：

提供插入有含氧基團的可膨脹石墨；

將所述可膨脹石墨在一氧化碳的存在下在足以導致所述可膨脹石墨的膨脹和膨脹石墨的形成的條件下加熱

其中一氧化碳使所述含氧基團的至少一部分還原以形成包括還原石墨烯陣列的還原的膨脹石墨。

在一些實施方式中，本發明工藝還可包括如下步驟：使所述還原的膨脹石墨經歷足以使所述還原的膨脹石墨剝離(剝落)，從而形成還原石墨烯的分離層的條件。

在一組實施方式中，使所述還原的膨脹石墨經歷機械剝離。機械剝離可通過聲處理、優選地超聲處理實現。

在所述工藝的一些實施方式中，將所述還原的膨脹石墨在至少20kHz的頻率下、優選地於在約20-100kHz範圍內的頻率下聲處理。

在一些實施方式中，可將所述還原的膨脹石墨分散在載體中並且在所述載體中剝離。所述載體可為固體或液體載體、優選地液體載體例如溶劑。優選地，所述溶劑為芳族烴溶劑、更優選地非極性的芳族烴溶劑。

在另一方面中，本發明還提供通過本文中描述的實施方式的任一項的工藝製備的還原石墨烯。

附圖說明

本文中將通過實施例、僅參照附圖說明本發明的優選實施方式，其中：

圖1是根據實施例1中描述的本發明實施方式製造的還原石墨烯的拉曼光譜，其在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D帶)處顯示出顯著的峰。

圖2為根據實施例1中描述的本發明實施方式在單個容器中製造的還原石墨烯的拉曼光譜，其在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D帶)顯示出顯著的峰。

圖3為將根據本發明製備的石墨烯「GT-CO」與對比石墨烯類型的按照實施例2中描述的性質的氧化物基團含量比較的條線圖。

圖4顯示關於滯後曲線圖的多條曲線，所述滯後曲線繪製對於包含0％、1％、5％、10％和20％的根據本發明的石墨烯的SBS組合物，按照實施例2中描述的性質的當應力增大然後降低時在應力-應變方面的變化。

圖5為顯示具有0％、1％、5％、10％和20％的根據本發明製備的石墨烯的SBS組合物的按照實施例2中描述的性質的最大應變的條線圖。

圖6為顯示包含0％、1％、5％、10％和20％的根據本發明的石墨烯的在2.5％應變下的SBS組合物的按照實施例2中描述的性質的正切模量的條線圖。

具體實施方式

本發明提供用於製造石墨烯、特別地還原石墨烯的工藝。本發明工藝容許由相對低成本和可容易獲得的石墨來源製造高品質石墨烯。

根據一個方面，提供用於製備還原石墨烯的工藝，其包括如下步驟：

提供插入有含氧基團的可膨脹石墨；

將所述可膨脹石墨在足以導致所述可膨脹石墨膨脹和包括含氧基團的膨脹石墨形成的條件下加熱；和

使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸以還原所述含氧基團的至少一部分和形成包括還原石墨烯陣列的還原的膨脹石墨。

本發明工藝採用可膨脹石墨。所述可膨脹石墨為由石墨烯的多層堆疊體組成的碳材料。各石墨烯層由以二維六方晶格(lattice，格子)圖案排列的碳原子的平面陣列形成。所述石墨中的各晶格層因此由石墨烯組成。

本發明工藝中採用的可膨脹石墨插入有含氧基團。

如本文中使用的，提及基團被「插入」通常是指基團(例如原子、離子、分子或化合物)被捕獲在所述可膨脹石墨的晶格層之間。插入的基團主要經由非共價結合相互作用與晶格層相互作用。

如本文中使用的，提及「含氧基團」通常是指如下的基團：例如環氧、羥基、酮、酮對、酚、羧基、環狀醚等，其可為氧化反應的結果。所述插入的含氧基團可遍及所述可膨脹石墨結構分散，以及位於所述可膨脹石墨.的晶格層的邊緣處。

插入有含氧基團的可膨脹石墨是可商購得到的並且本發明工藝可採用任何合適的商業可膨脹石墨。商業可膨脹石墨可源自供應商例如Graftech和Asbury Carbons。一些實例為Graftech 220-50N、Graftech 160-80N和Graftech 220-80N可膨脹石墨、和Asbury 1721可膨脹石墨。本發明工藝還可採用已經通過將石墨用氧化劑在化學氧化條件下處理而合成的可膨脹石墨。

根據本發明，所述工藝包括將所述可膨脹石墨加熱的步驟。所述可膨脹石墨的加熱導致所述可膨脹石墨中的層開始分離並且變成彼此間隔開的並且由此導致包括含氧基團的膨脹石墨形成。因此，根據本發明，所述可膨脹石墨經歷熱膨脹以形成膨脹石墨。

可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在足以導致所述材料膨脹的溫度下加熱，造成所述材料受熱時體積增加。可採用寬範圍的溫度並且溫度的選擇在一些實施方式中可為考慮到所述可膨脹石墨的開始溫度、以及例如用加熱所述可膨脹石墨所用的設備可實現的實際溫度範圍的實際考慮因素而選擇的。在一組實施方式中，將所述可膨脹石墨在至少150℃的溫度下加熱。在一些實施方式中，將所述可膨脹石墨於在約200-約1800℃範圍內、優選地在約400-1600℃範圍內、更優選地在約500-1200℃範圍內、和最優選地在約700-1100℃範圍內的溫度下加熱。

所述可膨脹石墨的加熱可通過感應加熱、輻射加熱、雷射加熱、紅外(IR)加熱、微波加熱、等離子體加熱、紫外(UV)加熱、表面等離波子加熱等、或者前述加熱方法的任一種的組合進行。可將熱源附著至腔室以將所述腔室中的溫度升高至所選溫度。

