一種三維花狀結構CdS/GO複合材料的製備方法與流程
2023-05-10 23:32:52
本發明涉及一種三維花狀結構cds/go複合材料的製備方法，主要用於有機汙染物的光催化降解，屬於複合材料技術領域及光催化應用領域。
背景技術：
我國是紡織業大國，隨著紡織業的蓬勃發展，染料廢水已經成為水體的重要汙染源之一。傳統處理染料廢水的方法在運行效果或成本上均存在一定的缺點。近年來，光催化氧化技術作為一種高效、低毒性、低能耗、不造成二次汙染的綠色水處理技術而被廣泛研究，半導體光催化劑因此被廣泛應用。
三維cds由於其較窄的帶寬、較大的接觸面積，已被證明是一種優異的可見光響應的光催化劑，在有機汙染物降解方面也高於一維顆粒狀cds。但是長時間的光照，容易使cds受到光腐蝕。而還原氧化石墨由於其優異的光致電子轉移特性，大的比表面積，良好的有機物汙染物吸附能力，大大降低光腐蝕對催化劑的影響，是助催化劑的良好備選材料之一。因此，將還原氧化石墨引入三維花狀cds製備的複合材料應當可以降低光腐蝕對三維cds的影響，具有很好的光催化活性。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種具有優異光催化穩定性和光催化活性的三維花狀結構cds/go複合材料的製備方法。
一、三維花狀結構cds/go複合材料的製備
本發明三維花狀結構cds/go複合材料的製備方法，包括以下工藝步驟：
（1）三維花狀cds的製備：將乙酸鎘和硫脲溶解於去離子水中，緩慢加入l-天冬氨酸溶液，攪拌20~30min，得到均一的混合溶液；再將均一的混合溶液於置於160~180℃環境中反應4~6h；沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌，乾燥，得到三維花狀cds。乙酸鎘和硫脲的摩爾比為1:3；乙酸鎘和l-天冬氨酸的摩爾比為10:2~10:3。
（2）cds/go複合材料的製備：乾燥的氧化石墨超聲分散於無水乙醇中得到透明的亮黃色溶液；將上述合成的三維花狀cds加入其中，超聲20~30min使其混合均勻，繼續攪拌反應1~1.5h，然後將混合體系置於反應釜160~180℃的環境中反應4~6h；沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌，乾燥，得到三維花狀cds/go。三維花狀cds與氧化石墨的質量比為100:1~100:5。
二、三維花狀結構cds/go複合材料的結構
圖1、圖2分別為本發明合成的三維花狀cds、cds/go的掃描電鏡圖。圖1顯示，合成的半導體cds結構呈規整的花狀形貌。結構導向劑l-天冬氨酸的引入有效控制了cds的不規則團聚現象，並且在有機物吸附以及降解方面均優於單一cds。從圖2中可以看到，經過二次氧化後得到的氧化石墨呈現良好的薄膜結構，並包覆花狀cds半導體。氧化石墨的引入大大增加了cds材料比表面積，進一步提高了有機汙染物物吸附與光催化降解。
圖3為本發明製備的cds以及cds/go紫外吸收圖。從圖3中可以看到，氧化石墨包覆後的複合材料cds/go具有更好的可見光吸收，因而提高了cds/go複合材料的光催化效率。
三、三維花狀結構cds/go複合材料的光催化性能
圖4為單一cds、0.2mmoll-天冬氨酸加入量的三維花狀cds以及質量比1%、5%go加入量cds/go光催化效率對比圖。從圖4可以看到，三維花狀cds的光催化能力明顯強於單一cds。結構導向劑的加入，增加了花狀cds的表面活性位點、有機物的吸附能力，因此相對於單一cds，其光催化強度提升。當引入氧化石墨後，由於氧化石墨的諸多優勢，使得三維花狀cds/go表現出更優越的光催化效率。
cds以及cds/go光催化有機物降解實驗：準確配製一定濃度的mb溶液(cmb=10mg·l-1)，移取50mlmb溶液於石英反應器中，隨後向加入50mg光催化劑，在黑暗條件下磁力攪拌1h，使mb分子在催化劑表面和溶液中達到吸附-脫附平衡；然後打開250w的uv光源，在冷卻水循環條件下使反應體系溫度維持在25℃左右。在光催化實驗的進程中每隔相同時間取約4ml的樣品於離心試管中，離心分離上清液，用uv-2550型可見分光光度計測定離心液在λmax＝664nm處的吸光度，並根據反應後清液中mb的濃度和初始濃度的變化，計算光催化劑對mb的去除率，採用的計算公式如下：
式中，η%為mb的去除率，c0為mb的初始濃度；c為光催化反應後rhb的濃度。
測試結果：光照25min後，單一cds對於mb的去除率為55~60%；cds/go對mb的去除率為80~90%。
