量子點複合螢光粉的製備方法與流程
2023-05-10 23:18:51 2
本發明涉及螢光粉，尤其是涉及量子點複合螢光粉的製備方法。
背景技術：
LED具有節能、環保、安全、體積小、壽命長、色彩豐富、性能可靠等顯著優點，將成為人造光源史上繼愛迪生發明電燈之後最重要的一次革命。LED通常是藍光晶片結合螢光粉，實現白光。所用的螢光粉包括黃綠光波段的鋁酸鹽、矽酸鹽螢光粉和紅光波段的氮化物螢光粉。氮化物螢光粉，由於需要高真空、超高溫燒結，成本很高；而且其螢光光譜的半高寬很寬，導致約20％的紅光螢光落在波長大於670nm的人眼視覺無響應光譜區域，造成了能量的浪費。量子點螢光材料，具有螢光光譜帶寬窄、可實現可見光波段任意波長螢光等特點，被認為是替代傳統螢光粉的理想選擇。通過組合多種波長的量子點螢光材料，可以實現高顯色指數、高光效的白光LED方案。但是，量子點螢光材料的主要缺點在於不耐水氧侵蝕，其應用時必須隔水隔氧。
美國專利US8697471公開一種在液晶電視背光源中應用量子點螢光材料的方案，將合成好的量子點螢光材料包覆在聚合物中，再在聚合物上下表面覆蓋隔水隔氧的高分子聚合物薄膜。歐洲專利EP2481100公開一種應用量子點螢光材料的方法，將合成好的量子點螢光材料包覆在第一聚合物中形成複合螢光粉，再將複合螢光粉包覆進其他基材中，以達到加強隔水隔氧的目的。以上技術方案的共同缺點在於，面臨量子點螢光材料表面的有機配體難以與包覆其的聚合物相容，甚至造成包覆其的聚合物特性劣化，導致其難以達到有效的隔水隔氧性能和長期可靠性。歐洲專利EP3032294公開一種應用量子點螢光材料的方法，將合成好的量子點螢光材料進行改性，在其表面配體上枝接一層雙極性聚合物，改善與包覆其的聚合物之間的相容性。改方案的缺點在於，改性工藝複雜，且難以保證對量子點螢光材料的均勻包覆，易造成量子點螢光材料團聚，降低螢光量子效率。鑑於此，有必要提供一種工藝簡單的量子點複合螢光材料製備方法。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供用於克服現有量子點螢光材料應用中面臨的隔水隔氧困難和工藝複雜問題的量子點複合螢光粉的製備方法。
本發明包括以下步驟：
1)將製備量子點的原料滷化鉛化合物或滷化錫化合物與甲基滷化銨或甲脒氫滷酸鹽，溶解在強極性溶劑中，得溶液A；
在步驟1)中，所述量子點的化學通式為ABX(m)Y(3-m)，其中A＝CH3NH3，HC(NH2)2；B＝Pb，Sn；X，Y＝Br，Cl，I，0≤m≤3；所述原料的摩爾濃度可為0.1～0.2mmol/mL；所述滷化鉛化合物可選自溴化鉛、氯化鉛、碘化鉛等中的至少一種；所述滷化錫化合物可選自溴化錫、氯化錫、碘化錫等中的至少一種；所述甲基滷化銨可選自甲基溴化銨、甲基氯化銨、甲基碘化銨等中的至少一種；所述甲脒氫滷酸鹽可選自甲脒氫溴酸鹽、甲脒氫氯酸鹽、甲脒氫碘酸鹽等中的至少一種；所述強極性溶劑可採用二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等。
2)在溶液A中加入高分子聚合物，溶解後形成前驅體溶液；
在步驟2)中，所述高分子聚合物可選自聚偏二氟乙烯、雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯、聚氯三氟乙烯等中的一種；所述高分子聚合物的加入量可為0.15～0.5g/mL。
3)將步驟2)得到的前驅體溶液噴霧乾燥，在噴霧乾燥過程中，前驅體溶液被分散成液滴，強極性溶劑揮發離開使得液滴變為球形顆粒，留在高分子聚合物球形顆粒內的離子發生原位反應形成量子點，並被包覆在高分子聚合物球形顆粒內，即得量子點複合螢光粉。
在步驟3)中，所述噴霧的載氣可為氮氣或氬氣，噴霧的溫度可為30～50℃，噴霧的流量≤150m3/h。
所述原位反應形成的量子點的粒徑可為1～5nm。所製得的量子點複合螢光粉的顆粒直徑可為0.1～10μm。
採用本發明的技術方案，具有如下優點：
在噴霧乾燥去除的溶劑的過程中，原位合成量子點螢光材料，合成的量子點螢光材料被均勻包覆在高分子聚合物基材內，無需任何後處理，即可實現將量子點螢光材料包覆於隔水隔氧基材中，工藝簡單；形成的量子點複合螢光粉，既具有耐水氧侵蝕，又保持了量子點螢光材料的高量子效率特性；製備的量子點複合螢光粉可直接用於LED封裝替代傳統的螢光粉，應用簡便。
附圖說明