在一組實施方式中，所述可膨脹石墨的加熱是通過將所述可膨脹石墨放置在被設置為或者被加熱至期望溫度的爐子或烘箱中而進行的。

可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨加熱足以導致所述材料的膨脹和膨脹石墨的形成的時間。理論上，可使用任何合適的時間段，並且期望的時間段可取決於多個變量，例如所述可膨脹石墨被加熱的溫度以及用於加熱的設備。例如，如果將所述可膨脹石墨在高溫下加熱，則可需要較少時間。在實際意義上，可將所述可膨脹石墨加熱範圍為幾分之一秒到幾分鐘的時間段，雖然如果期望，可採用更長的時間段。在一組實施方式中，將所述可膨脹石墨加熱在約0.1秒-2分鐘範圍內的時間段可為合意的。

本發明的優點是，所述可膨脹石墨經歷在熱條件下的快速膨脹以形成包括含氧基團的膨脹石墨。所述可膨脹石墨的插入的含氧基團可輔助所述快速熱膨脹。不希望受理論限制，認為插入的含氧基團的一部分在加熱時分解，導致氣態分解產物的形成，所述氣態分解產物促進所述石墨垂直於所述晶格層的平面膨脹。

在一個實施方式中，所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在加熱期間可經歷進一步的處理以提高膨脹的效率和/或以容許採用更低的溫度或更快的時間。在一些實施方式中，所述進一步處理可選自照射、減壓、以及其組合。

在一組實施方式中，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在加熱期間照射。可通過如下照射所述可膨脹石墨：使所述可膨脹材料暴露於從合適來源例如閃光槍(例如，氙閃光槍)或雷射器發出的光、超聲波、微波、或高能輻射源。在這樣的實施方式中，所述可膨脹石墨除了來自加熱的熱能之外還可吸收來自所發出的光的能量並且以此方式，所述可膨脹石墨的熱膨脹可在更高溫度和/或更快速率下進行或者以其它方式被增進。

在一組實施方式中，將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在減壓下加熱。在這樣的實施方式中，可在施加負壓(即，真空)的同時加熱所述可膨脹石墨。真空的施加可使得能夠在較低溫度下實現所述可膨脹石墨的熱膨脹。在一組實施方式中，在施加真空以將壓力降低至小於760mmHg大氣壓的值的同時加熱所述插入有含氧基團的可膨脹石墨。在一組實施方式中，在處於在選自約0.01-100mm Hg、0.05-50mm Hg、0.1-20mm Hg和0.2-10mm Hg的範圍中的壓力下時加熱所述插入有含氧基團的可膨脹石墨。

在一組實施方式中，可使用減壓和照射的組合。例如，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨放置於減壓氣氛中並且在該降低的氣氛中加熱，同時還在所述加熱步驟期間照射。

在一組實施方式中，將所述可膨脹石墨在較高溫度(例如，至少700℃)下加熱可為合意的，因為在這樣的溫度下所述可膨脹石墨的熱膨脹可有利地導致一部分所述含氧基團的熱解吸。

通過加熱所述可膨脹石墨製造的膨脹石墨還是多層材料，然而，由於所述可膨脹石墨的熱處理，所述膨脹石墨的多個層彼此進一步間隔開，導致更大的層間距離，這可最終促進所述層更容易地分離。所述膨脹石墨也可被認為是石墨烯的多層組裝體。

由所述可膨脹石墨的熱膨脹製造的膨脹石墨包括含氧基團。由於一些插入的含氧基團可在所述可膨脹石墨的加熱期間分解和/或解吸，因此所述膨脹石墨可包括比所述可膨脹石墨材料少的含氧基團。存在於所述可膨脹石墨中的含氧基團通常與所述膨脹石墨的層共價結合併且可在表面上和/或在層的邊緣處。如本文中描述的，所述含氧基團可為環氧、羥基、酮、酮對、酚、羧基、環狀醚等。

由所述熱膨脹製造的膨脹石墨除了含氧基團之外還可包括缺陷區域。如果所述膨脹石墨材料的層的有規律的碳晶格網絡包含破壞所述晶格的對稱性的結構，則認為在所述層中存在缺陷。缺陷可由邊緣、晶界、空位、注入的原子和從sp2到sp3碳成鍵的變化導致，並且可發生在所述膨脹石墨材料的層中的任何位置處。

根據本發明工藝，使所述包括含氧基團的膨脹石墨與一氧化碳接觸。在與所述膨脹石墨接觸時，一氧化碳使存在於所述膨脹石墨上的所述含氧基團的至少一部分還原。因此，一氧化碳與存在於所述膨脹石墨的層中的含氧基團的反應導致所述含氧基團從所述層的除去。取決於所述含氧基團的性質，所述含氧基團的還原可通過多種機理進行。不希望受理論限制，據信，一氧化碳可充當親核試劑並且與所述膨脹石墨上的含氧基團以導致將所述含氧基團置換到氣相中的方式相互作用。

在一組實施方式中，使所述包括含氧基團的膨脹石墨與一氧化碳接觸還原所述膨脹石墨中存在的含氧基團的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。

本發明人已經發現，使用一氧化碳作為還原劑可為有利的，因為一氧化碳與現有技術中描述的其它還原劑相比在除去含氧基團方面更有效。此外，本發明人已經發現，一氧化碳在修復可存在於所述膨脹石墨的一個或多個層中的缺陷方面也可為有利的。不希望受理論制約，認為，由於一氧化碳具有向碳晶格網絡供給碳的能力，缺陷修復可發生。使用不能夠向碳網絡供給氧的其它還原劑，該優點不可能是可能的。

在一組實施方式中，將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間加熱。所述膨脹石墨在其與一氧化碳期間的加熱在某些情況下對於促進所述含氧基團被一氧化碳還原可為合意的，因為所述還原在升高的溫度下可被增進。不希望受理論制約，認為含氧基團在升高的溫度下可不太穩定並且因此更易於還原和除去。