綜上所述，本發明以胺基酸作為無汙染結構導向劑，使硫脲與乙酸鎘經一步水熱法合成三維花狀cds，其光催化能力明顯強於單一cds；再在三維花狀cds中引入氧化石墨，通過高溫回流得到具有結構規整的花狀形貌的三維花狀cds/go複合材料，氧化石墨的引入大大增強了可見光吸收效率，因而進一步提高了三維花狀cds/go複合材料的光催化活性，同時降低了光腐蝕對催化劑的影響，使三維花狀cds/go的影響複合材料的光催化穩定性也得到了很好的提升，因此在有機汙染物物降解方面表現出優異的光催化降解特性，可用於染料廢水中有機物的降解。
附圖說明
圖1為本發明製備的三維花狀cds在60℃下乾燥後的掃描電鏡圖。
圖2為本發明製備的三維花狀cds/go在60℃下乾燥後的掃描電鏡圖。
圖3為本發明製備的三維花狀cds以及cds/go紫外吸收譜圖。
圖4為本發明製備的單一cds、0.2mmoll-天冬氨酸加入量的三維花狀cds以及1%、5%go加入量cds/go光催化對比圖。
具體實施方式
下面通過具體實例對本發明花狀結構cds以及cds/go的製備、性能等作進一步說明。
實施例1
氧化石墨的製備：將1.5g的325目鱗片石墨、3g過硫酸鉀以及3g五氧化二磷分散到10ml濃硫酸溶液中，於80~90℃下反應24h，產物過濾，洗滌，乾燥，得到預氧化石墨。將上述合成的預氧化石墨1g分散於5ml濃硫酸與15ml濃硝酸形成的混酸中，控制溫度在0~5℃、攪拌下加入高錳酸鉀4g，再升溫至50~60℃繼續攪拌10~12h，得到棕綠色氧化石墨；然後在冰浴、攪拌下加入過氧化氫5ml，待溶液變為金黃色後，用鹽酸洗滌，再用乙醇和水反覆洗滌，離心，乾燥，得到氧化石墨。
三維花狀cds的製備：將1mmol乙酸鎘和3mmol硫脲加入50ml去離子水中攪拌使其溶解，在此過程中緩慢加入事先配置好的5mol/ml的l-天冬氨酸溶液20ml，繼續攪拌30min，接著將這種均一溶液轉移到100ml反應釜中，180℃反應4h，沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到三維花狀cds。cds對於mb的去除率為76.18%（單一cds對於mb的去除率為58.7%）。
cds/go複合材料的製備：將0.5mg乾燥的氧化石墨首先在5ml去離子水中超聲6h得到透明的亮黃色溶液；然後秤取50mg上述合成的三維花狀cds加入其中，繼續加入40ml乙醇，超聲30min使其混合均勻，繼續攪拌反應1h；然後將溶液轉入反應釜中，於180℃繼續反應4h；最後沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到三維花狀cds/go。1%go加入量cds/go對mb的去除率為85%。
實施例2
氧化石墨的製備：同實施例1。
三維花狀cds的製備：將1mmol乙酸鎘和3mmol硫脲加入50ml去離子水中攪拌使其溶解，在此過程中緩慢加入事先配置好的10mmol/l的l-天冬氨酸溶液20ml，繼續攪拌30min，接著將這種均一溶液轉移到100ml反應釜中，180℃反應4h，沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到三維花狀cds。花狀cds對於mb的去除率為81.97%。
cds/go複合材料的製備：將0.5mg乾燥的氧化石墨首先在5ml去離子水中超聲6h得到透明的亮黃色溶液；然後秤取上述催化效果降解最優的花狀cds50mg加入其中，繼續加入40ml乙醇，超聲30min使其混合均勻，繼續攪拌反應1h；然後將溶液轉入反應釜中，於180℃繼續反應4h；最後沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到cds/go。cds/go對mb的去除率為89.96%。
實施例3
氧化石墨的製備：同實施例1。
三維花狀cds的製備：將1mmol乙酸鎘和3mmol硫脲加入50ml去離子水中攪拌使其溶解，在此過程中緩慢加入事先配置好的15mmol/l的l-天冬氨酸溶液20ml，繼續攪拌30min，接著將這種均一溶液轉移到100ml反應釜中，180℃反應4h，沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到三維花狀cds。花狀cds對於mb的去除率為78.8%。
cds/go複合材料的製備：將2.5mg乾燥的氧化石墨首先在5ml去離子水中超聲6h得到透明的亮黃色溶液；然後秤取上述催化效果降解最優的花狀cds50mg加入其中，繼續加入40ml乙醇，超聲30min使其混合均勻，繼續攪拌反應1h；然後將溶液轉入反應釜中，於180℃繼續反應4h；最後沉澱物通過離心，乙醇和蒸餾水洗滌數次，產物在60℃乾燥箱乾燥12h，得到cds/go。cds/go對mb的去除率為95.38%。