圖1為透射電鏡下觀察所得包覆在量子點複合螢光粉內的量子點分布狀況圖片。
圖2為透射電鏡下觀察所得包覆在量子點複合螢光粉內的量子點形貌圖片。
具體實施方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點材料的化學式為CH3NH3PbBr3，所述方法包括以下步驟：
(1)將製備量子點的原料甲基溴化銨與溴化鉛按照摩爾比例稱量，溶解在強極性溶劑中，攪拌形成均勻溶液，原料濃度為0.1mmol/mL；
(2)在溶劑中，進一步加入高分子聚合物，並攪拌使其溶解形成前驅體溶液，高分子聚合物加入量為0.15g/mL；
(3)將所述前驅體溶液進行噴霧乾燥，噴霧載氣為氮氣或氬氣，噴霧溫度30℃，噴霧流量150m3/h，在噴霧乾燥過程中，前驅體溶液被分散成液滴，強極性溶劑揮發離開使得液滴變為球形顆粒，留在高分子聚合物球形顆粒內的離子發生原位反應形成量子點，並被包覆在高分子聚合物球形顆粒內，參見圖1，從而完成量子點複合螢光粉的製備。
所述強極性溶劑為二甲基甲醯胺。
所述原位反應形成的量子點，粒徑在5nm。參見圖2，透射電鏡下觀察所得包覆在量子點複合螢光粉內的量子點形貌圖片。
所述量子點複合螢光粉，顆粒直徑在10μm。
所述高分子聚合物為聚偏二氟乙烯。
實施例2
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點材料的化學式為HC(NH2)2PbI3，製備量子點的原料甲脒氫碘酸鹽HC(NH2)2I與碘化鉛按照摩爾比例稱量，其餘與實施例1相同。
實施例3
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點材料的化學式為CH3NH3SnCl3，製備量子點的原料甲基氯化銨與氯化錫按照摩爾比例稱量，其餘與實施例1相同。
實施例4
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點材料的化學式為CH3NH3SnBr(1)I(2)，所述方法包括以下步驟：
(1)將製備量子點的原料甲基溴化銨、甲基碘化銨、溴化錫、碘化錫按照摩爾比例稱量，溶解在強極性溶劑中，攪拌形成均勻溶液，原料濃度為0.2mmol/mL；
(2)在溶劑中，進一步加入高分子聚合物，並攪拌使其溶解形成前驅體溶液，高分子聚合物加入量為0.5g/mL；
(3)將所述前驅體溶液進行噴霧乾燥，噴霧載氣為氮氣或者氬氣，噴霧溫度50℃，噴霧流量150m3/h。
所述強極性溶劑為二甲基乙醯胺。
所述原位反應形成的量子點，粒徑在1。
所述量子點複合螢光粉，顆粒直徑在0.1μm。
所述高分子聚合物為雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯。
其餘與實施例1相同。
實施例5
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點材料的化學式為HC(NH2)2PbCl(2)Br(1)，所述方法包含如下步驟：
(1)將製備量子點的原料甲脒氫溴酸鹽HC(NH2)2Br、甲脒氫氯酸鹽HC(NH2)2Cl、氯化鉛或溴化鉛按照摩爾比例稱量，溶解在強極性溶劑中，攪拌形成均勻溶液，原料濃度為0.15mmol/mL；
(2)在溶劑中，進一步加入高分子聚合物，並攪拌使其溶解形成前驅體溶液，高分子聚合物加入量為0.3g/mL；
(3)將所述前驅體溶液進行噴霧乾燥，噴霧載氣為氮氣或者氬氣，噴霧溫度40℃，噴霧流量100m3/h。
所述強極性溶劑為二甲基乙醯胺。
所述原位反應形成的量子點，粒徑在3nm。
所述量子點複合螢光粉，顆粒直徑在5μm。
所述高分子聚合物為聚氯三氟乙烯。
其餘與實施例1相同。
實施例6
一種量子點複合螢光粉的製備方法，所述量子點具有鈣鈦礦結構，其化學式為HC(NH2)2SnBr(1.5)I(1.5)，所述方法包含如下步驟：
(1)將製備量子點的原料甲脒氫溴酸鹽HC(NH2)2Br、甲脒氫碘酸鹽HC(NH2)2I、溴化錫、碘化錫按照摩爾比例稱量，溶解在強極性溶劑中，攪拌形成均勻溶液，原料濃度為0.2mmol/mL；
(2)在溶劑中，進一步加入高分子聚合物，並攪拌使其溶解形成前驅體溶液，高分子聚合物加入量為0.4g/mL；
(3)將所述前驅體溶液進行噴霧乾燥，噴霧載氣為氮氣或者氬氣，噴霧溫度30℃，噴霧流量150m3/h。
所述高分子聚合物為聚偏二氟乙烯。
其餘與實施例5相同。