所述包括氧原子的膨脹石墨的加熱可在合適溫度下發生。在一些實施方式中，將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間在至少80℃的溫度下加熱。理論上，對於可採用的溫度而言沒有上限，並且對於在商業規模上還原石墨烯的大規模製造而言，高溫膨脹可存在一些優點(例如，膨脹將快得多地進行)。然而，例如如下的考慮因素可強加一些實際限制：用於加熱的設備的溫度範圍以及碳的熔點(大約4700℃)。在一組實施方式中，可將所述膨脹石墨在與一氧化碳接觸期間於在選自約80-1800℃、約500-1000℃、和約700-900℃的範圍內的溫度下加熱。

所述包括氧基團的膨脹石墨在其與一氧化碳接觸期間的加熱可通過感應加熱、輻射加熱、雷射加熱、紅外(IR)加熱、微波加熱、等離子體加熱、紫外(UV)加熱、表面等離波子加熱等、或者其任意組合進行。

在一些實施方式中，可將所述膨脹石墨放置在被設置為或者被加熱至期望溫度的腔室中。所述腔室還將適合用於容納包括一氧化碳的氣氛。在一組實施方式中，可將所述膨脹石墨在容納包括一氧化碳的還原氣氛的陶瓷管式爐中加熱。

可使所述包括氧基團的膨脹石墨與一氧化碳接觸足以還原所述含氧基團的至少一部分的時間。將領會，接觸時間可取決於例如如下而變化：期望被還原的含氧基團的份額(部分)，還原氣氛的一氧化碳含量和任選地，所述膨脹石墨中的缺陷還要被修復至的程度。

在一組實施方式中，使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸至少1分鐘的時間段、優選地至少30分鐘的時間段。在所述工藝的具體形式中，使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸在約1-24小時、約4-16小時、約6-12小時、或者約8-10小時範圍內的時間段。

為了使所述所述膨脹石墨與一氧化碳接觸，可將所述膨脹石墨暴露於包括一氧化碳的還原氣氛。所述還原氣氛可由包括一氧化碳的氣體提供。因此，在本發明工藝的一個實施方式中，可使所述膨脹石墨與包括一氧化碳的氣體接觸。所述氣體可包括1％-100％的一氧化碳。在一些實施方式中，所述氣體可包括與惰性氣體例如氬氣或氮氣預混合的一氧化碳。在一組實施方式中，所述氣體可包括與惰性氣體預混合的至少5％、至少10％、至少20％、至少50％、或至少70％一氧化碳。替代地，可使用包括100％一氧化碳的氣體。技術人員將領會，具有較高一氧化碳含量的氣體的使用可容許所述含氧基團的還原用較少的時間或者以更快的速率進行。

包括一氧化碳的還原氣氛可通過使包括一氧化碳的氣體流入到腔室或者容器的內部空間中而形成。可調節氣體流速以使得能夠對於規定量的膨脹石墨用期望的接觸時間實現所述膨脹石墨上的含氧基團的有效還原。技術人員將領會，較大量的膨脹石墨、較大量的含氧基團的存在和/或對較短一氧化碳接觸時間的期望可贊同使用較高的氣體流速。在一組實施方式中，可使包括一氧化碳的氣體以在選自約50-500mL/min、75-400mL/min和100-300mL/min範圍內的流速流入到腔室或容器中。

可將所述包括含氧基團的膨脹石墨容納在容器中並且暴露於包括一氧化碳的還原氣氛。在一些實施方式中，翻滾或者攪拌所述膨脹石墨以使所述膨脹石墨的更大表面積暴露於所述氣氛中的一氧化碳可為合意的。

在本發明工藝的一種形式中，可使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸，同時於在約80-1800℃之間的溫度下、優選地於在約500-1000℃之間的溫度下加熱在1-24小時之間、優選地在4-16小時之間的時間。在一種具體實施方式中，可使所述膨脹石墨與一氧化碳接觸，同時於在約700-900℃範圍內的溫度下加熱約8-10小時的時間段。

當將所述膨脹石墨在其與一氧化碳接觸期間加熱時，在一些實施方式中可減少將所述膨脹石墨暴露於一氧化碳的時間。

一旦已經使所述可膨脹石墨與一氧化碳接觸期望的時間段，則形成還原的膨脹石墨。根據本發明工藝製造的還原的膨脹石墨包括比該膨脹石墨在其與一氧化碳接觸之前的含氧基團少的含氧基團。

在一組實施方式中，所述還原的膨脹石墨中存在的含氧基團的量不超過約2％、優選地不超過約1.5％、更優選地不超過約1％和最優選地不超過0.5％。含氧基團的出現(存在)可通過例如熱重分析(TGA)的技術評價。

所述可膨脹石墨的熱膨脹以形成膨脹石墨以及所述膨脹石墨用一氧化碳的處理可以分階段方式或者在單個步驟中進行。

在一組實施方式中，熱膨脹步驟和一氧化碳處理步驟可以分階段方式進行，使得膨脹和一氧化碳處理步驟作為所述工藝的分開的和有區別的步驟進行。例如，所述可膨脹石墨的熱膨脹可在第一步驟中進行，和隨後，在第二步驟中使由所述熱膨脹得到的膨脹石墨與一氧化碳接觸。在這樣的實施方式中，熱膨脹步驟之後形成的膨脹石墨在將其在還原步驟中與一氧化碳接觸之前可任選地存儲一段時間。

本發明工藝的熱膨脹步驟和一氧化碳處理步驟可在分開的腔室或容器中進行。替代地，這兩個步驟可在單個腔室或者容器中進行，其中所述腔室或容器中的溫度和氣氛可獨立地控制。

在另一組實施方式中，熱膨脹步驟和一氧化碳還原步驟可在單個容器中作為一步程序進行。在這樣的實施方式中，所述插入有含氧基團的可膨脹石墨的加熱可在包括一氧化碳的還原氣氛中進行。因此，所述可膨脹石墨的熱膨脹以形成膨脹石墨和含氧基團通過一氧化碳還原可在相同的腔室或容器中共同發生。在單個腔室或容器中進行熱膨脹和一氧化碳處理步驟的能力使得能夠在單步驟過程中形成還原的膨脹石墨。其可進一步降低形成不期望的氧化物的可能性。

在本發明工藝的一種形式中，可將插入有含氧基團的可膨脹石墨在一氧化碳的存在下加熱，從而在單個步驟中形成還原的膨脹石墨。可將所述可膨脹石墨在與一氧化碳接觸的同時於在選自約200-1800℃、約400-1600℃、約500-1200℃、約700-1100℃和約800-900℃的範圍內的溫度下加熱。

可將所得的膨脹石墨在一氧化碳中保持另外的時間段。可將所述膨脹石墨在該時間期間加熱以將所述膨脹石墨保持在升高的溫度下。在一組實施方式中，將所述膨脹石墨在保持在包括一氧化碳的還原氣氛中的同時於在選自約80-1600℃、約500-1000℃、約700-900℃、和約800℃範圍內的溫度下加熱。

可將所述膨脹石墨在所述還原氣氛中保持在選自約1-24小時、約4-16小時、約6-12小時、和約8-10小時範圍內的時間段。

在一個具體實施方式中，將所述膨脹石墨在包括一氧化碳的還原氣氛中於在約700-900℃範圍內的溫度下保持約8-10小時。

在所述單步驟程序的一組實施方式中，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在一氧化碳存在下的同時在第一溫度下加熱，以形成所述膨脹石墨。然後可將所得的膨脹石墨在一氧化碳的存在下保持在第二溫度下。以此方式，所採用的溫度可在所述單步驟程序期間變化。改變溫度以優化所述程序可為有用的。例如，石墨膨脹可在第一溫度下更高效地進行，而所述膨脹石墨用一氧化碳處理以除去含氧基團和促進缺陷修復在第二溫度下可更高效。

當溫度在所述單步驟程序期間變化時，可將所述插入有含氧基團的可膨脹石墨在一氧化碳存在下的同時於在選自約200-1800℃、約400-1600℃、約500-1200℃範圍內的第一溫度下加熱。優選地，第一溫度為約1100℃。

在所述石墨膨脹之後，然後可將所得的膨脹石墨在一氧化碳氣氛中在第二溫度下保持一段時間。第二溫度優選地低於第一溫度。在一些實施方式中，第二溫度可在選自500-1000℃和約700-900℃的範圍內。優選地，第二溫度為約800℃。可將所述膨脹石墨在第二溫度下和在一氧化碳存在下保持在選自約1-24小時、約4-16小時、約6-12小時、和約8-10小時範圍內的時間段。

所述單步驟程序的一個優點是，由於包含一氧化碳的氣氛，可發生含氧基團的高效除去，同時還抑制缺陷形成機理。這可進而促進高電子品質石墨烯的形成。

在另一方面中，本發明還提供通過本文中描述的實施方式的任一個的工藝製備的還原的膨脹石墨。

根據本發明製備的還原的膨脹石墨保持其中多個碳晶格層以多層陣列排列的結構。已經存在於所述層上的含氧基團現在被一氧化碳還原，使得形成還原的碳層。因此，與在熱膨脹步驟之後獲得的膨脹石墨材料比較，在接觸一氧化碳之後獲得的還原的石墨材料包括更少的含氧基團並且可進一步地包括更少的缺陷。技術人員將領會，所述還原的膨脹石墨中存在的碳層的每一個可被認為是還原石墨烯的層。因此，本發明工藝中製造的還原的膨脹石墨包括還原石墨烯的多層陣列。

可將通過包括含氧基團的膨脹石墨在一氧化碳存在下的加熱而獲得的還原的膨脹石墨在使用、進一步加工或存儲之前冷卻。冷卻可以在約0.1℃/分鐘-約10℃/分鐘、或者約0.5℃/分鐘-約5℃/分鐘、或者約1℃/分鐘-4℃/分鐘之間的速率進行，或者可使用自然冷卻。自然冷卻是通過除去熱源而進行的。如果期望，可將所述還原的膨脹石墨在冷卻期間在包括一氧化碳的氣氛中保持。這可有助於減少氧化物形成的概率。

在一些實施方式中，根據本發明工藝製備的還原的膨脹石墨可經歷進一步處理以將還原石墨烯的層彼此充分地分離。

在一組實施方式中，本發明工藝可包括使所述還原的膨脹石墨經歷足以使所述還原的膨脹石墨剝離的條件。所述還原的膨脹石墨的剝離產生還原石墨烯的薄片或片。

剝離之後產生的還原石墨烯可為多層還原石墨烯(即>10層厚)、少層還原石墨烯(即2-10層厚)、單層還原石墨烯(即1層厚)、以及其混合物。已經發現本發明工藝在製造相當大量的以單層形式的還原石墨烯方面是有利的。

在一組實施方式中，可使所述還原的膨脹石墨經歷機械剝離以製造所述還原石墨烯。機械剝離可使用多種不同技術實現。合適的技術可向所述還原的膨脹石墨施加剪切力，從而產生還原石墨烯的分離層。可採用的一些技術的實例為熔融共混和空化(成穴，cavitation)。

在本發明的一種形式中，使所述還原的膨脹石墨經歷空化以分離還原石墨烯的層。空化可通過許多不同手段例如通過聲處理、射流空化、蒸汽空化等、或者前述方法的任一種的組合引起。

在一些實施方式中，可對所述還原的膨脹石墨進行聲處理。本領域技術人員將領會，聲處理涉及施加聲能以攪動所述還原的膨脹石墨和最終導致形成所述膨脹石墨材料的碳晶格層的陣列的破壞。所述多層陣列的破壞因此導致所述層的分離以及還原石墨烯的薄片或片的形成。可使所述還原的膨脹石墨經歷以足以導致所述石墨材料的多層陣列的破壞的合適聲頻率的聲處理。

在一組實施方式中，將所述還原的膨脹石墨超聲處理。對於通過聲處理使膨脹石墨剝離而言可用的條件是本領域技術人員已知的。在一些實施方式中，可將還原的膨脹石墨以至少20kHz的頻率、優選地以在約20-100kHz範圍內的頻率進行聲處理。

所述還原的膨脹石墨通過聲處理方法例如超聲處理的剝離可進行足以製造期望量的還原石墨烯的時間。在一些實施方式中，取決於例如待剝離的膨脹石墨的量、所用設備、和期望的結果，可將所述還原的膨脹石墨超聲處理數秒-數小時範圍的時間段。在一組實施方式中，可將所述還原的膨脹石墨超聲處理在選自約1分鐘-60分鐘、約5-50分鐘、約10-40分鐘和約20-30分鐘範圍內的時間段。本發明人已經發現，超聲處理顯著地增進石墨烯層的分離。

在一些實施方式中，使所述還原的膨脹石墨經歷聲處理(優選地超聲處理)不超過約60分鐘、優選地不超過約50分鐘、更優選地不超過約40分鐘、和最優選地不超過約30分鐘的時間段可為合意的。在一些實施方式中，較短的超聲處理可為合意的，因為長時間聲處理(即，超過60分鐘)可導致產生較小尺寸或者尺度的石墨烯。

在一些實施方式中，使所述還原的膨脹石墨經歷射流空化或者蒸汽空化。

為了輔助剝離，可將所述還原的膨脹石墨分散在載體中並且在所述載體中剝離。所述載體可為固體或液體載體。

在一組實施方式中，所述載體為液體載體例如溶劑。示例性的溶劑可為芳族烴溶劑、優選地非極性的芳族烴溶劑，例如，二甲苯(優選地對二甲苯)、苯、甲苯、苯酚、鄰氯苯酚等。

當所述載體為固體時，可採用熔融混合以將所述還原的膨脹石墨分散在所述載體中。

在一組實施方式中，所述固體載體可為聚合物、優選地包括芳族烴基團的聚合物。這樣的聚合物的實例為聚(苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)等。技術人員將領會，可將聚合物加熱至高於它們的熔融溫度(Tm)以產生可與所述還原的膨脹石墨混合的熔融聚合物載體。

將所述還原的膨脹石墨分散在載體中來剝離可為有用的，因為所述載體可有助於將所產生的還原石墨烯的分離的層保持為物理分散和分離的狀態。特別地，當所述載體為芳族烴溶劑(優選地非極性芳族烴溶劑)時，存在還原石墨烯片參與到與所述芳族溶劑的非共價pi相互作用中的可能，並且以此方式，所述溶劑中的石墨烯片可抵抗附聚而被穩定化。

在一組實施方式中，將所述還原的膨脹石墨分散在液體載體例如溶劑中並且在所述液體載體中超聲處理。所述超聲處理導致在所述液體載體中所述膨脹石墨的剝離和分離的還原石墨烯的產生。本文中描述了合適的超聲處理條件。

包括分散在液體載體中的還原石墨烯的分離層的溶液可直接使用，而不需要將所述石墨烯從所述液體載體中離析(分離)。例如，可將所述溶液與聚合物混合以形成包括所述還原石墨烯的複合物。

在另一方面中，本發明還提供通過本文中描述的實施方式的任一種的工藝製備的還原石墨烯。

通過本發明工藝製造的還原石墨烯可為片或薄片形式。在一些實施方式中，所述還原石墨烯為二維平面薄片形式。所述還原石墨烯可為任何尺寸。在一些實施方式中，通過本發明工藝製造的還原石墨烯可具有在約1-100μm範圍內的顆粒尺寸並且可在一些實施方式中具有在約2-60μm範圍內的顆粒尺寸。薄片形式的還原石墨烯可合意地用作增強應用中的加強劑。

通過本發明工藝製造的還原石墨烯可被認為是高品質石墨烯，因為與通過現有技術的工藝製造的石墨烯相比，其包含更少的含氧基團並且還包含更少的缺陷。通過本發明工藝製造的還原石墨烯的物理和結構特性可使用常規技術來評價。例如，含氧基團的出現可通過例如熱重分析(TGA)的技術來評價，而缺陷可使用拉曼光譜法來確認。本發明人已經發現，本發明工藝能夠製造具有非常少的氧化物基團和低的缺陷的石墨烯。

本發明工藝的一個優點是，可以單層形式製造高品質還原石墨烯。當將所述石墨烯通過拉曼光譜法表徵時，單層(即單層)石墨烯可由在大約2650cm-1處的單個2D峰指示。所述2D峰受應變、插層劑和帶電雜質強烈影響。單個、清楚的2D峰的存在是單層石墨烯的指示。還已經顯示拉曼光譜法中的G帶與石墨烯中的層的數量相關。單層由拉曼位移的增加指示，而雙層或多層(例如，石墨)由拉曼位移的降低指示。本發明人已經發現，根據本發明製造的還原石墨烯在拉曼光譜中在大約1580cm-1處顯示出顯著的G帶，其也是石墨烯為單層形式的指示。

本發明工藝的進一步優點是，石墨烯可製備成具有很少的缺陷。石墨烯中的缺陷可通過拉曼光譜中在大約1310cm-1處的D帶的存在而確認。D帶的強度據信與缺陷的數量成比例，其中低強度D帶指示存在很少的缺陷。

根據本發明工藝的實施方式製造的還原石墨烯還可通過D/G比率表徵。D/G比率可定義為峰拉曼D帶對峰拉曼G帶強度的比率。D/G比率可提供所製造的石墨烯是否為高品質石墨烯的有用指示。高的D/G比率(例如，1或更大的比率)可指示更多缺陷和更低品質石墨烯的存在，而低的D/G比率(例如，小於1的比率)可為具有較少缺陷和因此較高品質的石墨烯的指示。本發明工藝的一個優點是，可製備呈現低的D/G比率的還原石墨烯。在一組實施方式中，根據本發明製造的還原石墨烯可具有當作為如通過拉曼光譜法測定的D:G峰強度的比率計算時不超過約0.6的D/G比率、優選地不超過約0.5的D/G比率、更優選地不超過約0.45的D/G比率。

一個優點是，本發明工藝能夠提供由相對便宜且可容易獲得的起始材料製造大量高品質石墨烯的簡易方法。而且，與現有技術中描述的其它用於形成石墨烯的方法相比，本發明工藝是相對簡單且低成本的。本發明工藝還是可按比例擴大的並且具有按比例擴大至製造工業上可實施的量的石墨烯的潛力。

通過本發明工藝製造的還原石墨烯在其中期望高品質石墨烯的應用中可為有用的。這些應用包括例如如下而沒有限制：柔性電子器件、先進材料、半導體、電極、導電薄膜、太陽能電池、增強材料等。由於本發明工藝能夠製造具有很少缺陷的石墨烯，因此引入所述石墨烯的材料和製品的電、熱、機械和/或光學性質也可得以改善。

將石墨烯分散在聚合物中的最常見方式涉及將石墨烯官能化(必然產生缺陷)，以增進分散以及與所述聚合物的相互作用。我們已經發現，根據本發明的石墨烯呈現出改善的分散，特別地通過特別是與聚合物中的芳族單體單元的π-π相互作用。在另外組的實施方式中，因此提供包括如下的聚合物組合物：優選地包括芳族單體單元的聚合物材料例如苯乙烯聚合物例如聚苯乙烯或者苯乙烯的共聚物例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)；和以基於所述聚合物的重量按重量計在0.2％-30％、例如1％-20％、優選地1％-25％、更優選地5％-20％範圍內的量的如本文中描述的石墨烯。

我們已經發現，將所述石墨烯添加至SBS在20％加載量下使應力降低最高達72％。隨著石墨烯加載量增加，楊氏模量(剛性的量度)增加。發現SBS-石墨烯複合物在20％加載量下使應變與SBS相比降低94％。可使用利用例如芳族溶劑例如以上描述的那些的基於熔體或者溶劑的分散添加所述石墨烯。

現在將參照以下實施例描述本發明。應理解，所述實施例是作為本發明的說明而提供的並且它們絕不限制本發明的範圍。

實施例

實施例1

一般表徵方法

使用電子顯微鏡法來表徵表面形貌。對於Philips XL30掃描電子顯微鏡(SEM)，將石墨烯固定在導電碳帶上並且使用高真空模式(～1.2x10-5毫巴)。

對於Jeol 1010透射電子顯微鏡(TEM)，將石墨烯4mg懸浮在3mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中並且進一步地用10min超聲處理而分散。將一滴懸浮的石墨烯放置在GYCU200Holey支持膜(200目銅載網)上。在成像之前使溶劑蒸發1h。

使用拉曼光譜法測量所述石墨烯中的非彈性散射。使用Perkin-Elmer Raman Station 400F 785nm(近紅外)250mW和斑點尺寸100μm。進行1s120次掃描。將石墨烯在壓機中壓縮(9t，5分鐘)以獲得較強的響應。

使用Perkin-Elmer TGA-7進行熱重分析法。將～2mg質量的石墨烯在敞開的鉑盤中分析。將所述樣品在20mL/min的氮氣中以20℃/min從30℃加熱至1000℃。在950℃下，將氣體切換回20mL/min的空氣並且保持10min。在9min之後，將氣體切換回N2。

用HP 4192A 5Hz-13MHz LF阻抗分析儀和具有兩個1.2cm直徑圓形電極的夾子進行電導率測試(DC測量)。

還原石墨烯的製備

使可膨脹石墨(1g量)在預熱至所選溫度的馬弗爐中膨脹30s以產生膨脹石墨。然後將所述膨脹石墨(0.3g)在陶瓷管式爐中在包含一氧化碳的還原氣氛中以多個不同時間和溫度加熱。

在一氧化碳處理之後，然後將還原的膨脹石墨(0.01g)在對二甲苯(2mL)中超聲處理。超聲處理是使用Sonics Autotune系列高強度Ultrasonic Processor Model:GEX 500(功率500W)進行的(頻率20kHz和振幅25％)。超聲處理持續至看不到更多大的(未剝離的)石墨烯顆粒(大約20分鐘)。

根據以上程序在表1中所述的多種工藝條件下製備還原石墨烯。

表1:使用多種工藝條件製備的還原石墨烯

振動光譜法

拉曼光譜法是表徵石墨烯的最常見方式；其記錄分子中的共價鍵的振動。其對於在極化性(伸縮和變形)而不是偶極矩方面的變化敏感。其對於對稱鍵以及在鍵角或強度方面的輕微變化最敏感。因此，其對於在石墨烯的sp2對稱性方面的變化特別敏感。

實施例1中製造的石墨烯的拉曼光譜示於圖1中。在所述拉曼光譜中在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D帶)處觀察到顯著的峰。

2D峰

2D峰(D峰的二階峰)受應變、插層劑和帶電雜質強烈影響。單層石墨烯由單個2D峰指示。實施例1中製造的石墨烯在指示單層石墨烯的2654cm-1處顯示出清楚的單層的2D峰。

D峰

當在石墨烯基質(矩陣)中存在缺陷時出現D峰。實施例1中製造的石墨烯顯示出小的D峰，其指示存在相對很少的缺陷。

G峰

拉曼G帶已經顯示為與石墨烯中的層的數量相關。單層由拉曼位移的增加指示。雙層或多層(石墨)由拉曼位移的降低指示。實施例1中製造的石墨烯在1580-1582cm-1之間顯示出峰，並且有利地比得上作為單層的商業石墨烯來源(Cheap Tubes石墨烯)。

D/G比率

D/G比率是缺陷的替代量度，其常常比單獨的D峰有用。高的D/G比率指示較多的缺陷，而較低的D/G比率指示較少的缺陷。D/G比率可使用兩種方法測定：(1)通過測定D與G峰強度的比率；或者(2)通過測定在D和G峰的曲線下面的面積的比率。

使用方法(1)，實施例1中製造的還原石墨烯具有0.41的低的D/G比率，其指示存在很少的缺陷。使用方法(2)，所述一氧化碳還原石墨烯具有0.64的D/G比率。

還使用在曲線計算下的面積來計算2D/G比率。測得2D/G比率為3.08。

熱重分析

已經使用熱重分析(TGA)來比較石墨烯。石墨烯上的氧化物基團(氫氧化物、環氧化物、羧酸和酮)比完全芳族的結構較不熱穩定。石墨烯上的這樣的官能團破壞石墨烯sp2成鍵並且引入sp3鍵。這些官能團對石墨烯上的缺陷負責。在還原(CO)氣氛中加熱將這些氧化物基團除去。可使用質量損失以提供在用CO處理之後殘留在石墨烯表面上的氧化物基團的量度。測量氧化物也是確定缺陷數量的方法。

TGA結果顯示，實施例1中製造的CO還原石墨烯具有約0.4％的質量損失。這意味著，所述CO還原石墨烯在其表面上具有很少的氧化物基團。CO被顯示為強的還原劑並且具有最大的除去氧化物基團的能力。由於當氧化物基團被除去(缺陷減少)時石墨烯品質改善，因此TGA是相對簡單但是有用的石墨烯表徵技術。

電導率

石墨烯通常是導電的，使得導電性是潛在的表徵方法。對通過用CO還原的石墨烯形成的壓縮圓盤進行DC電阻測量。

石墨烯電阻率是對超聲處理之前的還原石墨烯進行的。在CO的還原氣氛中處理的石墨烯呈現出238Ω.cm的電阻率。氧化石墨烯是較不導電的，因此任何除去氧化物基團的處理使電阻降低。通過該測量，CO還原方法在除去氧化物基團方面是成功的。

顆粒尺寸

用Canty顆粒尺寸測量系統分析實施例1中製造的還原石墨烯，將在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的石墨烯的樣品通過添加250mL異丙醇而稀釋。然後每次顆粒尺寸測試使用0.75-1.0mL的經稀釋的溶液。測得石墨烯顆粒具有約7-46微米範圍內的尺寸以及約17微米的平均顆粒尺寸。

接觸角測量

實施例1中製造的還原石墨烯還呈現出約107度的接觸角(19.10mN/m的表面能)。這可為如下的指示：存在僅相對少量的氧化物基團，導致更為疏水性的石墨烯材料。

通過將石墨在1000℃下熱膨脹30秒並且在沒有用一氧化碳處理的情況下製造的對比石墨烯樣品呈現出約81度的接觸角(34.65mN/m的表面能)。

以單步驟工藝製備還原石墨烯

將可膨脹石墨(0.33g)在包含一氧化碳(CO)氣氛的管式爐中在選擇的溫度下加熱以使所述石墨膨脹。然後將所述膨脹石墨在所述CO氣氛中在選擇的溫度下保持進一步的時間段。然後除去熱並且使所述膨脹石墨在所述CO氣氛中自然冷卻至室溫。

如果一氧化碳處理步驟在與膨脹步驟不同的溫度下進行，則在將所述爐子中的溫度調節至一氧化碳處理所期望的溫度時膨脹石墨留在所述爐子中。對於所述單步驟程序所試驗的各種工藝條件示於表2中。

表2:在多種工藝條件下石墨烯的單步驟製造

*將所述爐子加熱至1100C並且具有30分鐘窗口來插入所述可膨脹石墨。所述膨脹因此在約30s內進行，但是樣品保持在1100C，直至溫度下降至CO還原溫度。

實施例3-13說明其中石墨膨脹和CO處理在相同溫度下進行的單個過程。

實施例14-21說明其中石墨膨脹在1100℃的第一溫度下進行和用CO的處理在各種溫度下進行的單步驟工藝。

實施例22-24說明其中石墨膨脹在1100℃的第一溫度下和用CO的處理在800℃下用各種氣體流速進行的單步驟工藝。

實施例25-29說明其中石墨膨脹在1100℃的第一溫度下進行和用CO的處理在800℃下進行各種時間段的單步驟工藝。

以實施例14的單步驟工藝製造的石墨烯的拉曼光譜示於圖2中。該光譜在對應於2D、G和D帶的～2650、～1580和～1314cm-1處顯示出顯著的峰。

實施例2

該實施例展現SBS與最高達20％w/w石墨烯利用π-相互作用的分散和增強以保持低缺陷石墨烯的sp2結構。

材料

Graphtech(GT)220-50N可膨脹石墨。HDPlas(Cheap Tubes)(CT)>700m2/g納米小片(等級4)1-2μm直徑1h)。將所述硝酸用碳酸氫鈉中和，並且用水衝洗。進行熱清潔循環：在空氣中以40℃/min從50℃加熱至850℃並且保持10min。在敞開的鉑盤中分析～2mg質量的石墨烯。將樣品在20mL/min的氮氣中以20K/min從30℃加熱至1000℃。在950℃下，將氣體切換至20mL/min的空氣並且保持10min。

使用電子顯微鏡法表徵表面相貌。使用JEOL 2100 TEM，將熱膨脹的GT-CO 4mg懸浮在1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中並且分散10min超聲處理。取出10μL並且將其放置在1mL NMP中以稀釋。將一滴懸浮的石墨烯放置在GYCU200Holey支持膜(200目銅載網)上。使溶劑增發。使用深冷超微切片法製備SBS試樣。使用具有深冷載物臺(液氮)和金剛石刀具的Leica UltracutUCT以在-130℃下產生60-120nm切片。

使用應力-應變拉伸機械分析(TMA)測量應力-應變曲線。測量用TA Instruments DMA Q800在室溫(25℃)下和斜線變化至11N的力進行。通過使所述力回到零而形成滯後曲線。

結果和討論

使用苯(其為由於其與多環芳族石墨烯結構潛在的π-電子相互作用而選擇的溶劑)溶解SBS和分散石墨烯。發現該溶劑輔助所述石墨烯的懸浮和分散，同時發現超聲處理提高石墨烯層間剝離。複合物在甲醇中的快速沉澱防止石墨烯附聚。

熱穩定性–含氧基團的含量的TGA測定。

使用熱重分析法(TGA)測量熱穩定性。石墨烯上的含氧基團(-OH、-O-、-COOH和＝O)具有低的熱穩定性。在惰性的氮氣(N2)環境中的加熱將這些氧化物基團除去。因此，在TGA中的質量損失可用於測量石墨烯表面上的氧化物基團。

TGA測得氧化物水平為：對於CT，2.4％；對於GT-空氣，0.7％；和對於GT-CO，0.4％(圖3)。GT-CO具有比商業石墨烯(CT)少84％的氧化物。低的氧化物含量指示低缺陷石墨烯。

顯微鏡法

使用電子顯微鏡法表徵石墨烯和聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)-石墨烯複合物。其用於確認石墨烯的品質和揭示關於SBS-石墨烯複合物的結構的細節。

需要透射電子顯微鏡法(TEM)來分辨單獨的石墨烯層。在聚合物中，單獨的石墨烯層經常難以區分。石墨烯如果在試樣中以邊緣方式取向則通常無法區分。不具有任何支持聚合物的石墨烯難以分辨，因為其需要支持介質並且其傾向於附聚。在合適液體中充分稀釋並且隨後快速蒸發的情況下，附聚被最小化。

在SBS中和在將石墨烯在溶劑中用超聲處理而分散之後在高解析度下採集石墨烯圖像。兩個圖像均顯示，GT-CO石墨烯具有形成卷形物的傾向，雖然這不是支配性特徵。兩個圖像均顯示石墨烯的單層。

TEM圖像顯示，在分散在SBS中之前存在單層石墨烯並且在分散在SBS中之後所述單層不附聚。這表明，π-相互作用在輔助分散方面是足夠的。

機械性質

使用應力-應變拉伸機械分析(TMA)來表徵和比較SBS和石墨烯納米複合物的機械性能。檢測、測量和以圖形方式表示在性能方面的提升。使用TMA測量當應力增加和然後降低時的應力-應變，從而形成滯後曲線(圖4)。滯後曲線提供關於所述材料的可逆性能的額外信息。

將GT-CO石墨烯添加至SBS在20％w/w加載量下使最大應變降低最高達94％(圖5)。使用正切模量(在單個點處的測量結果)，因為線是彎曲的(沒有線性區域)。其是由應力-應變曲線的初始區域(0.25％應變)測量的，以避免在橫截面積和長度方面的變化。結果顯示，當石墨烯加載量為20％w/w時，在0.25％的應變下，正切模量增加最高達100％(0.72MPa)(圖6)。

這些結果證明，當加載量提高至20％w/w時，SBS-石墨烯複合物的性能繼續提高。這表明，π-相互作用甚至在較高加載量下繼續分散的石墨烯也是成功的。

拉曼光譜顯示GT-CO石墨烯的強的2D峰和0.41的低的D/G比率(低的缺陷)。TGA結果顯示0.41％的低的氧化物水平(低缺陷)。TEM顯微鏡法證實，GT-CO良好地分散在SBS中並且在引入到SBS中之前和之後均剝離成單層石墨烯。看不到缺陷。TMA展現了在室溫下改善的性能，其中在20％w/w GT-CO下，應變改善最高達94％並且正切模量改善100％。

低缺陷石墨烯(GT-CO)對於探究和擴展石墨烯的獨特性質是特別令人感興趣的。高缺陷石墨烯和低缺陷石墨烯行為表現得不同。可能的用途可包括納米複合物、電子器件(電容器)和過濾(氣體或水)。

能夠分散最高達20％w/w加載量的石墨烯的Pi-相互作用為石墨烯在芳族液體、聚合物和相關產品中的分散提供有利的路線(途徑)。

將通過熱膨脹石墨烯的一氧化碳還原而製備的低缺陷石墨烯與SBS組合以產生複合物。在具有保持石墨烯的sp2基質的π-相互作用的情況下，GT-CO的加載量如下變化：0 20 20％。分散的效力通過SBS的性能展現，SBS的性能受GT-CO的積極影響：正切模量增加並且應變降低。使用TEM證實了石墨烯在SBS中的均勻分散。通過TGA證實了石墨烯較低的氧化物含量。具有低的缺陷的石墨烯的產生和分散是值得注意的。在還原性一氧化碳氣氛中的熱膨脹是製造在熱塑性塑料例如SBS中是溶液或熔體可分散的高品質石墨烯的高效且有效的手段。

應理解，在不背離如在本文中概述的本發明的精神的情況下，可進行各種其它改動和/或改變。

在整個本說明書和所附權利要求中，除非上下文另有要求，否則措辭「包括」以及變型例如「包含」和「含(有)」將被理解為暗示著存在所陳述的整體或步驟或者整體或步驟的集合，而不排除任何其它整體或步驟或者整體或步驟的集合。

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可在本申請的基礎上、或者在要求本申請的優先權的情況下提交未來專利申請。應理解，所附臨時權利要求僅是作為實例給出的，並且不意圖限制可在任何這樣的未來申請中要求保護的內容的範圍。在稍後的日期可向所述臨時權利要求添加特徵或者從所述臨時權利要求省略特徵以進一步定義或者重新定義所述發明(一個或多個)。